CN116099554A - 一种用于制备高碳烯烃的催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制备高碳烯烃的催化剂及其制备方法、应用，该应用方法中齐聚催化剂由辅助组分和主组分组成，主组分是特定的SO4 2‑/SiO2/ZrO2/Al2O3分子筛体系，辅助组分是La2O3/SiO2/TiO2/Al2O3分子筛体系。本发明此催化剂适用于提取异丁烯后的混合C4作为原料，采用固定床反应器，在一定使用条件下进行反应；实验结果包括：C4烯烃转化率70‑83％，C8烯烃选择性45‑60％，C12烯烃选择性30‑42％，其余组分为C16烯烃。本发明所述的催化剂主要是在深入分析烯烃聚合反应机理，通过创新调控催化剂的酸分布等实现不同碳数烯烃的可控生产，并且产品碳数分布集中度更高。
Description
技术领域
本发明涉及催化结构催化材料技术领域，具体为一种用于制备高碳烯烃的催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
烯烃聚合是一类重要的化学反应，为合成液体燃料、塑料、药物、染料、树脂、洗涤剂、润滑油和添加剂等提供了有效途径。炼油厂和石油化工厂副产大量的C4烯烃，烯烃催化聚合是C4烯烃综合利用的一个重要途径。目前，混合丁烯(包括1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯)化工利用率很低。因此，大量过剩、低价值的丁烯的化工利用已经成为石化企业急需解决的问题之一。迄今为止，研究者们已经研发出一系列利用丁烯的方案，如丁烯烷基化反应，丁烯聚合反应，以及由丁烯生产甲乙酮、仲丁醇、乙酸仲丁等过程。
在诸多丁烯利用方案中，丁烯聚合反应及其工艺过程越来越受到重视。目前，用于丁烯齐聚的催化剂主要有固体磷酸催化剂、分子筛催化剂、镍系催化剂及树脂类催化剂等；而且绝大多数研究围绕着异丁烯的聚合开展，产物也为混合烯烃，碳数分布广，产物多用于生产高辛烷值汽油及作为柴油调和组分。
公开号为CN 1391542 A的中国专利文献公开了一种制备C13-醇混合物的方法，其中采用60-90％的丁烯为原料，采用含镍催化剂合成十二烯烃。然而，目前以混合丁烯为原料、合成碳十二烯烃的选择性有待提高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种用于制备高碳烯烃的催化剂及其制备方法、应用，应用本发明所述的催化剂，可以低浓度混合C4烯烃齐聚制备碳十二烯烃等多碳烯，产品碳数分布集中度更高。
本发明提供一种用于制备高碳烯烃的催化剂，其包括主组分和辅助组分，所述主组分是SO4 2-/SiO2/ZrO2/Al2O3分子筛体系，其中SO4 2-含量为7-10％，SiO2含量为50-70％，ZrO2含量为9-12％，Al2O3含量为10-30％；
所述辅助组分是La2O3/SiO2/TiO2/Al2O3分子筛体系，其中La2O3含量为5-10％，SiO2含量为75-80％，TiO2含量为5-10％，Al2O3含量为1-5％。
在本发明的实施例中，所述主组分的比表面积为260-290m2/g，总孔容为0.5-0.7cm3/g，平均孔径为10-15nm。
在本发明的实施例中，所辅助组分的比表面积为280-330m2/g，总孔容为0.3-0.5cm3/g，平均孔径为4-6nm。
本发明提供如前所述的催化剂的制备方法，包括：
将拟薄水铝石与硅溶胶、硫酸锆和硫酸铵按比例进行水热反应，得到所述主组分；
以一定比例的γ-Al2O3、硝酸镧、正硅酸乙酯及钛酸四丁酯为原料，采用水热合成的方式，得到所述辅助组分；
由所述主组分、辅助组分共同构成用于制备高碳烯烃的催化剂。
在本发明的实施例中，所述主组分制备过程中，拟薄水铝石先经磷酸进行浸泡改性，再浸渍进行水热反应。
在本发明的实施例中，所述辅助组分制备过程中，以二季胺作为模板剂，所述水热合成包括：140～170℃晶化，过滤干燥，之后400～500℃焙烧。
