CN100345633C - 原位zsm－5的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形成ZSM-5的新方法，包括使煅烧过的高岭土微球与硅酸盐和用于形成沸石Y的晶种溶液在pH、温度和时间的条件下反应，以在所述煅烧过的高岭土微球上原位形成ZSM-5晶体。反应介质不包含任何有机模板或ZSM-5晶种。

Description

原位ZSM-5的合成方法
发明领域
本发明涉及结晶硅铝酸盐ZSM-5的制备方法，更具体地，涉及由预制的高岭土微球在不使用有机模板或ZSM-5晶种的情况下快速和有效地制备原位ZSM-5晶体的改进方法。
发明背景
沸石是具有均匀晶体结构的结晶硅铝酸盐，其特征在于具有许多被大量更小的矩形通道相互连接的规则小孔。已发现，由于这种由相互连接的均匀尺寸的孔和通道的网络组成的结构，结晶沸石能吸收尺寸低于某一适当规定值的分子，同时拒绝更大尺寸的分子，因此它们被称为“分子筛”。这种特殊结构也赋予它们催化性能，特别是对于某些类型的烃转化反应。
ZSM族的沸石是众所周知的，它们的制备和性能已被广泛描述。因此，例如，一种类型的ZSM族沸石是已知的ZSM-5。称为ZSM-5的结晶硅铝酸盐沸石详细描述在美国专利No.3,702,886中，该文献的公开内容援引在此作为参考。ZSM-5结晶硅铝酸盐的特征在于二氧化硅与氧化铝的摩尔比率大于5，在无水状态更精确地由以下通式表示：
[0.9±0.2M2/nO：Al2O3：＞5SiO2]
其中，n价的M选自碱金属阳离子和有机铵阳离子的混合物，特别是钠和四烷基铵阳离子的混合物，其中烷基优选包含2～5个碳原子。在上文中使用的术语“无水”指的是在式中不包括分子水。通常，ZSM-5沸石中SiO2与Al2O3的摩尔比率可广泛变化。例如，ZSM-5沸石可以不含铝，其中ZSM-5由仅含铝杂质的二氧化硅的碱性混合物形成。但是，不论沸石的铝含量多少，所有以ZSM-5为特征的沸石将具有在美国专利No.3,702,886中提出的特征X-射线衍射图。
基于ZSM-5的独特孔结构，这种沸石可广泛用作各种方法的催化剂材料。已表明沸石ZSM-5是在涉及芳族化合物、特别是具有单个碳环的芳族化合物的反应中特别有用的催化剂。因此，在烯烃、萘、醇、醚和烷烃向芳族化合物的转化反应以及在如芳族化合物的异构化、烷基化、脱烷基化和烷基转移的反应中，ZSM-5都显示出独特的选择性。在其中出现同形取代铝的另一金属的ZSM-5形式中，也发现了这种对芳族化合物转化反应有利的影响，如美国专利4,163,028中所述。ZSM-5也已广泛应用于催化裂化和催化脱蜡。当ZSM-5用于石油的催化裂化时，汽油辛烷值获得提高。因此，ZSM-5已用作其它裂化催化剂如沸石Y的添加剂，以提高汽油辛烷值和LPG产量。
美国专利Nos.3,894,931、3,894,933和3,894,934中描述了ZSM-5型沸石与X或Y八面沸石类的沸石裂化催化剂联合使用。前面两个专利公开了ZSM-5型沸石的用量高达约5～10重量％；后面的专利公开了ZSM-5型沸石与大孔径结晶沸石的重量比率为1∶10～3∶1。
已发现，当以非常少的量与常规裂化催化剂联合使用时，加入包括一种或多种ZSM-5型的单独添加催化剂作为辛烷值和LPG产量改进剂是非常有效的。因此，在美国专利No.4,309,179中，发现在常规裂化操作下，向常规裂化催化剂中仅加入0.1～0.5重量％的ZSM-5型催化剂能提高辛烷值约1～3RON+0(研究无铅情况下的辛烷值)。
