CN101778797B - 制备含杂原子的硅酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备含有至少Ga和/或Zn的层状硅酸盐以及基于它的架状硅酸盐(优选具有RRO结构)的方法，涉及层状硅酸盐和架状硅酸盐，以及涉及硅酸盐、尤其架状硅酸盐的用途，优选作为催化剂的用途。

Description

制备含杂原子的硅酸盐的方法
本发明涉及一种制备硅酸盐的方法，所述硅酸盐具有RUB-39或RRO(RUB-41)沸石结构并在硅酸盐晶格中含有至少Ga和/或Zn作为杂原子。本发明还涉及Si-RUB-39结构的硅酸盐作为结晶助剂用于含杂原子的硅酸盐的水热合成中的优选用途。本发明还涉及通过本发明方法制得的硅酸盐，涉及这些硅酸盐本身以及这些硅酸盐的用途。
在化学生产或提纯工艺中，通常遇到的任务是从物质混合物除去至少一种物质，或一般是分离这些物质混合物。原则上，这种分离可以通过蒸馏工艺实现。但是，特别在沸点非常接近的混合物的情况下，这些蒸馏工艺仅仅能在使用助剂的情况(如果有的话)下才能以经济可行的方式进行。分离沸点接近的混合物的例子是分离烷烃或烯烃，例如分离异构的烷烃或烯烃。另一个在化学生产工艺中经常遇到的任务，不论是实验室规模、中试规模或工业规模，是提供适用于具体反应的催化剂。
WO 2005/100242A1描述了微孔架状硅酸盐及其制备方法。这涉及将来自在不添加任何结晶助剂的情况下结晶的架状硅酸盐的前体的反应物混合，随后进行水热处理。这导致在特定应用领域中的结晶时间过长。
WO 2005/100242A1所述的架状硅酸盐也在Y.X.Wang等，Chem.Mater.17，2005，第43-49页有描述，在其中描述的合成方法也是在不使用结晶助剂的情况下进行的，公开了结晶时间是15-45天。
所以，本发明的一个目的是提供新化合物，它们能用作分子筛、吸附剂和/或催化剂。
本发明的另一个目的是提供制备这些化合物的方法。
本发明的另一个目的是提供新型硅酸盐，特别是沸石，它们首先可以有利地用于上述预期用途，而且还可以用于其它合理目的或其它领域中。
因此，本发明涉及一种制备含有至少硅、氧和至少一种选自Ga和Zn中的杂原子的硅酸盐的方法，该方法包括：
(1)从至少一种二氧化硅源物质、至少一种含有R1R2R3R4N+的四烷基铵化合物、至少一种碱、至少一种结晶助剂和至少一种选自Ga源物质和Zn源物质中的杂原子源物质制备胶态水溶液，其中R1和R2各自是甲基，R3和R4都是正丙基；
(2)通过将从(1)获得的胶态水溶液加热到在从大于胶态水溶液在所选择压力下的沸点到标准压力下180℃的范围内的温度进行水热结晶，得到含有至少一种含硅、氧和至少一种选自Ga和Zn中的杂原子的硅酸盐的悬浮液，
其中在(1)中使用的结晶助剂是具有在(2)中获得的硅酸盐结构的硅酸盐。
在(1)中制备胶态水溶液中的温度优选是10-40℃，更优选15-35℃，特别优选20-30℃，再更优选是室温。
四烷基铵化合物/碱
除了至少一种含有R1R2R3R4N+的四烷基铵化合物之外，根据本发明还可以使用与此化合物不同的碱。这些碱例如包括氢氧化铵NH4OH、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，或两种或多种这些化合物的混合物。在这种情况下，含有至少一个R1R2R3R4N+的四烷基铵化合物具有一个或多个合适的阴离子，例如卤阴离子，例如氟离子或氯离子或溴离子或碘离子。
在优选的实施方案中，含有至少一个R1R2R3R4N+的四烷基铵化合物还含有在(1)中使用的碱作为阴离子。在这方面，碱性阴离子包括氢氧根离子或铝酸根。特别优选的碱性阴离子是氢氧根离子。
因此，本发明还涉及上述方法，其中至少一种含有R1R2R3R4N+的四烷基铵化合物含有碱性阴离子，优选氢氧根离子。
所以，本发明还涉及上述方法，其中在(1)中使用的水溶液含有二甲基二正丙基氢氧化铵(DMDPAH)。
DMDPAH可以通过任何合理的方法制备。一种制备方法是例如通过膜的电化学渗析进行。在本发明方法的一个实施方案中，DMDPAH是通过二丙基胺和甲基碘反应、随后进行阴离子交换获得的。在另一个实施方案中，二丙基胺和甲基碘彼此在合适的溶剂或溶剂混合物中反应，优选在乙醇中反应。进行此反应的温度优选是20-75℃，更优选30-60℃，特别优选40-50℃。在本发明方法的另一个实施方案中，DMDPAH可以通过二丙基胺和丙基碘在合适溶剂、例如并优选乙醇中、在合适的温度例如并优选40-50℃下反应获得。本发明的阴离子交换优选在相应的氢氧化铵被除去之后进行，例如通过过滤、离心或其它固液分离方法，例如并优选通过过滤进行，并洗涤，例如和优选用合适的醇洗涤，醇例如是乙醇，经由合适的离子交换树脂，例如AmberlystTM树脂或者AG1-X8型树脂(BioRad)。也可以使用Ag2O进行离子交换。工业可得的DMDPAH也可以用于本发明方法中，例如来自Sachem的DMDPAH水溶液。DMDPAH优选在(1)中作为溶液使用，特别优选作为水溶液使用，其中水溶液中DMDPAH的浓度是例如10-20重量％，优选15-20重量％。
二氧化硅：四烷基铵化合物：水
二氧化硅和/或从前体化合物在随后获得的硅酸盐中在(2)中进行水热合成制得的二氧化硅、四烷基铵化合物(特别是四烷基氢氧化铵化合物和尤其是DMDPAH)和水之间的摩尔比可以基本上任意地调节，前提是确保在(2)中通过结晶获得至少一种硅酸盐。
在一个优选实施方案中，选择二氧化硅和/或来自前体的二氧化硅、四烷基氢氧化铵化合物和水的用量，使得在(1)中获得的胶态溶液含有重量比为1∶(0.4-10)∶(4-12)的二氧化硅、四烷基氢氧化铵化合物和水。此外，关于上述范围，最高15的水含量是可能的，其中例如水含量3可以作为下限。因此，在(1)中获得的胶态溶液可以含有重量比为1∶(0.4-10)∶(3-15)的二氧化硅、四烷基氢氧化铵化合物和水。此外，根据本发明，水含量可以在4-15的范围内，或是5-15，或6-15，或7-15，或8-15，或9-15，或10-15，或11-15，或12-15，或13-15，或14-15，或3-14，或3-13，或3-12，或3-11，或3-10，或3-9，或3-8，或3-7，或3-6，或3-5，或3-4。其它优选的范围是例如4-14.5，或5-14，或6-13.5，或7-13，或7.5-12.5。根据本发明，四烷基氢氧化铵化合物的含量可以是例如0.5-9，或0.6-8，或0.7-7，或0.8-6，或0.9-5，或1.0-4，或1.1-3，或1.2-2。
在本发明的特别优选的实施方案中，在(1)中获得的胶态溶液含有重量比SiO2∶DMDPAH∶水为1∶(0.4-10)∶(4-12)的SiO2、DMDPAH和水，更优选1∶(0.5-8)∶(4-12)，更优选1∶(0.6-6)∶(4-12)，更优选1∶(0.8-4)∶(4-12)，更优选1∶(1-2)∶(4-12)，更优选1∶(1.1-1.5)∶(4-12)，其中在每种情况下的水含量更优选在(5-12)的范围内，更优选在(6-12)的范围内，更优选在(7-12)的范围内，更优选在(8-12)的范围内，更优选在(9-12)的范围内，和更优选在(10-12)的范围内。
因此，在(1)中获得的并要在(2)中加热的胶态溶液含有重量比SiO2∶DMDPAH∶水更优选为1∶(1-2)∶(10-12)的SiO2、DMDPAH和水。
二氧化硅源物质
在本发明中，原则上，在(1)中使用的二氧化硅源物质可以是任何合适的化合物，尤其是任何合适的含有二氧化硅的化合物或能形成二氧化硅的化合物(二氧化硅前体)。在这方面，可以提到胶态二氧化硅、合适的有机硅树脂、“湿法二氧化硅”和“干法二氧化硅”。在这些情况下，二氧化硅最优选是无定形的二氧化硅，其中二氧化硅粒子的尺寸是例如5-100nm，二氧化硅粒子的表面积是50-500m2/g。可商购的胶态二氧化硅的商品名包括
Figure G2008800185299D00041
或可商购的“湿法”二氧化硅包括
Figure G2008800185299D00043