本发明提供一种制备碳十二烯烃的方法，包括：
采用丁烯混合物作为原料，在权利要求1-3任一项所述的催化剂作用下进行反应，得到碳十二烯烃。
在本发明的实施例中，所用丁烯混合物包括：1-丁烯含量11-25％，顺丁烯含量10-18％，反丁烯含量12-27％。
在本发明的实施例中，在进行反应之前，所述催化剂在氮气氛围中活化，压力允许范围为0.1-0.3MPa，温度允许范围为300-500℃，活化时间为3-8h。
在本发明的实施例中，所述反应利用固定床反应器进行，使用温度为170-200℃，使用压力为3-6Mpa，体积空速为0.4-0.6h-1。
目前关于采用低浓度混合丁烯为原料，高选择性合成碳十二烯烃的催化剂几乎未见相关报道。本发明是在充分认识上述问题的基础上，专门针对解决炼厂提取异丁烯后的混合丁烯，这种低价值的物料定向开发高价值的利用途径而设计的催化剂。
本发明提供了一种用于制备高碳烯烃的催化剂，并将其应用在由低浓度混合C4烯烃齐聚制备多碳烯的方法中，该应用方法中齐聚催化剂由辅助组分(辅助的催化活性成分)和主组分(催化活性主成分)组成，主组分是特定的SO4 2-/SiO2/ZrO2/Al2O3分子筛体系，辅助组分是La2O3/SiO2/TiO2/Al2O3分子筛体系。本发明此催化剂适用于提取异丁烯后的混合C4作为原料，采用固定床反应器，在一定使用条件下进行反应；实验结果包括：C4烯烃转化率70-83％，C8烯烃选择性45-60％，C12烯烃选择性30-42％，其余组分为C16烯烃。本发明所述的催化剂主要是在深入分析烯烃聚合反应机理，通过创新调控催化剂的酸分布等实现不同碳数烯烃的可控生产，并且产品碳数分布集中度更高(主要是C8烯烃、C12烯烃，其余烯烃选择性低于5％)。
本发明实施例采用浸渍方法与水热合成方法复配催化剂，辅助的催化组分和主要催化组分通过协同作用，使得原料适配性更广，可通过调整催化剂组分的变化，保证产品的收率和分布以及长期稳定性，从而实现产物碳数的窄分布。
附图说明
图1为实施例1催化剂应用的选择性结果；
图2为实施例2催化剂应用的选择性结果；
图3为实施例3催化剂应用的选择性结果；
图4为实施例4催化剂应用的选择性结果；
图5为实施例5催化剂应用的选择性结果；
图6为对比例1催化剂应用的选择性结果。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提供了一种用于制备高碳烯烃的催化剂，其包括主组分和辅助组分，所述主组分是SO4 2-/SiO2/ZrO2/Al2O3分子筛体系，其中SO4 2-含量为7-10％，SiO2含量为50-70％，ZrO2含量为9-12％，Al2O3含量为10-30％；
所述辅助组分是La2O3/SiO2/TiO2/Al2O3分子筛体系，其中La2O3含量为5-10％，SiO2含量为75-80％，TiO2含量为5-10％，Al2O3含量为1-5％。
应用本发明所述的催化剂，可以低浓度混合C4烯烃齐聚制备碳十二烯烃等多碳烯，产品碳数分布集中度更高。
本发明实施例提供的催化剂由主要催化成分(或主要活性成分)与辅助催化成分组成，主要催化成分简称主组分，是SO4 2-/SiO2/ZrO2/Al2O3分子筛体系，其成分包含二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、三氧化二铝(Al2O3)、硫酸根，具体质量比例：SO4 2-含量为7-10％，SiO2含量为50-70％，ZrO2含量为9-12％，Al2O3含量为10-30％。
作为优选，所述的主催化组分的成分配比为：SO4 2-含量9％，SiO2含量60％，ZrO2含量10％，Al2O3含量20％。
并且，所述主组分具有分子筛结构，BET比表面积优选为260-290m2/g；总孔容为0.5-0.7cm3/g，平均孔径为10-15nm。其最优结构参数包括：比表面积为281m2/g，总孔容0.55cm3/g，平均孔径11.36nm。