通常，包含ZSM-5的裂化催化剂的辛烷收益与汽油(C5 +)产量降低和相应的C3和C4气态产品的更高产量相关。由于新加入的ZSM-5经受水热失活，所以降低了辛烷值的提高程度，必须加入另外的ZSM-5以保持所需的辛烷水平。
结晶硅铝酸盐一般由包括氧化钠、氧化铝、二氧化硅和水的氧化物混合物制备。最近，脱水形式的粘土和共沉淀的硅铝酸盐凝胶已用作反应体系中氧化铝和二氧化硅的来源。在一些由粘土合成的合成八面沸石情况中，沸石产品是聚集体的形式。
美国专利4,091,007教导了由预制的挤出物制备ZSM-5的方法，并且结晶时不失去挤出物的形状。挤出物包含二氧化硅源如Ludox和硅酸钠的混合物，以及1800煅烧的高岭土。在挤出物包含原料高岭土的情况下，挤出物已在1700～2000温度下煅烧。在实施例的结晶过程中使用了有机模板，如氯化四甲铵、溴化四丙铵、三正丙胺和正丙基溴。制备了含高达60％成熟ZSM-5的挤出物。US5,558,851中描述了类似的方法。
欧洲专利公开No.0,068,817公开了由酸沥滤的变高岭石(metakaolin)制备ZSM-5的方法。变高岭石用强酸处理，例如盐酸、硫酸、硝酸和正磷酸，以提取变高岭石的至少部分氧化铝含量，并提供SiO2/Al2O3(摩尔)比率为10-200∶1的物质。在四价化合物如氢氧化四丙基铵的存在下，经酸处理的变高岭石与NaOH反应以提供ZSM-5。
美国专利6,004,527教导了由预制的仅含二氧化硅的微球合成ZSM-5。使用相应的硝酸盐通过初期湿度浸渍加入铝和钠源。氢氧化四丙基铵用作定向剂。产品的ZSM-5结晶度为25％，产品中保持了二氧化硅微球的颗粒形状和大小。
美国专利4,522,705涉及通过粘土聚集体的原位结晶制备ZSM-5添加催化剂的方法。粘土微球用氢氧化钠和有机模板如正丙胺的水溶液处理。在一个方案中，形成了包含结晶ZSM-5作为种子的预制微球。结晶是在NaOH和正丙胺的存在下进行。
投晶种作为诱发结晶的方法是非常老的技术。在沸石生产领域中，各种专利描述了使用投晶种来诱发沸石的快速结晶。描述了通过投沸石晶种生产沸石晶体的各种专利包括：制备ZSM-4的英国专利No.1,297,256；制备ZK-5的美国专利No.3,247,194；制备八面沸石的美国专利No.3,733,391；以及制备其中晶种与产物不同的八面沸石的美国专利No.4,007,253。公开了通过投其它硅铝酸盐晶种形成沸石的专利包括：制备ZSM-4的英国专利No.1,117,568；制备八面沸石的英国专利No.1,160,463；制备与钾沸石(offre tite)类似的沸石的美国专利No.3,578,398；以及制备各种沸石的美国专利No.3,947,482。应该理解，前面提及的专利并非所有讨论通过投晶种形成沸石晶体的专利的穷举。
欧洲专利公开No.0,156,595教导了在不存在任何氮和磷的有机化合物的情况下，由挤出物和微球合成原位ZSM-5。预制的颗粒中包括5％ZSM-5作为晶种。据说使用的晶种与试图生长的沸石相同。在其中不存在ZSM-5晶种的实施例中，ZSM-5没有结晶。
美国专利5,145,659公开了由预制的基质合成ZSM-5，该基质例如是包含二氧化硅来源、氧化铝来源、碱金属来源或其混合物的粘土挤出物或喷雾干燥的微球。通过从硅酸盐源的溶液中沉淀硅酸盐，和加入包含有机模板剂和/或ZSM-5晶种的沸石合成反应混合物，预制的基质富含二氧化硅。在不存在ZSM-5晶种或有机模板的实施例中，ZSM-5没有结晶。
美国专利6,261,534公开了沸石结晶方法，包括将包含氧化硅和氧化铝源且不包含模板的反应混合物与足够的水混合，以使混合物成形为颗粒。当在不存在外部液相时加热反应混合物，沸石如ZSM-5在成形的颗粒中结晶。虽然公开了可在不加入晶种时结晶ZSM-5，但是在公开的仅有几个实施例中都使用了ZSM-5晶体。