或
Figure G2008800185299D00045
可商购的“干法”二氧化硅包括
Figure G2008800185299D00047
或
Figure G2008800185299D00048
前体化合物的一个例子是原硅酸四烷氧基酯。在本发明中，优选使用无定形二氧化硅作为二氧化硅源物质。
因此，本发明还涉及上述方法，其中在(1)中使用的二氧化硅源物质是无定形二氧化硅。
原则上，可以使用任何合适的无定形二氧化硅。优选使用的是具有10-400m2/g的比表面积(BET，Brunauer-Emmet-Teller，根据DIN 66131由氮吸附法在77K检测)的无定形二氧化硅，优选10-100m2/g，特别优选10-50m2/g。其它优选的范围是50-100m2/g或100-300m2/g或300-400m2/g。
杂原子源物质
当在一个实施方案中在(1)中使用镓源物质作为杂原子源物质并由此在本发明制备硅酸盐的过程中将镓作为杂原子引入硅酸盐晶格中时，一般可以使用这样的镓源物质：其由于它们在(1)中在胶态溶液中的化学性质，当在(2)中的水热结晶过程中加热时，能将Ga引入硅酸盐晶格中。原则上，根据本发明，可以在(1)中使用两种或更多种合适的镓源物质。在本发明中特别优选的是使用硝酸镓作为镓源物质。
当在一个实施方案中在(1)中使用锌源物质作为杂原子源物质并由此在本发明制备硅酸盐的过程中将锌作为杂原子引入硅酸盐晶格中时，一般可以使用这样的锌源物质：其由于它们在(1)中在胶态溶液中的化学性质，当在(2)中的水热结晶过程中加热时，能将Zn引入硅酸盐晶格中。原则上，根据本发明，可以在(1)中使用两种或更多种合适的锌源物质。在本发明中特别优选的是使用硝酸锌作为锌源物质。
原则上，本发明还包括这样的实施方案，其中制备在硅酸盐晶格中同时具有镓和锌的硅酸盐。在这种情况下，可以在(1)中同时使用至少一种合适的镓源物质和至少一种合适的锌源物质，特别优选使用硝酸镓和硝酸锌。
所以，本发明还涉及上述方法，其中所用的杂原子源物质是硝酸镓和/或硝酸锌。
结晶助剂
所用的结晶助剂可以原则上是根据本发明从(2)获得的具有优选RUB-39结构的层状硅酸盐，其在硅酸盐晶格中含有Ga或Zn或者含有Ga和Zn；或根据本发明如下所述获得的具有优选RRO结构的架状硅酸盐，其在硅酸盐晶格中含有Ga或Zn或者含有Ga和Zn；或所述层状硅酸盐和架状硅酸盐的混合物。
也可以使用具有与从(2)获得的层状硅酸盐对应的结构、但不含杂原子或含有与Ga和/或Zn不同的杂原子的层状硅酸盐作为在(1)中的结晶助剂。此外，可以使用具有与如下所述根据本发明获得的架状硅酸盐不同的结构、但不含杂原子或含有与Ga和/或Zn不同的杂原子的架状硅酸盐作为在(1)中的结晶助剂。也可以使用至少一种这些层状硅酸盐和至少一种这些架状硅酸盐的合适混合物。
优选，在本发明中，在(1)中使用的结晶助剂是具有RUB-39结构的层状硅酸盐，其不含杂原子；或含有Ga和/或Zn作为杂原子；或含有与Ga和/或Zn不同的杂原子作为杂原子，例如Al、B、Fe、Ti、Sn、Ge、Zr、V或Nb；或含有Ga和/或Zn作为杂原子并另外含有至少一种其它杂原子，例如Al、B、Fe、Ti、Sn、Ge、Zr、V或Nb。
在本发明中，特别优选使用具有RUB-39结构且不含杂原子的层状硅酸盐作为在(1)中的结晶助剂。这种具有RUB-39结构且不含杂原子的层状硅酸盐在本发明中称为Si-RUB-39。
所以，本发明还涉及上述方法，其中在(1)中使用的结晶助剂是具有Si-RUB-39结构的层状硅酸盐。
特别与其中没有加入具有Si-RUB-39结构的层状硅酸盐作为结晶助剂且结晶时间通常为约15-45天的方法(参见WO 2005/100242 A1或在Wang的文章)相比，可以惊奇地通过本发明的制备含Ga和/或Zn的硅酸盐的方法实现将水热结晶时间显著缩短到小于15天，甚至小于10天，例如7-9天。
因此，本发明还涉及具有Si-RUB-39结构的层状硅酸盐作为结晶助剂用于缩短在制备具有Si-RUB-39结构且含Ga和/或Zn的硅酸盐中的水热合成的结晶时间的用途，优选将水热合成的结晶时间缩短到小于10天，特别是7-9天。
关于结晶助剂的用量，原则上没有任何限制，只要能确保本发明制备硅酸盐和尤其是缩短水热合成的结晶时间的优势即可。
例如和优选的是，在(1)中用做结晶助剂的硅酸盐的添加量是最多5重量％，更优选0.001-5重量％，更优选0.005-1重量％，更优选0.005-0.1重量％，尤其优选0.01-0.05重量％，基于二氧化硅和/或在二氧化硅前体中存在的二氧化硅计。
所以，本发明还涉及上述方法，其中基于二氧化硅和/或在二氧化硅前体中存在的二氧化硅计，在(1)中加入0.001-5重量％、更优选0.01-0.05重量％的结晶助剂。
制备具有Si-RUB-39结构的层状硅酸盐
原则上，关于具有Si-RUB-39结构的层状硅酸盐的制备方法，不存在任何限制。例如和优选的是，Si-RUB-39可以如Wang等，Chem.Mater.17，2005，第43-49页所述制备。更具体地说，在这方面，可以参见此文章的第44页，其中在右栏以标题“实验”中的“合成”小标题的前两段中描述了制备“合成的RUB-39”，其对应于本发明的Si-RUB-39。关于根据Wang等的文章制备的Si-RUB-39的特征，可以尤其参见此文章的图1-4和相应的段落。
作为也优选的制备方式，可以参见在本文引用的WO2005/100242A1中的方法，尤其是其中的实施例1和2。
在(1)中获得的胶态水溶液
在本发明方法的步骤(1)中获得的溶液在(2)中进行加热并进行水热结晶，可以原则上具有任何组成，前提是能确保在(2)中获得在硅酸盐晶格中具有Ga和/或Zn的本发明硅酸盐。
上面已经描述了根据本发明在二氧化硅∶四烷基铵化合物∶水的重量比方面优选的组成。
在根据本发明在(2)中制备含有镓作为杂原子的硅酸盐、尤其是Ga-RUB-39的情况下，在(1)中获得的溶液在(2)中加热之前含有硅(按SiO2计算)、镓(按Ga2O3计算)、作为四烷基铵化合物的DMDPAH、水和结晶助剂的重量比SiO2∶Ga2O3∶DMDPAH∶水∶结晶助剂优选在1∶(0.001-0.05)∶(0.4-10)∶(4-12)∶(0.001-5)的范围内，此重量比更优选在1∶(0.002-0.04)∶(0.6-5)∶(6-12)∶(0.002-1)的范围内，更优选在1∶(0.003-0.03)∶(0.8-3)∶(8-12)∶(0.005-0.1)的范围内，尤其优选在1∶(0.005-0.02)∶(1-2)∶(10-12)∶(0.01-0.05)的范围内。
在根据本发明在(2)中制备含有锌作为杂原子的硅酸盐、尤其是Zn-RUB-39的情况下，在(1)中获得的溶液在(2)中加热之前含有硅(按SiO2计算)、锌(按Zn2O3计算)、作为四烷基铵化合物的DMDPAH、水和结晶助剂的重量比SiO2∶Zn2O3∶DMDPAH∶水∶结晶助剂优选在1∶(0.001-0.05)∶(0.4-10)∶(4-12)∶(0.001-5)的范围内，此重量比更优选在1∶(0.002-0.05)∶(0.6-5)∶(6-12)∶(0.002-1)的范围内，更优选在1∶(0.005-0.05)∶(0.8-3)∶(8-12)∶(0.005-0.1)的范围内，尤其优选在1∶(0.01-0.05)∶(1-2)∶(10-12)∶(0.01-0.05)的范围内。
如果必要的话，任选地可以将在(1)中获得的含有二氧化硅源物质、杂原子源物质、四烷基铵化合物、碱和结晶助剂的溶液合适地在步骤(2)之前浓缩，从而具有上述组成。在本文中，浓缩可以一般可以通过所有合适的方法实现，例如通过施加合适的减压或通过加热到特别合适的温度，或者通过这些方法的组合进行。对于本发明的浓缩，优选将在(1)中获得的混合物优选在环境压力下加热到合适的温度，在此温度下除去所需比例的在混合物中存在的水，从而达到上述组成。用于浓缩的至少一种合适的装置可以包括旋转蒸发器或烘箱。特别优选烘箱。在这方面，优选包括能允许在减压和进而在低温下除水的那些装置，例如在减压下操作的旋转蒸发器。在(1)中获得的混合物可以优选被加热到50-90℃的温度，更优选55-85℃，更优选60-80℃，尤其优选65-75℃，并保持在合适选择的温度下直到已除去所需量的水。在本发明方法的一个优选实施方案中，将混合物从优选室温加热到为浓缩所选择的温度，加热速率在0.1-12℃/h的范围内，更优选1-11℃/h，尤其优选5-10℃/h。