同时，本发明实施例以辅助组分进行催化剂复配，所述的辅助组分是特定的La2O3/SiO2/TiO2/Al2O3分子筛体系。其成分包含氧化镧(La2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)，具体质量比例：La2O3含量为5-10％，SiO2含量为75-80％，TiO2含量为5-10％，Al2O3含量为1-5％。本发明实施例所开发的改性催化剂主要通过调控催化剂的酸性分布，进而实现C8烯烃、C12烯烃的高选择性分布。
在本发明的优选实施例中，所述辅助组分的成分配比为：La2O3含量10％，SiO2含量77％，TiO2含量10％，Al2O3含量3％；其分子筛结构参数优选包括：比表面积为280-330m2/g，总孔容为0.3-0.5cm3/g，平均孔径为4-6nm。进一步地，所述的辅助组分最优结构为：比表面积293m2/g，总孔容0.42cm3/g，平均孔径5nm。
作为优选，所述主催化组分(简称主剂)、辅助组分(辅剂)的复配体积比例在1：0.5～1.5，具体如主剂和辅剂各占5mL。
具体地，本发明实施例提供了如前所述的催化剂的制备方法，包括：
将拟薄水铝石与硅溶胶、硫酸锆和硫酸铵按比例进行水热反应，得到所述主组分；
以一定比例的γ-Al2O3、硝酸镧、正硅酸乙酯及钛酸四丁酯为原料，采用水热合成的方式，得到所述辅助组分；
由所述主组分、辅助组分共同构成用于制备高碳烯烃的催化剂。
其中，所述的主催化成分的制备过程如下：(1)主要是采用浸渍水热反应的方式，按照上述比例，优选将硅溶胶、硫酸锆、硫酸铵溶液倒入处理好的10-20目改性Al2O3载体中，搅拌均匀，之后可室温放置24h，100～110℃干燥3～5h后，400～500℃焙烧4～5h，得到该催化成分；(2)所得主催化成分的比表面积260-290m2/g，总孔容0.5-0.7cm3/g，平均孔径10-15nm；(3)上述的改性Al2O3，可由市售拟薄水铝石经2wt％磷酸进行浸泡改性得到。一些实施例中，采用市售干胶(对应拟薄水铝石)为载体，未改性氧化铝载体比表面积336.8m2/g，总孔容0.67cm3/g，平均孔径8nm；磷酸改性后氧化铝载体比表面积345.2m2/g，总孔容0.69cm3/g，平均孔径7nm。
在本发明的优选实施例中，所述辅助催化成分的制备内容如下：
采用水热合成法制备辅助催化成分，优选使用SDA(二季胺)作为模板剂，用量可为SiO2含量的0.5％。按照上述比例将SDA溶解于乙醇并置于三口烧瓶中，可于40～60℃下搅拌20-60min，瓶中加入Y-Al2O3和硝酸镧盐溶液继续搅拌，将正硅酸乙酯和钛酸四丁酯溶解于乙醇作为滴定液，开始滴定。滴定速度每3秒一滴，滴定完成后继续搅拌1h；将合成的母液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，优选于140～170℃晶化至少24h。过滤干燥，400～500℃下焙烧3-5h，之后得到该辅助催化成分；(2)所制备的辅助催化成分的比表面积为288-327m2/g，总孔容0.37-0.46cm3/g，平均孔径4-6nm；其最优结构为：比表面积293m2/g，总孔容0.42cm3/g，平均孔径5nm。
具体地，按照主剂和辅剂各占5mL，本发明实施例将以上制备的催化成分复配，得到所述的催化剂。
本发明实施例提供了一种制备碳十二烯烃的方法，包括：
采用丁烯混合物作为原料，在如前所述的催化剂作用下进行反应，得到碳十二烯烃。
本发明应用上述催化剂制备碳十二烯烃的方法，也可为用于评价高碳烯烃催化剂的方法。在本发明的实施例中，该评价过程采用丁烯混合物作为原料，利用固定床反应器进行催化反应。所述的固定床反应器：是在反应器内装填颗粒状固体催化剂，形成一定高度的堆积床层，气体物料通过颗粒间隙流过静止固定床层的同时，实现非均相反应过程。
