JP5591102B2 - ヘテロ原子を含有するケイ酸塩の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)少なくとも1種の二酸化ケイ素源、R1R2R3R4N+[式中、R1およびR2は、それぞれメチルであり、R3およびR4の両方はn−プロピルである]を含む少なくとも1種のテトラアルキルアンモニウム化合物、少なくとも1種の塩基、少なくとも1種の結晶化助剤、並びに少なくとも1種のGa源およびZn源から成る群から選択されるヘテロ原子源からコロイド性水溶液を製造する工程と、
(2)ケイ素、酸素、並びに少なくともGaおよびZnから成る群から選択されるヘテロ原子を含む少なくとも1種のケイ酸塩を含む懸濁液を得るために、(1)で得られたコロイド性水溶液を、選択された圧力下におけるコロイド性水溶液の沸点を超える温度から標準気圧における180℃までの範囲の温度に加熱することによって熱水的に結晶化させる工程と
を含み、
(1)において使用される結晶化助剤が、(2)において得られるケイ酸塩の構造を有するケイ酸塩である、
方法に関する。
本発明によれば、R1R2R3R4N+を含む少なくとも1種のテトラアルキルアンモニウム化合物に加えて、この化合物以外の塩基を使用することもできる。これらの例としては、例えば、水酸化アンモニウムNH4OH、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、またはこれらの化合物の2種以上の混合物が挙げられる。この場合、少なくとも1種のR1R2R3R4N+を含むテトラアルキルアンモニウム化合物は、1種以上の好適なアニオン、例えば、ハロゲンアニオン、例えば、フッ素または塩素または臭素またはヨウ素を含む。
二酸化ケイ素および/または(2)における熱水合成によって前駆体化合物から結果として生じる二酸化ケイ素と、テトラアルキルアンモニウム化合物、特に水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物、特にDMDPAHと、水とのモル比は、結晶化により(2)において少なくとも1種のケイ酸塩が確実に得られる条件下であれば、実質的に所望するように設定できる。好ましい実施形態において、使用される二酸化ケイ素および/または前駆体から得られる二酸化ケイ素、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド化合物、および水の量は、(1)において得られるコロイド溶液が、二酸化ケイ素、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド化合物、および水を1:(0.4〜10):(4〜12)の範囲の質量比で含むように選択される。さらに、前述の範囲に関して、水の含有量は15以下まで可能であり、下限の例としては3である。したがって、(1)において得られるコロイド溶液は、二酸化ケイ素、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド化合物、および水を1:(0.4〜10):(3〜15)の範囲の質量比で含む。その上、本発明によれば、水分含有量は、4〜15、または5〜15、または6〜15、または7〜15、または8〜15、または9〜15、または10〜15、または11〜15、または12〜15、または13〜15、または14〜15、または3〜14、または3〜13、または3〜12、または3〜11、または3〜10、または3〜9、または3〜8、または3〜7、または3〜6、または3〜5、または3〜4の範囲であってもよい。さらに好ましい範囲は、例えば、4〜14.5、または5〜14、または6〜13.5、または7〜13、または7.5〜12.5である。本発明によれば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド化合物の含有量は、例えば、0.5〜9、または0.6〜8、または0.7〜7、または0.8〜6、または0.9〜5、または1.0〜4、または1.1〜3、または1.2〜2の範囲であってもよい。
本発明に関して、(1)において使用される二酸化ケイ素源は、原則として、任意の好適な化合物であってもよく、特に、二酸化ケイ素を含んでいるまたは二酸化ケイ素を形成することができる(二酸化ケイ素前駆体)、いずれかの任意の好適な化合物であってもよい。これに関連して、その例として、コロイド状二酸化ケイ素、好適なケイ素樹脂、「湿式法」二酸化ケイ素、「乾式法」二酸化ケイ素が挙げられる。これらの場合、当該二酸化ケイ素は、最も好ましくは非晶質二酸化ケイ素であり、当該二酸化ケイ素粒子の粒径は、例えば、5〜100nmの範囲であり、当該二酸化ケイ素粒子の表面積は、50〜500m2/gの範囲である。コロイド状二酸化ケイ素としては、Ludox(登録商標)、Syton(登録商標)、Nalco(登録商標)、またはSnowtex(登録商標)等の名前で市販されているものが挙げられる。