美国专利5,232,675公开了合成具有Pentasil型结构的、含稀土的高硅沸石。反应混合物不含氮和磷的有机化合物。水玻璃、磷酸铝和无机酸用作原材料，REY或REX沸石用作晶种。反应数据表明，在水蒸汽灭活时，与不含稀土的ZSM-5相比，含稀土的ZSM-5具有良好的活性保持能力。
中国专利公开CN1,194,943A和CN1,057,067C公开了使用NaY母液作为原材料合成分子筛ZSM-5，包括使二氧化硅和氧化铝进行酸沉积，喷雾干燥以获得微球，使微球与NaOH、水和任选的分子筛的晶种混合，以及水热结晶。
自从20世纪60年代以来，大部分商业流化床催化裂化催化剂包含沸石作为活性组分。这种催化剂是小颗粒的形式，称为微球，既包含活性沸石组分也包含富含氧化铝的二氧化硅-氧化铝基质形式的非沸石组分。
在流化床催化裂化催化剂的现有技术中，活性沸石组分是通过两种通常技术之一结合到催化剂的微球中。一种技术中，沸石组分结晶，然后在单独的步骤中结合到微球中。第二种技术中，即原位技术中，首先形成微球，然后在微球自身中结晶沸石组分，以提供包含沸石和非沸石组分的微球。
许多年来，全世界使用的很大部分的商业FCC催化剂是通过由包含高岭土的前体微球原位合成来制备，其中高岭土在通过喷雾干燥形成微球之前已经在不同的苛刻条件下煅烧。
例如，共同受让的美国专利No.4,493,902(其教导援引在此作为交叉参考)公开了新的流化床裂化催化剂，其包括具有耐磨性、高沸石含量、催化活性的微球，该微球包含大于约40重量％、优选50～70重量％的Y八面沸石，还公开了通过在多孔微球中使大于约40％钠Y沸石结晶而制备这种催化剂的方法，该多孔微球由变高岭石(高岭土被煅烧，以经受与脱羟基作用相关的强吸热反应)和高岭土的混合物组成，该高岭土已经在比使高岭土转化为变高岭石的条件更剧烈的条件下煅烧，即该高岭土被煅烧以经受特有的高岭土放热反应，它有时被称作煅烧高岭土的尖晶石形式。在优选实施方案中，包含两种形式的煅烧高岭土的微球浸没在加热的碱性硅酸钠溶液中，优选直到在微球中结晶出最大可获得量的Y八面沸石。
在进行`902专利中描述的发明时，在结晶引发剂(晶种)存在下，由经过煅烧以经受放热的高岭土和变高岭石组成的微球与碱性的浓硅酸钠溶液反应，以使微球中的二氧化硅和氧化铝转化为合成钠八面沸石(沸石Y)。微球从硅酸钠母液中分离出来，与稀土、铵离子或两者进行离子交换，以形成稀土或各种已知稳定形式的催化剂。`902专利的技术提供了获得高沸石含量与高活性、良好选择性和热稳定性以及耐磨性的有利和独特的结合的方法。
虽然以上讨论的现有技术试图由粘土聚集体形成原位ZSM-5，该粘土聚集体包括由高岭土形成的聚集体，但是形成沸石的方法都包括加入通常用于ZSM-5合成的有机模板，和/或需要使用ZSM-5晶种。对这些物质中任何一种的需求削弱了在通过原位方法合成沸石中用高岭土聚集体作为原材料的经济优势。
发明概述
根据本发明，在不含有机模板物质和ZSM-5晶种的反应体系中，使用高岭土微球和沸石Y晶种溶液实现了原位ZSM-5微球的合成。通过在高温下煅烧，使高岭土微球中的活性氧化铝量最小化，实现了由高岭土微球合成原位ZSM-5。使煅烧过的高岭土微球与二氧化硅源和用于原位FCC Y合成的晶种溶液混合并加热，这导致在微球上生长ZSM-5晶体。该原位ZSM-5用作FCC添加剂和催化剂，用于精细化学方法如有机化合物的生产。
附图简述
图1是包含由本发明方法形成的含结晶ZSM-5的微球的XRD图。
发明详述