本发明实施例所用的丁烯混合物含丁烯四种异构体，具体包括：1-丁烯含量11-25％，顺丁烯含量10-18％，反丁烯含量12-27％，异丁烯含量小于1％。示例地，本申请原料以1-丁烯含量12％，顺丁烯含量10％，反丁烯含量13％为主。此外，实验原料要求异丁烯含量小于1.0％，烷烃含量54-60％，1，3-丁二烯含量小于0.3％，硫含量小于0.5mg/kg，微水含量小于20mg/kg。
在进行反应之前，本发明实施例优选将所述的催化剂在氮气氛围中活化；活化时，压力允许范围0.1-0.3MPa，温度允许范围300-500℃，活化时间3-8h，氮气流量依据催化剂装填量进行调整。一些实验中，本发明具体在10ml固定床上进行，主剂和辅剂各占5mL，氮气流量可设为100ml/min。
本发明实施例所用的固定床反应器，使用温度优选为170-200℃，使用压力为3-6Mpa，体积空速为0.4-0.6h-1。
本发明经过实验筛选确定最优方案为：活化条件为：在微正压0.1MPa下，气固体积比为10∶1，在500℃下活化6h；评价条件为：在反应温度180℃，系统压力6Mpa，体积空速为0.6h-1下，进行液固相反应。
本发明实施例所制备的催化剂适用于提取异丁烯后的混合C4作为原料，采用固定床反应器催化烯烃齐聚，可实现C8烯烃、C12烯烃的高选择性分布。实验显示，C4烯烃转化率可达70-83％；C8烯烃选择性45-60％，C12烯烃选择性30-42％，C16烯烃选择性1-2％，产品碳数分布集中度更高。
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。以下实施例中，氧化铝等原料为市售。混合C4原料以1-丁烯含量12％，顺丁烯含量10％，反丁烯含量13％为主；异丁烯含量小于1.0％，烷烃含量54-60％，1，3-丁二烯含量小于0.3％，硫含量小于0.5mg/kg，微水含量小于20mg/kg。
实施例1
催化剂制备：
以硝酸镧、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、Y-Al2O3为原料，SDA作为模板剂，用量为SiO2含量的0.5％，按照La2O3 10％、SiO2 77％、TiO2 10％、Al2O3 3％的比例，通过水热合成辅助催化成分；按照上述比例将SDA溶解于乙醇并置于三口烧瓶中，于50℃下搅拌30min，瓶中加入γ-Al2O3和硝酸镧盐溶液继续搅拌，将正硅酸乙酯和钛酸四丁酯溶解于乙醇，开始滴定。滴定速度每3秒一滴，滴定完成后继续搅拌1h，将合成的母液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，于170℃晶化24h，过滤干燥，500℃下焙烧4h，即得(以下实施例制备条件基本相同)。
以硫酸锆、硅溶胶，以及拟薄水铝石为原料(需挤条成型和2％磷酸浸泡改性，改性后载体比表面积345.2m2/g，总孔容0.69cm3/g，平均孔径7nm)，按照SO4 2-9％、SiO2 60％、ZrO2 10％、Al2O3 20％的比例，通过浸渍、水热反应制备主催化成分；按照上述比例将硅溶胶、硫酸锆、硫酸铵溶液倒入改性Al2O3载体(10-20目)中，搅拌均匀后室温放置24h，110℃干燥3h，500℃焙烧4h，即得(以下实施例制备条件基本相同)。
经BET测试，制备的辅助催化成分的比表面积293m2/g，总孔容0.42cm3/g，平均孔径5nm；主催化成分的比表面积281m2/g，总孔容0.55cm3/g，平均孔径11.36nm。
活化阶段：
氮气流量为：100ml/min，以3℃/min的升温速率升温至500℃，0.1MPa下活化6h。
评价阶段：
利用固定床反应器，床层10ml，反应温度180℃，系统压力6Mpa，体积空速为0.6h-1，运行200h。C4转化率78-83％，C8选择性53-56％，C12选择性38-42％；结果如图1所示。
其中的固定床是常规设备，反应器高径比为10，催化剂体积为10ml，辅剂和主剂各5ml。
产物选择性经气相色谱进行测试；分析仪器型号：Agilent 7890B气相色谱。