「湿式法」二酸化ケイ素としては、Hi−Sil(登録商標)、Ultrasil(登録商標)、Vulcasil(登録商標)、Santocel(登録商標)、Valron−Estersil(登録商標)、Tokusil(登録商標)、またはNipsil(登録商標)等の名前で市販されているものが挙げられる。「乾式法」二酸化ケイ素としては、Aerosil(登録商標)、Reolosil(登録商標)、Cab−O−Sil(登録商標)、Fransil(登録商標)、またはArcSilica(登録商標)等の名前で市販されているものが挙げられる。前駆体化合物の一例は、テトラアルキルオルトケイ酸塩である。本発明に関して、二酸化ケイ素源として、非晶質二酸化ケイ素を用いることが好ましい。
一実施形態に関して、ガリウム源が(1)においてヘテロ原子源として使用される場合、したがって、ケイ酸塩の本発明の製造中に、ガリウムがヘテロ原子としてケイ酸塩格子中に取り込まれる場合、一般的には、(1)におけるコロイド溶液中でのそれらの化学的性質から(2)において水熱結晶化中に加熱された場合にケイ酸塩格子中へのGaの取り込みを可能にするガリウム源を使用することができる。原則として、本発明により、2種以上の好適なガリウム源を(1)において使用することができる。特に好ましくは、本発明に関して、硝酸ガリウムをガリウム源として使用する。
使用される結晶化助剤は、原則として、本発明に従って(2)から得られる好ましいRUB−39構造の、ケイ酸塩格子中にGaまたはZnあるいはGaおよびZnを含む層状ケイ酸塩であるか、あるいは下記のように本発明に従って得られる好ましいRRO構造の、ケイ酸塩格子中にGaまたはZnあるいはGaおよびZnを含むテクトケイ酸塩であるか、あるいは当該層状ケイ酸塩および当該テクトケイ酸塩の混合物である。
原則として、Si−RUB−39構造の層状ケイ酸塩の調整に関しては、いかなる制限も存在しない。例えば、好ましくは、既に上記において挙げたWang et al.,Chem.Mater.17,2005p.43−49に記載のようにSi−RUB−39を製造することができる。より詳細には、これに関連して、本発明のSi−RUB−39に対応する「as−synthesized RUB−39」の製造について表題「Experimental」の右側の欄の副題「Synthesis」の最初の二段落に記載されている、この科学論文の第44頁を参照するべきである。Wang他の論文に従って製造されたSi−RUB−39の特徴に関しては、この論文の図1〜4とそれに対応する記載を特に参照のこと。
(2)において加熱され水熱結晶化に供される、本発明による方法の工程(1)で得られる溶液は、ケイ酸塩格子中にGaおよび/またはZnを有する本発明のケイ酸塩が(2)において確実に得られるのであれば、原則として任意の組成を有していてもよい。
(1)において得られる混合物は、場合により、濃縮後に本発明に従って(2)の水熱結晶化に供される。これにより、ケイ酸塩格子中にヘテロ原子としてGaおよび/またはZnを含みかつ母液中に懸濁した初晶の形態で得られるケイ酸塩、特に、Ga−RUB−39構造、Zn−RUB−39構造、またはGa/Zn−RUB−39構造の層状ケイ酸塩が得られる。
本発明による方法の一実施形態において、(2)における結晶化は、好適な急冷により停止することができる。これに関連して、当該懸濁液を、結晶化を停止するために好適な温度の水と混合することが特に好ましい。
(3)(2)において得られた懸濁液から、ケイ素、酸素、および少なくとも1つのヘテロ原子を含む少なくとも1種のケイ酸塩を分離する工程
を含む方法に関する。
(4)洗浄する工程、
および/または
(5)乾燥する工程
をさらに含む方法に関する。
(3)(2)において得られた懸濁液から、ケイ素、酸素、および少なくとも1種のヘテロ原子を含む少なくとも1種のケイ酸塩を分離する工程、
(4)場合により、(3)において分離されたケイ酸塩を洗浄する工程、好ましくは水で洗浄する工程、
(5)(3)または(4)において得られたケイ酸塩を、好ましくは室温〜150℃の範囲の温度で、乾燥する工程、
をさらに含む方法に関する。
本発明による方法において、ケイ酸塩、特にRUB−39構造の層状ケイ酸塩が得られる。
本発明のさらなる実施形態において、(6)において結果として得られた、ケイ酸塩格子中にGaおよび/またはZnを含むRUB−39構造の層状ケイ酸塩は、少なくともさらなる1段階において焼成される。
(6)テクトケイ酸塩、好ましくは、X線結晶学においてRRO型に分類されるテクトケイ酸塩、を得るために、好ましくは300〜600℃の範囲の温度で、ケイ素、酸素、および少なくとも1種のヘテロ原子を含みかつ(5)において得られる少なくとも1種のケイ酸塩を焼成する工程
を追加的に含む方法に関する。
− b=8.72(1)Å