根据本发明，流化床裂化添加催化剂的制备方法包括制备微球的初始步骤，该微球包括含水高岭土、变高岭石、煅烧过的经受特征放热反应的高岭土，或这些高岭土形式的混合物。任选地，可加入胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶或硅酸钠粘合剂。微球进行煅烧，以使可能存在的任何含水高岭土和变高岭石转化为尖晶石和/或富铝红柱石。在不存在含水高岭土和变高岭石的情况下，可能不需要高的煅烧温度。重要的是，在结晶之前微球只包含最少量的活性氧化铝。因此，煅烧过的微球将具有小于10重量％的变高岭石含量。煅烧过的微球中的变高岭石含量优选小于5重量％。尖晶石和富铝红柱石包含很少量的活性氧化铝，这通过在115℃蒸煮30分钟后溶解于1/1的盐酸/水溶液中的氧化铝的量来确定。
初始微球通过将进料混合物喷雾干燥来制备，该混合物包含水合高岭土、变高岭石或煅烧经过特征放热反应的高岭土，和任选的胶体二氧化硅和/或二氧化硅溶胶和/或硅酸钠粘合剂。也可以使用这些高岭土形式的混合物。通过包括富含二氧化硅的组分或使用更多的硅酸盐粘合剂来提高预制微球中的二氧化硅水平，增加了整体的活性SiO2/Al2O3比率，导致结晶ZSM-5的水平提高。如果使用硅酸盐粘合剂如硅酸钠，并且如果需要的话，微球中的钠可以在低pH例如pH＝3时被洗去。喷雾干燥后的微球进行洗涤，然后煅烧，形成前体多孔微球，其中任何含水高岭土和变高岭石被转化为尖晶石或富铝红柱石。煅烧过的前体微球中存在的变高岭石量需要最小化，即小于10％，以提供所需的活性SiO2/Al2O3比率和允许形成ZSM-5晶体。典型地，煅烧过的前体微球将具有小于200m2/g的BET表面积。
在形成具有降低的活性氧化铝含量的微球的另一种方法中，可以使用EP068,817中描述的酸沥滤变高岭石的方法。根据其中描述的方法，生产ZSM族结晶沸石的方法包括用强酸处理硅铝酸盐如变高岭石的初始步骤，处理的温度和时间足以提取硅铝酸盐的至少部分氧化铝含量，并使硅铝酸盐中SiO2∶Al2O3的摩尔比率增加至不小于10∶1的值。使用的酸优选具有不大于2的pKa值，最优选pKa值小于0。合适的酸包括盐酸、硫酸、硝酸和正磷酸。酸的浓度应该是至少2M，优选至少5M，最优选至少7M。最佳的酸浓度取决于酸溶液与干态硅铝酸盐的重量比率，并取决于所用的酸的类型，和进而所形成的铝盐性质及其在酸溶液中的溶解度。酸溶液与干态硅铝酸盐的重量比率优选为至少5∶1。酸处理优选在50～120℃的温度下进行至少1小时，并在使酸处理过的硅铝酸盐中的SiO2∶Al2O3摩尔比率为10-200∶1的条件下进行。通常，在酸处理之后，硅铝酸盐中SiO2∶Al2O3的摩尔比率为10-50∶1。
通过高岭土的高温煅烧或变高岭石的酸沥滤得到含最少量活性氧化铝的前体微球，使之与沸石Y晶种溶液和碱性硅酸钠溶液反应。该沸石Y晶种溶液是要用于Y型合成结晶沸石的初始结晶的那种溶液。在该反应中没有使用ZSM-5晶种。
沸石Y晶种溶液的制备
当本发明中使用结晶沸石Y晶种有效时，该沸石Y晶种溶液通过US4,493,902和US 4,631,262中公开的方法最有效地获得，这两个专利的全部内容在此处引入作为参考。如US 4,631,262中所公开的，优选以下文中描述的受控方式混合适当量的硅酸钠、铝酸钠和氢氧化钠，将得到的混合物加热足以使晶种成熟、但不足以出现浑浊的时间，此后向成熟的溶液中加入一部分硅酸钠反应物，它通常被包括在含煅烧高岭土的多孔微球的反应浆料中。加到成熟晶种溶液中的硅酸钠优选在被加入溶液时处于环境温度下。被加入成熟的透明晶种溶液中的硅酸钠溶液的量应能得到当老化48小时或更长时间时(不冷却)仍保持其透明度的晶种溶液。实际上，用硅酸钠浓缩成熟晶种的透明溶液，能够抑制可能发生并将导致不希望的浑浊的不利反应。晶种溶液是无定形的，不显示任何可由X-射线衍射检测到的结晶度。