在本发明的另一个实施方案中，在晶格中具有Ga和/或Zn的本发明硅酸盐可以具有至少一种其它杂原子。例子包括铝、硼、铁、锡、锗、锆、钒或铌。
当例如引入铝时，在(1)中制得的溶液可以另外含有铝源物质，例如金属铝，例如铝粉末，或合适的铝酸盐，例如碱金属铝酸盐，和/或铝醇盐，例如三丙醇铝。在引入铝的情况下，一种优选的铝源物质是铝酸钠。
当例如引入硼时，在(1)中制得的溶液可以另外含有硼源物质，例如游离硼酸和/或硼酸盐和/或硼酸酯，例如硼酸三乙酯或硼酸三甲酯。在引入硼的情况下，优选例如硼酸作为硼源物质。
当例如引入锡时，在(1)中制得的溶液可以另外含有锡源物质，例如氯化锡和/或有机金属锡化合物，例如醇盐或螯合物，例如乙酰丙酮化锡。
当例如引入锆时，在(1)中制得的溶液可以另外含有锆源物质，例如氯化锆和/或锆醇盐。
当例如引入钒、锗或铌时，在(1)中制得的溶液可以另外含有钒、锗或铌源物质，例如氯化钒或氯化锗或氯化铌。
因此，本发明还涉及上述方法和通过此方法获得的硅酸盐，其中在(1)中额外使用的其它杂原子源物质是选自铝源物质、硼源物质、铁源物质、钛源物质、锡源物质、锗源物质、锆源物质、钒源物质、铌源物质以及两种或多种这些杂原子源物质的混合物。
根据被引入本发明硅酸盐的晶格中的原子的类型，可以产生带负电的骨架，其能例如用阳离子负载硅酸盐。应当提到的阳离子包括：模板化合物的铵离子R1R2R3R4N+，铂阳离子，钯阳离子，铑阳离子或钌阳离子，金阳离子，碱金属阳离子，例如钠或钾离子，或碱土金属阳离子，例如镁或钙离子。在这方面，应当也提到例如钼、钨、铼或银。例如，首先根据本发明制备的RUB-39结构的硅酸盐和/或下述制备的RRO结构(RUB-41)的硅酸盐是可负载的。
在步骤(2)中的水热结晶
根据本发明，在(1)中获得的混合物在任选地浓缩之后在(2)中进行水热结晶。这得到了硅酸盐，尤其是Ga-RUB-39或Zn-RUB-39或Ga/Zn-RUB-39结构的层状硅酸盐，其在硅酸盐晶格中含有Ga和/或Zn作为杂原子，并且是以悬浮在母液中的初级晶体的形式获得的。
原则上，可以在(2)中将从(1)获得的溶液在任何合适的压力和任何合适的温度下加热，前提是确保硅酸盐、尤其是RUB-39结构的硅酸盐在胶态溶液中结晶。在这里，温度优选高于在(1)中获得的混合物在所选择压力下的沸点。在标准压力下最高180℃的温度是更优选的。在本发明方法的特别优选的实施方案中，在(2)中的结晶是在高压釜中进行的。
在本文中使用的术语“标准压力”表示理想状态的101325Pa的压力，但是可以在本领域技术人员公知的限度内变化。例如，压力可以是95000-106000Pa，或96000-105000Pa，或97000-104000Pa，或98000-103000Pa，或99000-102000Pa。
在(2)中在高压釜中的温度优选是100-180℃，更优选110-175℃，更优选120-170℃，更优选130-165℃，特别优选140-160℃。
在(2)中将由(1)获得的胶态溶液加热达到的温度可以原则上保持直到结晶达到所需的程度。在这里，时间优选是最高360小时，更优选最高300小时，更优选最高240小时，更优选12-240小时，更优选24-240小时，更优选120-240小时，更优选144-240小时，更优选168-216小时。
尤其优选的是，例如，水热结晶在140-160℃的温度下进行168-216小时的时间。
对于在(2)中的结晶，溶液优选合适地进行搅拌。也可以合适地将进行结晶的反应容器旋转。
与其中没有添加RUB-39结构的硅酸盐作为结晶助剂且结晶时间一般为约15-45天的方法相比，本发明的其中获得含有Ga和/或Zn的新硅酸盐的方法可以达到结晶时间显著降低到小于15天，甚至降低到小于10天，例如结晶时间是7-9天。
因此，本发明还涉及上述方法，其中从(1)获得的溶液在(2)中水热结晶7-9天的时间。
处理
在本发明的一个实施方案中，在(2)中的结晶可以通过合适的骤冷来终止。在这方面，特别优选将悬浮液与具有适于终止结晶的温度的水混合。
在本发明的一个实施方案中，至少一种硅酸盐按照合适的方式在至少一个步骤中从由(2)获得的悬浮液中除去。这种除去可以例如通过过滤、超滤、透析或离心方法进行，或例如通过喷雾干燥和喷雾造粒方法进行。优选通过喷雾干燥或过滤进行除去。由(2)获得的悬浮液本身或通过浓缩由(2)获得的悬浮液得到的悬浮液可以进行除去操作，例如通过喷雾方法除去。浓缩可以例如通过蒸发浓缩进行，例如在减压下蒸发浓缩，或通过交叉流过滤进行。同样，由(2)获得的悬浮液可以通过将此悬浮液分离成两个级分来浓缩，其中在一个或两个级分中所含的固体通过过滤、超滤、透析或离心方法分离出来，并在任选的洗涤步骤和/或干燥步骤之后悬浮在悬浮液的其它级分中。喷雾后的材料是通过除去和喷雾干燥和喷雾造粒干燥获得的，例如流化床喷雾造粒干燥作为分离和干燥方法，这些材料可以含有实心和/或中空的球，或可以分别基本由这些球构成，它们例如可以具有5-500微米或5-300微米的直径。单组分或多组分喷嘴可以在喷雾期间用作喷雾喷嘴。也可以使用旋转雾化器。可能的载体气体的入口温度是例如200-600℃，优选225-550℃，更优选300-500℃。载体气体的出口温度是例如50-200℃。载体气体的例子包括空气、贫空气或氧含量最多为10体积％、优选最多5体积％、更优选小于5体积％、例如最多2体积％的氧-氮混合物。喷雾方法可以以逆流或顺流方式进行。
因此，本发明还涉及上述方法，其中另外包括：
(3)从由(2)获得的悬浮液除去至少一种含有硅、氧和至少一种杂原子的硅酸盐。
在本发明方法的一个优选实施方案中，如上所述除去的至少一种硅酸盐进行洗涤和/或干燥。
因此，本发明还涉及上述方法，其中另外包括：
(4)洗涤由(3)获得的硅酸盐，和/或
(5)干燥由(3)获得的硅酸盐。
除去操作之后可以是至少一个洗涤步骤和/或至少一个干燥步骤，其中可以使用相同或不同的洗涤剂或在至少两个洗涤步骤的情况下使用洗涤剂的混合物，并且可以在至少两个干燥步骤的情况下使用相同或不同的干燥温度。
干燥温度优选是从室温到150℃的范围，更优选60-140℃，更优选80-130℃，更优选100-120℃。
干燥时间优选是6-48小时，更优选12-36小时。
因此，本发明还涉及上述方法，其中硅酸盐在(4)中用水洗涤，和/或在(5)中在从室温到150℃范围内的温度下干燥。
使用的洗涤组合物可以例如是水，醇，例如甲醇、乙醇或丙醇，或两种或多种的混合物。混合物的例子包括两种或多种醇的混合物，例如甲醇和乙醇的混合物，或甲醇和丙醇的混合物，或乙醇和丙醇的混合物，或甲醇、乙醇和丙醇的混合物，或者水和至少一种醇的混合物，例如水和甲醇的混合物，或水和乙醇的混合物，或水和丙醇的混合物，或水和甲醇和乙醇的混合物，或水和甲醇和丙醇的混合物，或水和乙醇和丙醇的混合物，或水和甲醇和乙醇和丙醇的混合物。水或者水和至少一种醇的混合物是优选的，优选水和乙醇的混合物，其中非常特别优选水作为唯一的洗涤剂。
在本发明方法的一个实施方案中，由在(3)中除去至少一种硅酸盐的操作获得的并且含有任何未转化反应物的母液可以循环到此工艺的步骤(1)中。
例如通过喷雾干燥方法或喷雾造粒方法进行的上述除去操作的优点是从由(2)获得的悬浮液除去硅酸盐和干燥硅酸盐可以在单个步骤中进行。
因此，本发明还涉及上述方法，其中另外包括：
(3)从由(2)获得的悬浮液除去至少一种含有硅、氧和至少一种杂原子的硅酸盐，
(4)任选地洗涤在(3)中除去的硅酸盐，优选用水洗涤，
(5)干燥在(3)或(4)中获得的硅酸盐，优选在从室温到150℃范围内的温度下干燥。
具有RUB-39结构的层状硅酸盐
在本发明方法中获得了硅酸盐，特别是具有RUB-39结构的层状硅酸盐。