− c=17.17(1)Å
− β=114.2(1)°
多くの工業用途において、一部の使用者においては、結晶性材料、例えば、層状ケイ酸塩またはテクトケイ酸塩等自体の使用でなく、代わりに成形体を得るために処理済みの結晶性材料の使用がしばしば望まれる。このような成形体は、例えば、管状反応炉内において物質混合物からの物質の分離の実施を可能にするために、多くの工業規模の方法において特に必要とされている。
(i)上記テクトケイ酸塩または上記方法によって得られるテクトケイ酸塩と、少なくとも1種のバインダーとを含む混合物を製造する工程
によるテクトケイ酸塩の製造を含む方法に関する。
(I)上記テクトケイ酸塩または上記方法によって得られるテクトケイ酸塩と、少なくとも1種のバインダー材料とを含む混合物を製造する工程と、
(II)当該混合物を混練する工程と
を含む方法に関する。
(a)ブリケッティング、すなわち、さらなるバインダー材料を加えてまたは加えずに行う機械プレス
(b)ペレッティング、すなわち、円運動および/または回転運動による圧縮
(c)焼結、すなわち、成形される材料を熱処理に供すること、
(d)熱間等静圧圧縮成形
が挙げられる。
(I)上記テクトケイ酸塩または上記方法によって得られるテクトケイ酸塩と、少なくとも1種のバインダー材料とを含む混合物を製造する工程と、
(II)当該混合物を混練する工程と、
(III)当該混練された混合物を成形し、少なくとも1種の成形体を得る工程と
を含む方法に関する。
(I)上記テクトケイ酸塩または上記方法によって得られるテクトケイ酸塩と、少なくとも1種のバインダー材料とを含む混合物を製造する工程と
(II)当該混合物を混練する工程と、
(III)当該混練された混合物を成形し、少なくとも1種の成形体を得る工程と、
(IV)少なくとも1種の成形体を乾燥する工程と
を含む方法に関する。
(I)上記テクトケイ酸塩または上記方法によって得られるテクトケイ酸塩と、少なくとも1種のバインダー材料とを含む混合物を製造する工程と、
(II)当該混合物を混練する工程と、
(III)当該混練された混合物を成形し、少なくとも1種の成形体を得る工程と、
(IV)少なくとも1種の成形体を乾燥する工程と、
(V)少なくとも1種の乾燥した成形体を焼成する工程と
を含む方法に関する。
−第一に、当該層状ケイ酸塩が、上記のように(I)において使用する前に、熱水合成の結果として得られた懸濁液から(3)において分離され、その場合、(I)において使用する前に、(3)に続いて(4)/(5)において洗浄および/または乾燥することも考えられる。
−第二に、(I)において使用される前に、当該層状ケイ酸塩が分離されず、むしろ、(2)において得られた、層状ケイ酸塩を含む懸濁液をそのまま、もしくは濃縮した形態において使用することも考えられる。この処理計画は、例えば、成形可能な材料を製造するために使用されるペースト剤、例えば好ましくは水、を加えなくてもよい、またはより少なくて済むという利点を有する。本発明に関して、そのような濃縮懸濁液が使用されるなら、この懸濁液の固形分は、例えば、10〜50質量%の範囲内であってよい。当該濃縮は、例えば、(2)において得られた懸濁液を、蒸発除去により、例えば減圧下で直交流ろ過することにより、または(2)において得られた懸濁液を分割し、その一部から層状ケイ酸塩を分離し、場合により乾燥および/または洗浄し、残りの部分の懸濁液に分離した層状ケイ酸塩を懸濁させることにより、実施することができる。
本発明は、さらに、分子ふるい、触媒、触媒担体、またはそのバインダーとして、洗浄組成物における吸着剤、顔料、添加剤として、建材の添加剤として、塗料ペーストおよびコーティング剤におけるチキソトロピーのため、流動促進剤および滑沢剤としての用途、紙製品における難燃化剤、補助剤、および充填材として、殺菌組成物、殺真菌性組成物、および/または除草剤組成物中において、イオン交換のため、セラミックの製造のため、ポリマー中における、電気部品、光学部品、または電気光学部品、並びにスイッチ素子またはセンサーにおける、本発明のケイ酸塩、特に、本発明のテクトケイ酸塩の使用および/または本発明の成形体の使用に関する。
− オレフィンもしくはポリオレフィンと二酸化炭素との分離のため、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンの精製のため、
− またはアミン化のための触媒として、例えば、メタノールおよびアンモニアから、または合成ガスおよびアンモニアから、好ましくはトリエチルアミンの割合が少ない、メチルアミンおよび/またはジメチルアミンを製造するためのアミン化のための触媒として、
− または、例えば、テトラヒドロフランからポリテトラヒドロフランを製造する重合のため、
− または、例えば、ベンゼンからフェノールを調整するためのヒドロキシル化触媒として、
− または、一般的に、6員環の環芳香族環による転化反応のため、