变得浑浊或胶凝的成熟晶种的溶液可通过加入另外的硅酸钠溶液而变得透明，该硅酸钠溶液的量应能保证先前浑浊或胶凝的溶液在老化48小时或更长时间且不冷却时保持其透明度。在这种情况下，富含硅酸钠的晶种混合物任选地、但是优选地被加热，然后在室温下老化。加入硅酸钠之后的加热是优选的，因为将在较短时间内发生澄清。
此处使用的术语“沸石晶种的溶液”和“沸石引发剂”应该包括包含二氧化硅、氧化铝和纯碱的任何水溶液，该水溶液能使在不存在晶种物质时不会发生的沸石Y结晶过程发生，或者显著缩短在不存在晶种物质时会发生的沸石Y结晶过程。再一次，如上所述的沸石Y晶种溶液不包含结晶沸石Y。
在加入硅酸钠稀释剂之前，推荐的晶种溶液具有以下按摩尔计的组成，如表1所示。
表1
晶种溶液的组成
  优选的   特别优选的
  H2O/Na2O   15-18   17.94
  Na2O/SiO2   0.9-1.1   1.00
  SiO2/Al2O3   15.5-19   17.55
用于制备晶种溶液的优选物质是SiO2/Na2O摩尔比率为约2/1的硅酸钠，优选是催化剂生产中的浓缩(44％)副产物，其分析为约14.8重量％Na2O，28.6％SiO2，余量为水(参见美国专利No.4,493,902)；25重量％的氢氧化钠溶液和Nalco 2372铝酸钠溶液(典型地分析为18.3％Na2O，19.9％Al2O3)。晶种溶液以重量计的组成如表2所示。
表2
晶种溶液的组成-基础100#晶种
  总量   Al2O3   SiO2   Na2O   H2O
  硅酸钠(44％)NaOH(25％)铝酸钠水   46.6429.216.4817.67   001.290   13.34000   6.905.661.190   26.4023.554.0017.67
  总计   100.00   1.29   13.34   13.75   71.62
用于形成晶种溶液的组分可以在混合步骤过程中在约70～120、优选约100的温度下加热，并且可保持在约80～120、优选约100的温度，以使晶种成熟。在显著低于100的温度下，对于有效的商业应用来说，晶种成熟需要的时间可能太长。在显著高于100的温度下，沸石生长会受损。
通过加入硅酸钠进行骤冷之后的晶种溶液的组成将取决于硅酸盐的添加量和硅酸钠溶液的化学组成。
用硅酸钠稀释之后的晶种溶液的组成如表3所示。
表3
被硅酸钠稀释的晶种的组成
  优选的   特别优选的
  H2O/Na2O   13-17   16.68
  SiO2/Al2O3   23-206   30.47
  Na2O/SiO2   0.54-0.87   0.823
如US 4,493,902中公开，沸石引发剂可由许多来源提供。例如，沸石引发剂可包括在其自身结晶过程中产生的回收细粒。其它可使用的沸石引发剂包括在另一沸石产品的结晶过程中产生的细粒，或硅酸钠溶液中的无定形沸石引发剂。此处使用的“无定形沸石引发剂”应该指的是不显示可由X-射线衍射检测到的结晶度的沸石引发剂。
无定形沸石引发剂可以通过混合硅酸钠和铝酸钠的溶液、并在足以形成无定形沸石引发剂的时间和温度下老化该混合物来制备。用于内部投晶种的良好无定形沸石引发剂可通过在100将具有下述摩尔比例的混合物老化24小时或更长时间来制备。
  Na2O/SiO2   SiO2/Al2O3   H2O/Na2O
  1.005   17.60   17.66