分析方法(C4C9醇法)：进样口温度：250℃，检测器温度：290℃，程序升温步骤：50℃保留2min，第一阶段以10℃/min速率升温至100℃，保留5min；第二阶段以5℃/min速率升温至150℃；第三阶段以25℃/min升温至280℃，保留5min。
结果处理：使用混合C4原料中的环戊烷作为内标测定其组成，数据处理采用峰面积归一法，保留C4组分峰，C8组分峰，C12组分峰，C16组分峰。相应地，C4转化率、C8选择性、C12选择你性以及C16的选择性大致可通过公式(1)-(4)计算：
其中SC4为色谱结果中C4组分峰的峰面积，SC8为色谱结果中C8组分峰的峰面积，SC12为色谱结果中C12组分峰的峰面积，SC16为色谱结果中C16组分峰的峰面积。
实施例2
催化剂制备：
以硝酸镧、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、SDA、γ-Al2O3为物料，按照La2O310％、SiO277％、TiO2 10％、Al2O3 3％的比例，通过水热合成辅助催化成分；以硫酸锆、硅溶胶，以及拟薄水铝石为原料(需挤条成型，不使用磷酸改性，比表面积336.8m2/g，总孔容0.67cm3/g，平均孔径8nm)，按照SO4 2-9％、SiO2 60％、ZrO2 10％、Al2O3 20％的比例，通过浸渍、水热反应制备主催化成分。
其中，辅剂结构未变。不使用磷酸改性的主剂，比表面积287m2/g，孔容0.52cm3/g，平均孔径11.03nm。
辅剂和主剂各5ml，制备参数部分与实施例1一样。活化阶段：
氮气流量为：100ml/min，以3℃/min的升温速率升温至500℃，0.1MPa下活化6h。
评价阶段：
反应温度180℃，系统压力6Mpa，体积空速为0.6h-1，运行200h。C4转化率58-72％，C8选择性53-56％，C12选择性21-38％；结果如图2所示。
实施例3
催化剂制备：
以硝酸镧、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、SDA、γ-Al2O3为原料，按照La2O3 10％、SiO277％、TiO2 10％、Al2O3 3％的比例，通过水热合成辅助催化成分；以硫酸锆、硅溶胶、拟薄水铝石为原料(需挤条成型和磷酸改性)，按照SO4 2-11％(添加硫酸铵1％)、SiO2 57％、ZrO210％、Al2O3 20％的比例，通过浸渍、水热反应制备主催化成分。
辅剂结构不变；主剂结构为比表面积332m2/g，孔容0.51cm3/g，孔径10.86nm。活化阶段：
氮气流量为：100ml/min，以3℃/min的升温速率升温至500℃，0.2MPa下活化6h。
评价阶段：
反应温度180℃，反应压力6Mpa，体积空速为0.6h-1，C4转化率75-78％，C8选择性52-56％，C12选择性32-36％。运行220h，C4转化率下降至60％；结果如图3所示。
实施例4
催化剂制备：
以硝酸镧、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、SDA、γ-Al2O3为原料，按照La2O3 10％、SiO277％、TiO2 10％、Al2O3 3％的比例，通过水热合成辅助催化成分；以硫酸锆、硅溶胶、拟薄水铝石为原料(需挤条成型和磷酸改性)，按照SO4 2-9％、SiO2 57％、ZrO2 13％、Al2O3 20％的比例，通过浸渍制备主催化成分。
辅剂结构未改变，主剂比表面为281m2/g，孔容0.52cm3/g，孔径11.20nm。活化阶段：
氮气流量为：100ml/min，以3℃/min的升温速率升温至500℃，0.1MPa下活化6h。
评价阶段：
反应温度180℃，系统压力6Mpa，体积空速为0.6h-1，运行200h，C4转化率68-72％，C8选择性53-55％，C12选择性37-42％；结果如图4所示。
实施例5
催化剂制备：