尤其在本发明中获得的含有Ga和/或Zn的具有RUB-39结构的层状硅酸盐的特征在于在通过CuKα1辐射检测的X射线衍射图案中至少出现以下反射：
  强度(％)   衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
  100   8.0-8.4
  11-21   11.0-11.4
  13-23   13.2-13.6
  5-15   18.0-18.4
  7-17   18.4-18.8
  19-29   19.9-20.0
其中100％涉及在X-射线衍射图中最高峰的强度。
因此，本发明还涉及层状硅酸盐，尤其是具有RUB-39结构的层状硅酸盐，和尤其是在硅酸盐晶格中含有Ga和/或Zn的具有RUB-39结构的层状硅酸盐，其在通过CuKα1辐射检测的X射线衍射图案中至少出现以下反射：
  强度(％)   衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
  100   8.0-8.4
  11-21   11.0-11.4
  13-23   13.2-13.6
  5-15   18.0-18.4
  7-17   18.4-18.8
  19-29   19.9-20.0
其中100％涉及在X-射线衍射图中最高峰的强度，层状硅酸盐是可通过本发明的上述方法获得的。
更特别地，本发明涉及在硅酸盐晶格中含有Ga和/或Zn的具有RUB-39结构的层状硅酸盐，其在通过CuKα1辐射检测的X射线衍射图案中至少出现以下反射：
  强度(％)   衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
  100   8.0-8.4
  11-21   11.0-11.4
  13-23   13.2-13.6
  5-15   18.0-18.4
  7-17   18.4-18.8
  19-29   19.8-20.2
  20-30   22.0-22.35
  6-16   22.36-22.7
  23-33   23.3-23.59
  22-32   23.60-23.8
其中100％涉及在X-射线衍射图中最高峰的强度。
具有RRO结构的架状硅酸盐
在本发明的另一个实施方案，在(6)中，将所得的在硅酸盐晶格中含有Ga和/或Zn的具有RUB-39结构的层状硅酸盐在至少一个额外步骤中煅烧。
原则上可以将含有至少一种硅酸盐的悬浮液直接加入煅烧中。优选，在煅烧之前，如上所述在(3)中从悬浮液中除去硅酸盐。
在煅烧之前，从悬浮液除去的硅酸盐可以进行至少一个上述洗涤步骤(4)和/或至少一个上述干燥步骤(5)。优选，从悬浮液除去的硅酸盐进行干燥并在不经过洗涤步骤的情况下加入煅烧步骤。
由(2)和/或(3)和/或(4)和/或(5)获得的硅酸盐在(6)中进行的煅烧操作优选在最高600℃的温度进行，得到架状硅酸盐。
在本发明方法的优选实施方案中，将硅酸盐从室温加热到最高600℃的温度，加热速率优选是0.1-12℃/h，更优选1-11℃/h，特别优选5-10℃/h。
例如和优选的是，此温度是在200-600℃的范围内。煅烧温度特别优选是300-600℃。更优选，煅烧温度是400-575℃，尤其优选450-550℃。
在本发明方法的一个可能方案中，煅烧在温度阶段下进行。在本文中，术语“温度阶段”表示这样的煅烧，其中将要煅烧的硅酸盐加热到特定温度，在此温度保持特定的时间，并由此温度加热到至少一个其它温度，并在此温度下再保持特定的时间。
优选，要煅烧的硅酸盐保持在最多四个温度，更优选保持在最多3个温度，特别优选2个温度。
在这方面，第一温度优选是500-540℃，更优选505-535℃，更优选510-530℃，特别优选515-525℃。此温度优选保持8-24小时，更优选9-18小时，特别是10-14小时。
第二温度优选是540-600℃，更优选550-580℃，特别优选555-570℃。此温度优选保持0.5-6小时，更优选1-4小时，特别是1-3小时。
因此，本发明还涉及上述方法，其中煅烧在最高600℃、优选300-600℃的温度阶段中进行。
煅烧可以在任何合适的气氛中进行，例如空气、贫空气、氮气、水蒸气、合成空气、二氧化碳。煅烧优选在空气中进行。
煅烧可以在任何适合于此目的的装置中进行。煅烧优选在旋转管中、在带式煅烧器、在马弗炉中进行，或在其中硅酸盐随后用于预期目的(例如作为分子筛、作为催化剂)或用于下述其它应用的装置中原位进行。在这里，特别优选旋转管和带式煅烧器。
在本发明的另一个实施方案中，其中优选通过喷雾干燥方法或喷雾造粒方法从悬浮液除去由(2)获得的硅酸盐，选择在除去操作期间使用的条件，使得在除去操作期间至少一部分层状硅酸盐被转化成架状硅酸盐。所以，在除去操作期间，选择优选至少225℃的温度。此工艺方案的优点是除去、干燥和至少部分煅烧的步骤可以组合成单个步骤。
在本发明方法中，在煅烧之后获得了硅酸盐，特别是具有RRO结构(RUB-41)的架状硅酸盐。
因此，本发明还涉及上述方法，其中另外包括：
(6)对由(5)获得的至少一种含有硅、氧和至少一种杂原子的硅酸盐进行煅烧，优选在300-600℃的温度下进行煅烧，得到架状硅酸盐，优选通过X-射线晶体学确认为RRO类型的架状硅酸盐。
因此，本发明还涉及通过上述方法获得的硅酸盐，特别是在硅酸盐晶格中含有Ga和/或Zn的具有RRO结构的架状硅酸盐，其中包括在(6)中的煅烧。
本发明还涉及在硅酸盐晶格中含有Ga和/或Zn的具有RRO结构的架状硅酸盐，其在通过CuKα1辐射检测的X射线衍射图案中尤其具有至少以下反射：
  强度(％)   衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
  100   9.8-10.2
  24-34   11.0-11.4
  9-19   15.5-15.9
  12-22   19.4-19.6
  19-29   19.6-19.8
其中100％涉及在X-射线衍射图中最高峰的强度。
更特别的是，本发明还涉及在硅酸盐晶格中含有Ga和/或Zn的具有RRO结构的架状硅酸盐，其在通过CuKα1辐射检测的X射线衍射图案中尤其具有至少以下反射：
  强度(％)   衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
  100   9.8-10.2
  24-34   11.0-11.4
  9-19   15.5-15.9
  12-22   19.4-19.6
  19-29   19.6-19.8
  8-18   26.2-＜26.3
  8-18   26.3-＜26.4
  13-23   26.4-26.6
其中100％涉及在X-射线衍射图中最高峰的强度。
本发明的架状硅酸盐或通过本发明方法制备的架状硅酸盐优选在空间基团P2/c中存在。当上述四烷基氢氧化铵和二氧化硅和/或二氧化硅前体用作反应物时，根据本发明方法制备的架状硅酸盐优选具有以下晶格参数，通过Rietveld分析测定：
-a＝7.34(1)
Figure G2008800185299D00171
-b＝8.72(1)
Figure G2008800185299D00172
-c＝17.17(1)
Figure G2008800185299D00173
-β＝114.2(1)°
根据29-Si MAS NMR光谱，在本发明架状硅酸盐的情况下不存在位于约104ppm的低场信号，此信号是在本发明层状硅酸盐的情况下层状硅酸盐的典型硅烷醇基的特征。
本发明的架状硅酸盐优选具有8-MR和10-MR通道，其中8-MR通道特别优选平行于上述单位晶胞的c，和其中10-MR通道特别优选平行于上述单位晶胞的a。关于8-MR和10-MR通道的定义，可以参见Ch.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，Atlas of Zeolite Framework Types，第5版，2001，Elsevier，第10-15页。