当在快速混合下向铝酸钠溶液中快速加入硅酸钠溶液时，或当将这两种溶液同时加入到快速混合的混合器中时，获得最好的结果。
当混合硅酸钠和铝酸钠溶液时，得到的混合物是透明的。但是，该混合物在100下老化约24小时或更长时间之后，它开始呈现浑浊外观。优选的是，包含用于内部投晶种的沸石引发剂的混合物具有这种浑浊外观，因为使用包含沸石引发剂的透明混合物会导致结晶过程中较慢的沸石生长。相反地，包含用于外部投晶种的无定形沸石引发剂的混合物优选是透明的。
加入到煅烧过的微球和任何沸石晶种溶液或沸石引发剂的混合物中的硅酸盐的含量应能在反应器中提供至少20、优选至少30的二氧化硅与活性氧化铝的摩尔比率或SiO2/Al2O3比率。活性氧化铝如上所述来确定。反应溶液的pH应该小于14，且至少为10.5。溶液的pH可通过加入酸来调节。合适的酸包括盐酸、硫酸、硝酸和正磷酸。该反应通常在高压釜中在搅拌下发生，温度为130～240℃，优选150～200℃，进行5～30小时，优选10～25小时。
结晶反应之后，从母液中过滤出产物，并用水洗涤。微球典型地包含至少20重量％的在其中结晶的沸石ZSM-5。通过本发明可达到20重量％至约65重量％的沸石ZSM-5含量。
以下实施例说明本发明，但不意图将本发明的范围仅仅限制到其中提出的实施方案。
实施例1
表4给出了本发明中使用的透明沸石Y晶种溶液的组成。
表4
晶种溶液
  晶种   Na2O，重量％   SiO2，重量％   Al2O3，重量％
  13.8   23.0   0.6
实施例2
在以下实施例中，命名为“MS-1”的微球是通过喷雾干燥含水高岭土的水浆料、然后在高于1800的温度下煅烧而形成。微球的平均粒径为70微米。混合以下组分：
MS-1                          700g
N-brand硅酸盐              1880g
水                            9063g
实施例1的晶种溶液             497g
21重量％H3PO4               420g
该混合物的固含量为6.1％，pH为11.5。
反应在约170℃在搅拌下在高压釜中进行15小时。反应之后，从母液中过滤出微球，然后用水洗涤。发现微球包含20％的结晶ZSM-5。表5列出了“这样结晶”的物质的性质。
表5
这样结晶的原位ZSM-5微球的性质
  Na2O   2.69％
  SiO2   57.43％
  Al2O3   36.55％
  ABD   0.86
  TSA m2/g   68.4
  MSA m2/g   18.7
  ZSA m2/g   49.3
图1为这样结晶的微球的XRD图。可以看出，峰与图底部示出的ZSM-5线一致。
实施例3
以下组分如实施例2所述在高压釜中在搅拌下反应。
MS-11                        25.0g
实施例1的晶种溶液             17.74g
N-brand                    67.12g
水                            323.68g
21重量％H3PO4               15g
1.MS-1中活性氧化铝的量为0.48重量％。
得到的浆料的pH为11.3。反应和从母液中过滤出结晶的微球之后，发现微球包含约25％的ZSM-5。
实施例4
此实施例的微球是在中试工厂中用喷嘴型喷雾器制备。表6列出的以下组分在Cowles混合器中混合，并喷雾干燥。将硅酸钠直接加到煅烧过的高岭土的浆料中，产生絮凝。适当调节固含量从而能进行喷雾干燥。