以硝酸镧、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、SDA、γ-Al2O3为原料，按照La2O3 10％、SiO277％、TiO2 10％、Al2O3 3％的比例，通过水热合成辅助催化成分；以硫酸锆、硅溶胶、拟薄水铝石为原料(需挤条成型和磷酸改性)，按照SO4 2-9％、SiO2 60％、ZrO2 10％、Al2O3 20％的比例，通过浸渍制备主催化成分。
制备的辅助催化成分的比表面积293m2/g，总孔容0.42cm3/g，平均孔径5nm；主催化成分的比表面积231m2/g，总孔容0.37cm3/g，平均孔径8nm。
活化阶段：
氮气流量为：100ml/min，以3℃/min的升温速率升温至500℃，0.1MPa下活化6h。
评价阶段：
反应温度180℃，系统压力6Mpa，体积空速为0.6h-1，运行200h，C4转化率35-46％，C8选择性45-51％，C12选择性15-23％；结果如图5所示。
对比例1
催化剂制备：
以硫酸锆、硅溶胶、拟薄水铝石为原料(需挤条成型和磷酸改性)，按照SO4 2-9％、SiO2 60％、ZrO2 10％、Al2O3 20％的比例，通过浸渍，水热反应制备得到。
活化阶段：
氮气流量为：100ml/min，以3℃/min的升温速率升温至500℃，0.1MPa下活化6h。
评价阶段：
反应温度180℃，反应压力6Mpa，开始进料，体积空速为0.6h-1，C4转化率69-75％，C8选择性52-55％，C12选择性30-35％。运行时间70h后，转化率下降至60％；结果如图6所示。
对比例2
催化剂制备：
以硝酸镧、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、SDA、γ-Al2O3为原料，按照La2O3 10％、SiO277％、TiO2 10％、Al2O3 3％的比例，通过水热合成催化剂。
活化阶段：
氮气流量为：100ml/min，以3℃/min的升温速率升温至500℃，0.1MPa下活化6h。
评价阶段：
反应温度180℃，反应压力6Mpa，开始进料，体积空速为0.6h-1，无产物生成。
由以上实施例可知，本发明催化剂复配中，主组分是特定的SO4 2-/SiO2/ZrO2/Al2O3分子筛体系，辅助组分是La2O3/SiO2/TiO2/Al2O3分子筛体系。本发明此催化剂适用于提取异丁烯后的混合C4作为原料，采用固定床反应器，在一定使用条件下进行反应；实验结果包括：C4烯烃转化率70-83％，C8烯烃选择性45-60％，C12烯烃选择性30-42％，其余组分为C16烯烃。本发明的催化剂主要是在深入分析烯烃聚合反应机理，通过创新调控催化剂的酸分布等实现不同碳数烯烃的可控生产，并且产品碳数分布集中度更高。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于制备高碳烯烃的催化剂，其特征在于，包括主组分和辅助组分，所述主组分是SO4 2-/SiO2/ZrO2/Al2O3分子筛体系，其中SO4 2-含量为7-10％，SiO2含量为50-70％，ZrO2含量为9-12％，Al2O3含量为10-30％；
所述辅助组分是La2O3/SiO2/TiO2/Al2O3分子筛体系，其中La2O3含量为5-10％，SiO2含量为75-80％，TiO2含量为5-10％，Al2O3含量为1-5％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述主组分的比表面积为260-290m2/g，总孔容为0.5-0.7cm3/g，平均孔径为10-15nm。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所辅助组分的比表面积为280-330m2/g，总孔容为0.3-0.5cm3/g，平均孔径为4-6nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将拟薄水铝石与硅溶胶、硫酸锆和硫酸铵按比例进行水热反应，得到所述主组分；