更特别的是，本发明架状硅酸盐的特征在于在二维8-MR通道和10-MR通道的孔结构方面具有基本单模态分布。8-MR通道和10-MR通道的孔开口各自优选具有(5.70-6.00)x(4.00-4.20)
Figure G2008800185299D00181
更优选(5.80-5.90)x(4.05-4.15)
Figure G2008800185299D00182
的面积。
本发明的架状硅酸盐优选具有比表面积大于200m2/g的微孔，所述比表面积更优选是从大于200m2/g到800m2/g，更优选300-700m2/g，特别优选400-600m2/g，在每种情况下根据DIN 66135(Langmuir)检测。
本发明的架状硅酸盐优选具有孔体积为0.5-0.21ml/g的孔，更优选0.16-0.20ml/g，特别优选0.17-0.19ml/g，在每种情况下按照DIN 66134检测。
因此，本发明的架状硅酸盐是微孔沸石型的硅酸盐。
本发明架状硅酸盐的热稳定性优选是至少600℃，更优选高于600℃。
在本发明中使用的术语“热稳定性”表示架状硅酸盐的特定晶格结构在标准压力下保持的温度。
成型体
在许多工业应用中，通常需要使用者不仅使用结晶材料例如层状硅酸盐或架状硅酸盐本身，而且将结晶材料加工得到成型体。这些成型体在许多工业工艺中使用，以能方便地操作，例如在例如管式反应器中从物质混合物中分离物质。
因此，本发明还涉及含有上述结晶架状硅酸盐的成型体。本发明还包括含有上述层状硅酸盐的成型体。
一般，除了本发明的架状硅酸盐之外，成型体还可以含有所有可想象的其它化合物，前提是确保所得的成型体适用于所需的应用。
在一个实施方案中，本发明的成型体是通过下面描述的成型方法之一制备的，没有使用粘合剂。在本文中所用的术语“粘合剂”表示在上述煅烧成型体之后以初始形式或以转化的形式保留在成型体中的粘合剂。
在本发明中，优选在成型体的生产中使用至少一种合适的粘合剂。在此优选实施方案中，更优选制备架状硅酸盐和至少一种粘合剂的混合物。
因此，本发明还描述了一种制备含有上述架状硅酸盐的成型体的方法，包括根据本发明的上述方法制备架状硅酸盐以及以下步骤：
(i)制备含有上述架状硅酸盐或通过上述方法制备的架状硅酸盐与至少一种粘合剂的混合物。
一般，合适的粘合剂是所有能在要粘合的架状硅酸盐粒子之间赋予粘合和/或粘结作用的化合物，所述粘合和/或粘结作用超过在不存在粘合剂情况下的物理吸附作用。这些粘合剂的例子是金属氧化物，例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO，或粘土，或两种或多种这些化合物的混合物。
优选的Al2O3粘合剂特别是粘土矿物和天然或合成的氧化铝，例如αβ-、γ-、δ-、η-、κ-、χ-或θ-氧化铝，以及它们的无机或有机金属前体化合物，例如三水铝石、三羟铝石、勃姆石、假勃姆石，或三烷氧基铝酸盐，例如三异丙醇铝。进一步优选的粘合剂是具有极性和非极性结构部分的两亲性化合物以及石墨。其它粘合剂是例如粘土，例如蒙脱土、高岭土、偏高岭土、水辉石、膨润土、埃洛石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土。
这些粘合剂可以原样使用。也可以在本发明范围内使用用于在成型体的生产中在至少一个其它步骤中形成粘合剂的化合物。这些粘合剂的前体是例如四烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸酯、四烷氧基锆酸酯，或两种或多种不同四烷氧基硅烷的混合物，或两种或多种不同四烷氧基钛酸酯的混合物，或两种或多种不同四烷氧基锆酸酯的混合物，或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸酯的混合物，或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物，或至少一种四烷氧基钛酸酯和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物，或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸酯和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物。
在本发明中，非常特别优选的是完全或部分含有SiO2的粘合剂或作为用于在成型体生产中在至少一个其它步骤中形成二氧化硅的SiO2前体的粘合剂。在这方面，可以使用胶态二氧化硅或“湿法二氧化硅”或“干法二氧化硅”。在这些情况下，二氧化硅最优选是无定形的二氧化硅，其中二氧化硅粒子的尺寸是例如5-100nm，二氧化硅粒子的表面积是50-500m2/g。
胶态二氧化硅，优选以碱溶液和/或氨溶液的形式，更优选以氨溶液的形式，例如可以作为
Figure G2008800185299D00201
或获得。
“湿法”二氧化硅可以作为例如
Figure G2008800185299D00203
Figure G2008800185299D00204
或
Figure G2008800185299D00205
获得。
“干法”二氧化硅可以例如作为
Figure G2008800185299D00206
Figure G2008800185299D00207
或
Figure G2008800185299D00208
获得。
在本发明中，一种优选的物质是胶态二氧化硅的氨溶液。
因此，本发明还涉及上述成型体，其另外含有SiO2作为粘合剂。
本发明还涉及上述方法，其中在(I)中使用的粘合剂是含有SiO2的粘合剂或能形成SiO2的粘合剂。
因此，本发明还涉及上述方法，其中粘合剂是胶态二氧化硅。
粘合剂的用量优选使得最终的成型体成品具有最多80重量％的粘合剂，更优选5-80重量％，更优选10-70重量％，更优选10-60重量％，更优选15-50重量％，更优选15-45重量％，特别优选15-40重量％，在每种情况下基于最终的成型体成品的总重量计。
在本文中使用的术语“最终的成型体成品”表示从干燥和煅烧阶段(IV)和/或(V)获得的成型体，优选从(IV)和(V)获得的成型体，特别优选从(V)获得的成型体，如下所述。
为了进一步加工和为了形成塑性材料，粘合剂或粘合剂前体和沸石材料的混合物可以与至少一种其它化合物混合。在这里优选的化合物包括成孔剂。
可以在本发明方法中使用的成孔剂是能够在最终成型体中提供特定孔径和/或特定孔径分布和/或特定孔体积的所有化合物。
在本发明方法中使用的成孔剂优选是能被分散、悬浮和/或乳化于水或水性溶剂混合物中的聚合物。优选的聚合物是聚乙烯基化合物，例如聚环氧烷如聚环氧乙烷，聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯，碳水化合物例如纤维素或纤维素衍生物如甲基纤维素，或蔗糖或天然纤维。其它合适的成孔剂是纸浆或石墨。
如果在步骤(I)中的混合物制备中使用成孔剂，则成孔剂、优选聚合物在(I)中所制得混合物中的含量优选在5～90重量％范围内，优选在15～75重量％范围内，特别优选在25～55重量％范围内，每种情况下都是基于步骤(I)中的混合物中的本发明架状硅酸盐的量计。
如果为了产生所要达到的孔径分布，还可以使用两种或更多种成孔剂的混合物。
在特别优选的本发明方法实施方案中，如下所述，在步骤(V)中通过煅烧除去成孔剂，从而得到多孔成型体。在优选的本发明方法实施方案中，获得的成型体具有根据DIN 66134测得的孔体积至少为0.6ml/g，优选在0.6～0.8ml/g范围内，特别优选在＞0.6ml/g～0.8ml/g范围内。
本发明成型体的比表面积，根据DIN 66131测量，一般是至少350m2/g，优选至少为400m2/g，特别优选至少425m2/g。例如，比表面积可以是350-500m2/g，或400-500m2/g，或425-500m2/g。
因此，本发明还涉及上述成型体，其具有至少350m2/g的比表面积，并含有孔体积至少为0.6ml/g的孔。