表6
M931                         100％
硅酸盐粘合剂(作为SiO2)2     55％
1.超细含水高岭土，经粉碎和放热煅烧成为小晶体尺寸的富铝红柱石。
2.3.22SiO2/Na2O
在约3的浆料pH下用硝酸对微球进行酸洗，以使微球的钠含量降低至小于1重量％。然后干燥微球，在进一步使用之前在750煅烧2小时。
实施例5
以下组分如实施例3所述在高压釜中在搅拌下反应。
实施例4的酸洗过的微球         40.0g
实施例1的晶种溶液             23.7g
水                            180.0g
在180℃下反应20小时并从母液中过滤出结晶的微球之后，发现微球包含约40％的ZSM-5。
实施例6
此实施例的微球是在中试工厂用喷嘴型喷雾器制备。表7列出的以下组分在Cowles混合器中混合，并喷雾干燥。将硅酸钠直接加到煅烧过的高岭土和LudoxAS-40胶态二氧化硅的混合浆料中，产生絮凝。适当调节固含量从而能喷雾干燥。
表7
M93                           50％
Ludox AS-40                   50％
硅酸盐粘合剂(作为SiO2)1     25％
1.3.22SiO2/Na2O
在约3的浆料pH下用硝酸对微球进行酸洗，以使钠含量降低至小于1重量％。然后酸洗后的微球进行干燥，在进一步使用之前在750煅烧2小时。
实施例7
以下组分如实施例3所述在高压釜中在搅拌下反应。
实施例6的酸洗过的微球         40.0g
实施例1的晶种溶液             23.7g
水                            180.0g
在180℃下反应24小时并从母液中过滤出结晶的微球之后，发现微球包含约50％的ZSM-5。
实施例8
使实施例3的结晶微球与铵交换，以使钠含量降低至小于0.5重量％，并在1200煅烧2小时。将得到的微球按表8中说明的量加到已蒸汽灭活的FCC Y沸石催化剂中，并在实验的固定流化床单元中，与标准FCC Y沸石和包含15％引入的ZSM-5添加剂(新鲜的)的FCC Y沸石进行比较。结果如表8所示。基准催化剂包含90重量％FCC Y和10％惰性颗粒。本发明的样品包含90重量％FCC沸石Y、说明量的原位ZSM-5和余量的惰性颗粒。
表8
  添加剂百分比   基准       12.50％实施例3       210.00％实施例3  210.00％引入的添加剂3
  转化   74.49   75.147   75.358   76.502   76.439   75.54
  活性4   2.92   3.024   3.058   3.256   3.244   3.09
  产物的产率，重量％
  氢气   0.07   0.071   0.074   0.096   0.101   0.06
  甲烷   0.57   0.563   0.576   0.692   0.707   0.62
  乙烯   0.62   2.125   2.048   3.173   3.067   0.88
  乙烷   0.49   0.595   0.593   0.953   0.953   0.53
  丙烷   1.30   2.779   2.651   6.034   5.934   1.86
  丙烯   4.68   7.991   7.829   7.491   7.552   6.83
  正丁烷   1.11   1.3   1.278   1.989   1.996   1.19