− またはシクロヘキサノンをシクロヘキサノンオキシムへ変換するため、
−または、例えば、シクロヘキサノンオキシムをカプロラクタムへ変換するベックマン転位のため、
− またはC−C三重結合の活性化のため、
− または脱水素環化反応(芳香族化)のため、
に使用することができる。
本発明による方法のさらなる実施形態において、テクトケイ酸塩および/または成形体は、対象となる技術分野での使用後、性能低下の原因である堆積物を、制御された燃焼により実施される方法において再生される。好ましくは、正確に規定された量の酸素供給物質を含む不活性ガス雰囲気において実施される。このような再生方法の一つは、国際公開第98/55228号および独国特許出願公開第19723949(A1)号、特に独国特許出願公開第19723949(A1)号の第2欄第33行目〜54行目に記載されている。なお、これにより、この文献は、その開示内容全体が参考として本明細書の主題に援用される。
実施例1:Ga−RUB−39の製造
硝酸ガリウム0.042gを溶解させた脱イオン水1.0g、水のテンプレート溶液(ジメチルジ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド(DMDPAH)溶液16質量%)11.5g、フュームド・シリカ(Cab−O−Sil M7D)1.48g、および結晶化助剤として0.02gのSi−RUB−39を、コロイド溶液を製造するために使用し、攪拌した。テフロンで裏打ちされたオートクレーブに混合物を移した。7日間150℃でオートクレーブを回転させ、水熱結晶化を行った。Ga−RUB−39が得られ、当該Ga−RUB−39結晶を濾別し、蒸留水で洗浄し、70℃で24時間乾燥させた。
実施例1により得られたGa−RUB−39を、540℃で12時間焼成した。収率は約60%であった。得られたGa−RUB−41の相純度は、得られた物質のXRD分析によって示された(図1参照)。SiおよびGaに対するICPによる元素分析は、生成物中におけるSi:Ga比が、約95:1であることを示した。71Ga NMR解析により、得られたGa−RUB−41中におけるGaが、四面体環境におけるケイ酸塩格子中に存在していることを示す可能性があった(図2参照)。得られたGa−RUB−41物質の形態は、FE−SEMによって分析した(図3参照)。
硝酸亜鉛0.07gが溶解された脱イオン水1.0g、水のテンプレート溶液(ジメチルジ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド(DMDPAH)溶液16質量%)11.5g、フュームド・シリカ(Cab−O−Sil M7D)1.48g、および結晶化助剤として0.02gのSi−RUB−39を、コロイド溶液を製造するために使用し攪拌した。テフロンで裏打ちされたオートクレーブに混合物を移した。150℃で8.5日間、オートクレーブを回転させて水熱結晶化を行った。Zn−RUB−39が得られ、当該Zn−RUB−39結晶を濾別し、蒸留水で洗浄し、70℃で24時間乾燥させた。
実施例3において得られたZn−RUB−39を、540℃で12時間焼成した。収率は約75%であった。得られたGa−RUB−41の相純度は、得られた物質のXRD分析によって示した(図4参照)。SiおよびZnに対するICPによる元素分析は、生成物中におけるSi:Zn比が、約176:1であることを示した。得られたGa−RUB−41物質の形態は、FE−SEMによって分析した(図5参照)。
Claims (20)
- 少なくともケイ素と、酸素と、GaおよびZnから成る群から選択される少なくとも1種のヘテロ原子とを含むケイ酸塩を製造する方法であって、
(1)少なくとも1種の二酸化ケイ素源と、R1R2R3R4N+[式中、R1およびR2は、それぞれメチルであり、R3およびR4の両方はn−プロピルである]を含む少なくとも1種のテトラアルキルアンモニウム化合物と、少なくとも1種の塩基と、少なくとも1種の結晶化助剤と、並びにGa源およびZn源から成る群から選択される少なくとも1種のヘテロ原子源とからコロイド性水溶液を製造する工程と、
(2)工程(1)で得られたコロイド性水溶液を、選択された圧力下におけるコロイド性水溶液の沸点より高い温度から標準気圧における180℃までの範囲の温度に加熱することによって熱水結晶化させて、ケイ素、酸素、並びにGaおよびZnから成る群から選択される少なくともヘテロ原子を含む少なくとも1種のケイ酸塩を含む懸濁液を得る工程と、
を含み、
(1)において使用される該結晶化助剤が、(2)において得られる該ケイ酸塩の構造を有するケイ酸塩である製造方法。 - 前記結晶化助剤が、(1)において、二酸化ケイ素に基づいておよび/または二酸化ケイ素前駆体中に存在する二酸化ケイ素に基づいて、0.001〜5質量%の量において加えられる、請求項1に記載の方法。