在同样优选的本发明实施方案中，在根据(I)制备混合物的过程中加入至少一种糊化剂。
使用的糊化剂可以是所有适于该目的的化合物。这些优选是有机的、特别是亲水性聚合物，如纤维素，纤维素衍生物如甲基纤维素，淀粉如马铃薯淀粉，壁纸膏料，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯或聚四氢呋喃。
更特别地，使用的糊化剂可以还是作为成孔剂的化合物。
在特别优选的本发明方法实施方案中，如下所述，这些糊化剂通过步骤(V)中的煅烧来除去，得到多孔成型体。
根据本发明的另一个实施方案，在根据(I)制备混合物期间加入至少一种酸性添加剂。可以通过煅烧在优选步骤(V)中除去的有机酸性化合物如下所述是非常特别优选的。特别优选羧酸，例如甲酸、草酸和/或柠檬酸。也可以使用两种或多种这些酸性化合物的混合物。
在(I)中的含有架状硅酸盐的混合物中各组分的添加顺序不是关键的。可以先加入至少一种粘合剂，然后加入至少一种成孔剂、至少一种酸性化合物，最后加入至少一种糊化剂，也可以交换至少一种粘合剂、至少一种成孔剂、至少一种酸性化合物和至少一种糊化剂的顺序。
在向架状硅酸盐固体中加入粘合剂之后，如果合适的话已经加入上述至少一种化合物，混合物一般在(I)中均化10-180分钟。特别是，捏合机、碾磨机或挤出机特别优选用于均化。混合物优选进行捏合。在工业规模上，在碾磨机中的研磨优选用于均化。
因此，本发明还涉及一种制备含上述架状硅酸盐的成型体的方法，包括通过上述方法制备架状硅酸盐和以下步骤：
(I)制备含有上述架状硅酸盐或通过上述方法获得的架状硅酸盐与至少一种粘合剂的混合物；
(II)捏合所述混合物。
均化一般在约10℃到糊化剂沸点之间的温度和大气压或稍高于大气压的压力下进行。任选地，可以随后加入至少一种上述化合物。如此获得的混合物进行均化，优选捏合，直到形成可挤出的塑性材料。
在本发明的更优选的实施方案中，均化的混合物进行成型。
在本发明中，优选的成型方法是其中在常规挤出机中通过挤出进行的那些方法，例如得到直径优选为1～10mm、特别优选为2～5mm的挤出物。这样的挤出设备例如在Ullmann’s
Figure G2008800185299D00221
derTechnischen Chemie，第4版，第2卷，第295页起，1972中有所描述。除了使用挤出机外，还优选使用线材压机进行成型。
然而，原则上可以使用所有已知和/或合适的捏合和成型设备和方法进行成型。这些尤其包括：
(a)压块，即加入或不加入额外的粘结剂材料进行机械压制；
(b)造粒，即通过圆周和/或旋转运动而压紧；
(c)烧结，即对要成型的材料进行热处理；
(d)热稳态压制。
例如，成型可以选自以下组(其中显然包括使用至少两种这些方法的组合)：通过冲压、辊压、环形辊压进行压块，不用粘结剂进行压块；造粒、熔融、旋转技术、沉积、发泡、喷雾干燥；在竖式炉、对流炉、移动床炉或旋转管式炉中进行烘烤，在碾磨机中研磨。
在常压下或在比常压高的压力下进行压紧，例如在1巴至数百巴之间的压力范围内。而且，在环境温度下或在比环境温度高的温度下进行压紧，例如在20-300℃的温度范围内。如果干燥和/或煅烧是成型步骤的组成部分，则可以考虑高达600℃的温度。最后，可以在环境气氛或在受控气氛中进行压紧。受控气氛例如是保护气体气氛、还原气氛和/或氧化气氛。
因此，本发明还涉及一种制备含上述架状硅酸盐的成型体的方法，包括通过上述方法制备架状硅酸盐和以下步骤：
(I)制备含有上述架状硅酸盐或通过上述方法获得的架状硅酸盐与至少一种粘合剂的混合物；
(II)捏合所述混合物。
(III)将捏合后的混合物成型，得到至少一种成型体。
可以按照需要选择根据本发明制备的成型体的形状。具体而言，尤其可能是球形、椭圆形、圆柱体或片料。同样，可以提到中空结构，例如中空圆柱体或蜂窝结构或星形结构。
在本发明中，特别优选通过挤出由(II)获得的捏合混合物进行成型，其中获得的挤出物优选基本是圆柱形挤出物，直径是1-20mm，优选1-10mm，更优选2-10mm，更优选2-5mm。
在本发明中，步骤(III)之后优选进行至少一个干燥步骤。该至少一个干燥步骤在一般80～160℃、优选90～145℃、特别优选100～130℃的温度范围内进行，干燥时间一般为6小时或更长，例如在6～24小时范围内。然而，根据要干燥材料的水份含量，较短的干燥时间如约1、2、3、4或5小时也是可以的。
在干燥步骤之前和/或之后，例如可以将优选获得的挤出物粉碎。这里，优选得到粒径为0.1～5mm、特别是0.5～2mm的颗粒或粉碎材料。
因此，本发明还涉及一种制备含上述架状硅酸盐的成型体的方法，包括通过上述方法制备架状硅酸盐和以下步骤：
(I)制备含有上述架状硅酸盐或通过上述方法获得的架状硅酸盐与至少一种粘合剂的混合物；
(II)捏合所述混合物。
(III)将捏合后的混合物成型，得到至少一种成型体；
(IV)干燥至少一种成型体。
在本发明中，步骤(IV)之后优选进行至少一个煅烧步骤。煅烧一般在350～750℃、优选在450～600℃的温度范围内进行。
煅烧可以在任何合适的气体气氛下进行，优选空气和/或贫空气。此外，优选在马弗炉、旋转管式炉和/或带式煅烧炉中进行煅烧，煅烧时间一般为1小时或更长，例如在1～24小时范围内或在3～12小时范围内。因此，对于本发明方法的目的而言，例如可以煅烧该成型体一次、两次或更频繁，每种情况下煅烧时间至少为1小时，例如每种情况下都在3～12小时的范围内，该煅烧步骤期间的温度可以保持相同或者连续或不连续地变化。如果进行两次或更多次的煅烧，则每个步骤中的煅烧温度可以相同或不同。
因此，本发明还涉及一种制备含上述架状硅酸盐的成型体的方法，包括通过上述方法制备架状硅酸盐和以下步骤：
(I)制备含有上述架状硅酸盐或通过上述方法获得的架状硅酸盐与至少一种粘合剂的混合物；
(II)捏合所述混合物。
(III)将捏合后的混合物成型，得到至少一种成型体；
(IV)干燥至少一种成型体；
(V)煅烧至少一种干燥的成型体。
在煅烧步骤后，煅烧过的材料例如可以被粉碎。这优选了获得粒径在0.1～5mm、特别是0.5～2mm范围内的颗粒或粉碎的材料。
在干燥之前和/或之后，和/或在煅烧之前和/或之后，至少一种成型体可以在任选地用浓或稀的布朗斯台德酸或两种或多种布朗斯台德酸的混合物处理。合适的酸例如是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸、二元羧酸或低聚羧酸或聚羧酸，例如次氮基三乙酸、磺基水杨酸或乙二胺四乙酸。
任选地，在用至少一种布朗斯台德酸处理至少一次之后是至少一个干燥步骤和/或至少一个煅烧步骤，其中在每种情况下在上述条件下进行。
在本发明的另一个实施方案中，为了更好地硬化，本发明获得的成型体可以进行水蒸气处理，然后优选再次进行至少一次干燥和/或至少一次煅烧。例如，在至少一个干燥步骤和/或至少一个随后的煅烧步骤之后，煅烧的成型体进行水蒸气处理，然后再次干燥至少一次和/或煅烧至少一次。
根据本发明获得的成型体的硬度一般在1-20N范围内，例如2-15N，优选5-15N，特别优选10-15N。
在本发明中，上述硬度表示在Zwick BZ2.5/TS1S设备上在初始力为0.5N、初始力下的前进速率为10mm/分钟并且随后测试速率为1.6mm/分钟下测得。该设备具有固定的转盘和带有厚度为0.3mm的嵌入式刀片的可自由移动式冲压机。带有刀片的可移动冲压机连接到用于记录力的载荷元件上，并且在测量期间向固定的转盘移动，要测试的催化剂成型体位于该固定的转盘上。通过记录和评价测量结果的计算机控制该测试设备。所得值是在每种情况下至少10个催化剂成型体测量结果的平均值。催化剂成型体具有圆柱形，它们的平均长度大约是直径的2-3倍，并用0.3mm厚的刀片负载，增加力直到成型体被切断。将刀片垂直施加到成型体的纵轴上。为此所需的力是切割硬度(单位是N)。
在本发明中，也可以理解的是本发明的成型体从根据本发明获得的层状硅酸盐生产。这种层状硅酸盐也用于步骤(I)中，它们如上在使用架状硅酸盐的描述中所述，代替架状硅酸盐或与架状硅酸盐一起使用。