  异丁烷   4.94   5.935   6.092   7.115   7.076   6.35
  1丁烯   1.22   1.206   1.2   0.969   0.969   1.23
  t2丁烯   1.67   1.725   1.731   1.518   1.566   1.88
  c2丁烯   1.27   1.307   1.311   1.128   1.16   1.4
  异丁烯   1.30   1.807   1.753   1.963   1.97   1.68
  汽油   52.26   44.801   45.253   40.047   39.985   47.54
  LCO   16.27   14.935   15.802   14.939   15.165   15.74
  残液   9.24   9.917   8.84   8.559   8.397   8.71
  焦炭   2.99   2.94   2.97   3.354   3.403   3.5
1.2.5％实施例3，90％ FCC催化剂，余量7.5％惰性微球。
2.10％ZSM-5添加剂和90％FCC催化剂。
3.引入的添加剂包含15％ZSM-5。
4.活性定义为x/(1-x)，其中x为气态油转化率。
从表8可看出，虽然本发明催化剂的量是引入的添加剂量的约1/4，但是本发明的添加催化剂显然比基准催化剂更活泼，甚至比引入的ZSM-5催化剂更活泼。预期向基准催化剂中加入ZSM-5添加剂能增加对汽油裂化的活性，其特征为包含ZSM-5添加催化剂的两种组合物的汽油产量降低。令人惊奇的是，2.5％含量的原位添加剂(0.625％ZSM-5)比10％含量的引入的ZSM-5添加剂(1.5％ZSM-5)更活泼(汽油44.8对比47.54)。重要的是，又一次地，虽然原位添加剂以较少量存在，但是原位添加剂的丙烯产量相对于ZSM-5引入的添加剂增加(丙烯7.9对比6.8)。

Claims (10)

1、一种制备ZSM-5的方法，包括形成含水反应混合物，该反应混合物包含煅烧过的高岭土微球、特征为促进沸石Y晶体生长的晶种溶液以及硅酸盐，所述反应混合物的二氧化硅与活性氧化铝的摩尔比率为至少20，pH小于14；使所述的混合物在高温下反应一段时间，以在所述微球上形成原位ZSM-5晶体，其中，所述的含水反应混合物不含有机模板且不合ZSM-5晶种。
2、权利要求1的方法，其中所述的高温为130～240℃，所述的反应时间为约5～30小时。
3、权利要求1的方法，其中所述煅烧过的高岭土微球是由含水高岭土、变高岭石、在高于1400的温度下煅烧的高岭土、或其混合物形成。
4、权利要求1的方法，其中所述煅烧过的高岭土微球包括尖晶石、富铝红柱石或其混合物。
5、权利要求1的方法，其中所述煅烧过的高岭土微球包含小于10重量％的变高岭石。
6、权利要求1的方法，其中所述煅烧过的高岭土微球包含富含二氧化硅的组分和/或已用酸沥滤的变高岭石，该酸沥滤是为了提取所述变高岭石的至少部分氧化铝含量。
7、权利要求1的方法，其中所述的晶种溶液不显示可由X-射线衍射检测到的结晶度。
8、权利要求1的方法，其中所述的晶种溶液包括沸石Y晶体。
9、在常规裂化催化剂和包含ZSM-5的添加催化剂存在下、在裂化条件下催化裂化石油馏分的方法，改进在于其中所述的添加催化剂是由权利要求1的方法形成。
10、由权利要求1的方法形成的ZSM-5微球。
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