- (1)で使用される前記結晶化助剤がSi−RUB−39構造の層状ケイ酸塩である、請求項1または2に記載の方法。
- (1)において使用される前記水溶液が、テトラアルキルアンモニウム化合物としてジメチルジ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド(DMDPAH)を含む、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- (1)において得られた前記コロイド性水溶液を場合により濃縮した後、(2)において12〜240時間の範囲、オートクレーブ中で100〜180℃の温度に加熱する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 非晶質二酸化ケイ素が(1)において使用される、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 使用される前記ヘテロ原子源が、硝酸ガリウムおよび/または硝酸亜鉛である、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- (1)において得られる、場合により濃縮された溶液が、(2)において加熱される前に、SiO2として計算されたケイ素、Ga2O3として計算されたガリウム、テトラアルキルアンモニウム化合物としてのDMDPAH、水、および結晶化助剤を、
SiO2:Ga2O3:DMDPAH:水:結晶化助剤が
1:(0.001〜0.05):(0.4〜10):(4〜12):(0.001〜5)
の質量比で含む、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。 - (1)において得られる、場合により濃縮された溶液が、(2)において加熱される前に、SiO2として計算されたケイ素、ZnOとして計算された亜鉛、テトラアルキルアンモニウム化合物としてのDMDPAH、水、および結晶化助剤を
SiO2:ZnO:DMDPAH:水:結晶化助剤が
1:(0.001〜0.05):(0.4〜10):(4〜12):(0.001〜5)
の質量比で含む、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。 - (1)において追加的に使用されるさらなる前記ヘテロ原子源が、アルミニウム源、ホウ素源、鉄源、チタン源、スズ源、ゲルマニウム源、ジルコニウム源、バナジウム源、ニオブ源、およびこれらのヘテロ原子源の2種以上の混合物、から成る群から選択されるヘテロ原子源である、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法であって、
(3)(2)において得られた前記懸濁液から、ケイ素、酸素、および少なくとも1つのヘテロ原子を含む少なくとも1種の前記ケイ酸塩を分離する工程と、
(4)(3)において分離された該ケイ酸塩を洗浄する工程と、
(5)(4)において得られた該ケイ酸塩を乾燥する工程と
をさらに含む方法。 - 請求項11に記載の方法であって、さらに
(6)ケイ素、酸素、および少なくとも1種のヘテロ原子を含みかつ(5)において得られる少なくとも1種の前記ケイ酸塩を焼成して、テクトケイ酸塩を得る工程
を含む方法。 - 請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法によって得られる層状ケイ酸塩。
- 請求項12に記載の方法によって得られるテクトケイ酸塩。
- RUB−39構造の層状ケイ酸塩であって、該ケイ酸塩格子中にGaおよび/またはZnを含むケイ酸塩。
- RRO構造のテクトケイ酸塩であって、該ケイ酸塩格子中にGaおよび/またはZnを含むケイ酸塩。
- 請求項16に記載の少なくとも1種のテクトケイ酸塩を含む成形体。
- 請求項12に記載の方法によるテクトケイ酸塩の製造または請求項16に記載のテクトケイ酸塩の準備、ならびに
(I)前記テクトケイ酸塩と少なくとも1種のバインダー材料とを含む混合物を製造する工程と、
(II)当該混合物を混練する工程と、
(III)当該混練された混合物を成形し、少なくとも1種の成形体を得る工程と、
(IV)少なくとも1種の成形体を乾燥する工程と、
(V)少なくとも1種の乾燥した成形体を焼成する工程と、
を含む、成形体の製造方法。 - 請求項14もしくは16に記載のGa−RRO構造のテクトケイ酸塩、またはGa−RRO構造のテクトケイ酸塩を含む請求項17に記載の成形体を触媒として使用する脱水素環形成のための方法。
- 請求項14もしくは16に記載のZn−RRO構造のテクトケイ酸塩またはZn−RRO構造のテクトケイ酸塩を含む請求項17に記載の成形体を触媒として使用するC−C三重結合を活性化するための方法。
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