-所以，一方面可以理解的是，在用于(I)中之前，上述层状硅酸盐根据(3)从由水热合成得到的悬浮液中分离出来，在这种情况下，在用于(1)中之前可以按照(4)/(5)进行洗涤和/或干燥。
-另一方面可以理解的是，在用于(I)中之前没有除去层状硅酸盐，但是含有层状硅酸盐的由(2)得到的悬浮液原样使用或以浓缩形式使用。这种工艺模式的优点是例如为了制备可成型的材料，不需要额外使用糊化剂或使用较少的糊化剂，优选水。如果在本发明中使用这种浓缩悬浮液，则此悬浮液的固含量可以例如在10-50重量％范围内。浓缩可以例如通过以下方式进行：通过蒸发浓缩由(2)获得的悬浮液，通过交叉流过滤(例如在减压下)，或通过分开由(2)获得的悬浮液，从一部分悬浮液分离出层状硅酸盐，任选地随后进行干燥和/或洗涤，并且将分离出的层状硅酸盐悬浮在剩余部分的悬浮液中。
这两种方式的另一个优点是通过干燥和煅烧那些使用层状硅酸盐在合适温度制得的成型体，可以在成型体中形成架状硅酸盐，因此与上述方法相比，可以省略耗能的煅烧步骤，也就是说在(I)中使用硅酸盐之前用于制备架状硅酸盐的煅烧步骤可以省略。
用途
本发明还涉及本发明的硅酸盐、特别是本发明的架状硅酸盐和/或本发明的成型体的以下用途：作为分子筛、催化剂、催化剂载体或其粘合剂，作为吸附剂、颜料、洗涤组合物中的添加剂、建筑材料的添加剂，用于向彩色糊料和涂料赋予触变性能，用作耐磨剂和润滑剂，用作纸制品中的阻燃剂、助剂和填料，用于杀细菌和/或杀真菌和/或除草组合物中，用于离子交换，用于生产陶瓷，用于聚合物中，用于电子、光学或光电元件以及开关元件或传感器中。
原则上可以通过本发明硅酸盐催化的反应是例如氢化、脱氢、氧基脱氢、氧化、环氧化、聚合反应、胺化、水合和脱水反应，亲核和亲电取代反应，加成和消除反应，双键和骨架异构化反应，脱氢环化反应，杂芳族化合物的羟基化反应，环氧化物-醛重排反应，易位反应，从甲醇制备烯烃，迪尔斯-阿尔德反应，碳-碳键的形成，例如烯烃二聚或烯烃三聚反应，羟醛缩合型的缩合反应。根据要转化的分子，催化反应可以在气相或液相或在超临界相中进行。
原则上，本发明的硅酸盐也特别适合作为分子筛。在这种情况下，可以有利地利用本发明材料的高内表面积，也用于在分子尺寸差别的基础上分离各个分子。根据分离任务，可以在气相或液相或在超临界相中进行相应的吸附。一个例子是结构异构体的分离，例如分离小分子的正-和异-异构体。在本文中，术语“小分子”表示动力学直径在3.5-5.5埃范围内的分子。对于动力学直径的定义，可以参见D.W.Breck，Zeolite MolecularSieves，1974，J.Wiley，第634-641页。一个例子是正丁烷和异丁烷的分离。也可以提到例如构象异构体的分离，例如分离顺丁烯和反丁烯。最后，在这方面，也可以提到分离液相中的烯烃。发现这种分离可以成功地进行，特别是当所用的溶剂是动力学直径大于或等于硅酸盐孔直径的那些化合物时。在这方面，例如应当提到叔丁醇。其它溶剂是烷烃或烷烃混合物，尤其是环己烷。对于上述分离液相中的烯烃，使用环己烷作为溶剂，应当提到例如戊烯的分离和丁烯的分离，在这种情况下在使用环己烷作为溶剂的液相中，丁烯的分离优先于戊烯的分离。特别可以提到反-2-丁烯/1-丁烯的分离以及反-2-丁烯/异丁烯的分离，以及从1-戊烯分离反-2-戊烯。
根据本发明制备的硅酸盐、优选根据本发明制备的架状硅酸盐的其它用途是用作催化剂的添加剂，例如在裂解工艺中使用的USY-沸石，特别是液相中的裂解工艺中。与裂解工艺相关的一个例子是通过催化裂解制备低级烯烃，例如丙烯。
根据本发明制备的硅酸盐、优选根据本发明制备的架状硅酸盐的其它用途是用作可洗涂料的用途，其中可洗涂料施用到整料上，然后任选在进一步负载至少一种贵金属之后用作催化剂，特别优选例如汽车催化剂，它们用于还原氮氧化物Nox、一氧化碳和/或烃。此外，可以提到三维催化剂或用于降低柴油发动机废气释放水平的催化剂。
此外，根据本发明制备的硅酸盐可以用于从含有至少两种烷烃的混合物或从含有至少两种烯烃的混合物或从含有至少两种炔烃的混合物或从含有至少一种烷烃和至少一种烯烃的混合物或从含有至少一种烷烃和至少一种炔烃的混合物或从含有至少一种烯烃和至少一种炔烃的混合物或从含有至少一种烷烃和至少一种烯烃和至少一种炔烃的混合物分离至少一种烷烃和/或至少一种烯烃和/或至少一种炔烃的用途，特别是用于分离结构异构体和/或构象异构体，所述至少一种烷烃和/或至少一种烯烃和/或至少一种炔烃具有最多10个碳原子，例如在甲烷的情况下具有1个碳原子，或具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。
同样，根据本发明的硅酸盐或根据本发明制备的硅酸盐、特别是架状硅酸盐或含有这种硅酸盐的成型体可以在原则上用于例如：
-用于分离烯烃或聚烯烃和二氧化碳，例如用于提纯聚乙烯或聚丙烯，
-或作为催化剂用于胺化反应，例如用于从甲醇和胺或从合成气和胺制备甲基胺和/或二甲胺，优选得到小比例的三甲胺，
-或用于聚合反应，例如用于从四氢呋喃制备聚四氢呋喃，
-或用作羟基化催化剂，例如用于从苯制备苯酚，
-或一般用于具有6元芳环化合物的转化反应，
-或用于将环己酮转化成环己酮肟，
-或用于贝克曼重排反应，例如用于将环己酮肟转化成己内酰胺，
-或用于C-C三键的活化，
-或用于脱氢成环反应(芳构化)。
所以，本发明涉及具有Ga-RRO结构的架状硅酸盐或含有Ga-RRO的成型体用于脱氢成环反应的用途。
本发明也涉及具有Zn-RRO结构的架状硅酸盐或含有Zn-RRO的成型体用于C-C三键活化的用途。
惊奇的是，发现新材料、特别是结构RUB-41的新型架状硅酸盐对6元芳环或杂芳环化合物具有非常高的吸附性，特别是对于苯。因此，新材料也可以用于从含苯的混合物除去苯。
当本发明的架状硅酸盐或含有这种架状硅酸盐的成型体用作吸附剂、例如用于分离物质时，一种或多种被吸附的化合物的解吸可以通过合适地降低压力和/或合适的温度变化进行，例如更优选通过合适地升高温度和/或通过使架状硅酸盐或含有这种架状硅酸盐的成型体与至少一种比一种或多种要解吸的化合物具有更强吸附性的化合物接触。
再生
在本发明方法的另一个实施方案中，架状硅酸盐或成型体在其应用于相应工业领域后再生，其中再生通过有控制地烧除对性能下降起作用的沉积物进行。含有准确限定量的供氧物质的惰性气体气氛优选用于此操作。这种再生方法特别描述在WO 98/55228和DE 197 23 949 A1中，特别是DE 197 23 949 A1的第2栏第33-54行，将其公开内容引入本文供参考。
要再生的架状硅酸盐和/或成型体在设备(例如管式反应器)或在外部烘箱中加热，在含有约0.1-20体积份的供氧物质、特别优选0.1-20体积份氧气的气氛中加热到250-600℃的温度，优选400-550℃，特别是450-500℃。加热优选以0.1-20℃/min的加热速率进行，优选0.3-15℃/min，特别是0.5-10℃/min。
在此加热期间，加热进行到大多数有机沉积物开始分解时的温度，同时温度通过氧含量控制，所以不会增加到致使架状硅酸盐结构和/或成型体结构受到损害的程度。在高有机载荷的情况下，由于建立了合适的氧含量和合适的加热能量，温度的缓慢升高以及在低温下的停留是防止架状硅酸盐和/或成型体局部过热的重要步骤。
当尽管在气流中供氧物质的量增加，但在反应器出口的废气的温度降低时，有机沉积物已经被完全烧掉。处理时间一般在每种情况下是1-30小时，优选约2-20小时，特别是约3-10小时。
如此再生的架状硅酸盐和/或成型体的随后冷却优选以冷却不过快的方式进行，因为否则例如成型体的机械稳定性会到不利影响。
可能必要的是在如上所述通过煅烧再生之后，用水和/或稀酸例如盐酸洗涤，从而除去任何由于反应物污染而残留的无机载荷(痕量碱等)。然后可以进行其它干燥和/或其它煅烧。
在本发明方法的另一个实施方案中，被相应工业领域应用而至少部分钝化的架状硅酸盐和/或成型体可以在根据再生工序加热之前用溶剂在进行转化的反应器中或在外部反应器中洗涤，从而除去仍然粘附的有价值产物。洗涤进行使得尽管可以除去相应粘附的有价值产物，但是温度和压力不会过高以致也除去了一般的有机沉积物。优选，仅仅用合适的溶剂洗涤。因此，所有能很好溶解相应有价值产物的溶剂适用于此洗涤工艺。溶剂的用量和洗涤时间不是关键的。洗涤工艺可以重复多于一次，并可以在高温下进行。在使用二氧化碳作为溶剂时，优选超临界压力；或者，洗涤工艺可以在大气压或在超大气压或在超临界压力下进行。在洗涤工艺结束之后，一般进行干燥。尽管干燥工艺一般不是关键的，但是干燥温度应当不过度超过用于洗涤的溶剂的沸点，从而避免溶剂在孔中的突然蒸发，特别是在微孔中，因为这会导致对晶格结构的损害。
为了优化工艺，可以使用至少两个设备，它们各自含有本发明的架状硅酸盐和/或成型体，在这种情况下，在再生的情况下，至少一个设备脱离操作，且至少一个设备保持操作，从而不需要在任何时间中断工艺。
下面参考实施例和附图更详细地说明本发明。
附图描述
图1显示根据实施例2获得的具有Ga-RUB-41结构的架状硅酸盐的粉末X-射线衍射图。粉末X-射线衍射图是使用单色CuKα1辐射记录的。衍射数据使用位置传感检测器在5-65度(2θ)范围内收集。在图中，以°(度)为单位的2θ角沿着横轴绘制，强度沿着纵轴绘制。
图2显示根据实施例2获得的具有Ga-RUB-41结构的架状硅酸盐的71Ga NMR。
图3显示根据实施例2获得的具有Ga-RUB-41结构的架状硅酸盐的FE-SEM图象。
图4显示根据实施例4获得的具有Zn-RUB-41结构的架状硅酸盐的粉末X-射线衍射图。粉末X-射线衍射图是使用单色CuKα1辐射记录的。衍射数据使用位置传感检测器在5-65度(2θ)范围内收集。在图中，以°(度)为单位的2θ角沿着横轴绘制，强度沿着纵轴绘制。。
图5显示根据实施例6获得的具有Zn-RUB-41结构的架状硅酸盐的FE-SEM图象。
实施例：
实施例1：制备Ga-RUB-39
将已溶解0.042g硝酸镓的1.0g去离子水、11.5g的模板水溶液(16重量％的二甲基二正丙基氢氧化铵(DMDPAH)溶液)、1.48g的热解法二氧化硅(Cab-O-Sil M7D)和0.02g的作为结晶助剂的Si-RUB-39在搅拌下用于制备胶态溶液。将此混合物转移到衬有Teflon的高压釜中。在7天内，在150℃下在旋转高压釜的情况下进行水热结晶。获得了Ga-RUB-39，并且过滤出Ga-RUB-39晶体，用蒸馏水洗涤并在70℃干燥24小时。
实施例2：制备Ga-RUB-41
将根据实施例1获得的Ga-RUB-39在540℃煅烧12小时。产率是约60％。所获得的Ga-RUB-41的相纯度是通过所得物质的XRD分析证明的(参见图1)。通过ICP的对Si和Ga的元素分析显示在产物中的Si∶Ga摩尔比是约95∶1。通过71Ga NMR分析，可以显示在所得Ga-RUB-41中的Ga存在于在四面体晶格环境中的硅酸盐晶格中(参见图2)。所得Ga-RUB-41材料的形态是通过FE-SEM研究的(参见图3)。
实施例3：制备Zn-RUB-39
将已溶解0.07g硝酸锌的1.0g去离子水、11.5g的模板水溶液(16重量％的二甲基二正丙基氢氧化铵(DMDPAH)溶液)、1.48g的热解法二氧化硅(Cab-O-Sil M7D)和0.02g的作为结晶助剂的Si-RUB-39在搅拌下用于制备胶态溶液。将此混合物转移到衬有Teflon的高压釜中。在8.5天内，在150℃下在旋转高压釜的情况下进行水热结晶。获得了Zn-RUB-39，并且过滤出Zn-RUB-39晶体，用蒸馏水洗涤并在70℃干燥24小时。
实施例4：制备Zn-RUB-41
将根据实施例3获得的Zn-RUB-39在540℃煅烧12小时。产率是约75％。所获得的Ga-RUB-41的相纯度是通过所得物质的XRD分析证明的(参见图4)。通过ICP的对Si和Zn的元素分析显示在产物中的Si∶Zn摩尔比是约176∶1。所得Ga-RUB-41材料的形态是通过FE-SEM研究的(参见图5)。

Claims (21)

1.一种制备含有至少硅、氧和至少一种选自Ga和Zn中的杂原子的硅酸盐的方法，该方法包括：
(1)从至少一种二氧化硅源物质、至少一种含有R1R2R3R4N+的四烷基铵化合物、至少一种碱、至少一种结晶助剂和至少一种选自Ga源物质和Zn源物质中的杂原子源物质制备胶态水溶液，其中R1和R2各自是甲基，R3和R4都是正丙基；
(2)通过将从(1)获得的胶态水溶液加热到在从大于胶态水溶液在所选择压力下的沸点到标准压力下180℃的范围内的温度进行水热结晶，得到含有至少一种含硅、氧和至少一种选自Ga和Zn中的杂原子的硅酸盐的悬浮液，
其中在(1)中使用的结晶助剂是具有在(2)中获得的硅酸盐结构的硅酸盐。
2.权利要求1的方法，其中基于二氧化硅和/或在二氧化硅前体中存在的二氧化硅计，在(1)中加入0.001-5重量％的结晶助剂。
3.权利要求1或2的方法，其中在(1)中使用的结晶助剂是具有Si-RUB-39结构的层状硅酸盐。
4.权利要求1或2的方法，其中在(1)使用的水溶液含有二甲基二正丙基氢氧化铵(DMDPAH)作为四烷基铵化合物。
5.权利要求1或2的方法，其中在(1)中获得的胶态水溶液，任选地在浓缩后，在(2)中在高压釜中被加热到100-180℃的温度达到12-240小时。
6.权利要求1或2的方法，其中在(1)中使用无定形二氧化硅。
7.权利要求1或2的方法，其中所用的杂原子源物质是硝酸镓和/或硝酸锌。
8.权利要求1或2的方法，其中任选浓缩的在(1)中获得的溶液在(2)中加热之前含有按SiO2计算的硅、按Ga2O3计算的镓、作为四烷基铵化合物的DMDPAH、水和结晶助剂的重量比SiO2∶Ga2O3∶DMDPAH∶ 水∶结晶助剂是在1∶(0.001-0.05)∶(0.4-10)∶(4-12)∶(0.001-5)的范围内。
9.权利要求1或2的方法，其中任选浓缩的在(1)中获得的溶液在(2)中加热之前含有按SiO2计算的硅、按ZnO计算的锌、作为四烷基铵化合物的DMDPAH、水和结晶助剂的重量比SiO2∶ZnO∶DMDPAH∶水∶结晶助剂是在1∶(0.001-0.05)∶(0.4-10)∶(4-12)∶(0.001-5)的范围内。
10.权利要求1或2的方法，其中在(1)中额外使用的其它杂原子源物质是选自铝源物质、硼源物质、铁源物质、钛源物质、锡源物质、锗源物质、锆源物质、钒源物质、铌源物质以及两种或多种这些杂原子源物质的混合物。
11.权利要求1或2的方法，其中另外包括：
(3)从由(2)获得的悬浮液除去至少一种含有硅、氧和至少一种杂原子的硅酸盐，
(4)洗涤在(3)中除去的硅酸盐，
(5)干燥在(3)或(4)中获得的硅酸盐。
12.权利要求11的方法，其中另外包括：
(6)对由(5)获得的至少一种含有硅、氧和至少一种杂原子的硅酸盐进行煅烧，得到架状硅酸盐。
13.通过权利要求1或2的方法获得的层状硅酸盐。
14.通过权利要求12的方法获得的架状硅酸盐。
15.一种具有RUB-39结构的层状硅酸盐，其含有在硅酸盐晶格中的Ga和/或Zn。
16.一种具有RRO结构的架状硅酸盐，其含有在硅酸盐晶格中的Ga和/或Zn。
17.一种成型体，其含有至少一种根据权利要求16的架状硅酸盐。
18.一种制备成型体的方法，包括通过权利要求12的方法制备架状硅酸盐或提供根据权利要求16的架状硅酸盐，并且 
(I)制备含有所述架状硅酸盐与至少一种粘合剂的混合物；
(II)捏合所述混合物；
(III)将捏合后的混合物成型，得到至少一种成型体；
(IV)干燥至少一种成型体；
(V)煅烧至少一种干燥的成型体。
19.权利要求14或16的具有Ga-RRO结构的架状硅酸盐作为催化剂用于脱氢成环反应的用途。
20.权利要求14或16的具有Zn-RRO结构的架状硅酸盐作为催化剂用于活化C-C三键的用途。
21.权利要求17的含有Ga-RRO的成型体作为催化剂用于脱氢成环反应的用途，或权利要求17的含有Zn-RRO的成型体作为催化剂用于活化C-C三键的用途。 
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