以一定比例的γ-Al2O3、硝酸镧、正硅酸乙酯及钛酸四丁酯为原料，采用水热合成的方式，得到所述辅助组分；
由所述主组分、辅助组分共同构成用于制备高碳烯烃的催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述主组分制备过程中，拟薄水铝石先经磷酸进行浸泡改性，再浸渍进行水热反应。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述辅助组分制备过程中，以二季胺作为模板剂，所述水热合成包括：140～170℃晶化，过滤干燥，之后400～500℃焙烧。
7.一种制备碳十二烯烃的方法，其特征在于，包括：
采用丁烯混合物作为原料，在权利要求1-3任一项所述的催化剂作用下进行反应，得到碳十二烯烃。
8.根据权利要求7所述的制备碳十二烯烃的方法，其特征在于，所用丁烯混合物包括：1-丁烯含量11-25％，顺丁烯含量10-18％，反丁烯含量12-27％。
9.根据权利要求7所述的制备碳十二烯烃的方法，其特征在于，在进行反应之前，所述催化剂在氮气氛围中活化，压力允许范围为0.1-0.3MPa，温度允许范围为300-500℃，活化时间为3-8h。
10.根据权利要求7所述的制备碳十二烯烃的方法，其特征在于，所述反应利用固定床反应器进行，使用温度为170-200℃，使用压力为3-6Mpa，体积空速为0.4-0.6h-1。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1137420A (zh) * | 1995-06-06 | 1996-12-11 | 中国石油化工总公司 | 丁烯齐聚制备碳八和碳十二烯烃的催化剂和工艺 |
| CN1704388A (zh) * | 2004-05-28 | 2005-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁烯齐聚反应制备碳八烯烃的方法 |
| CN103623860A (zh) * | 2013-12-20 | 2014-03-12 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂及制备和应用 |
| CN105126900A (zh) * | 2015-09-18 | 2015-12-09 | 宁波海越新材料有限公司 | 一种汽油烷基化催化剂及其制备方法 |
| CN111377787A (zh) * | 2018-12-28 | 2020-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异丁烯的齐聚反应方法 |
| CN111377786A (zh) * | 2018-12-28 | 2020-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丁烯齐聚的方法 |
| CN111995491A (zh) * | 2020-05-31 | 2020-11-27 | 南京克米斯璀新能源科技有限公司 | 一种c12烯烃的制备方法 |
-
2023
- 2023-01-17 CN CN202310073073.2A patent/CN116099554A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1137420A (zh) * | 1995-06-06 | 1996-12-11 | 中国石油化工总公司 | 丁烯齐聚制备碳八和碳十二烯烃的催化剂和工艺 |
| CN1704388A (zh) * | 2004-05-28 | 2005-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁烯齐聚反应制备碳八烯烃的方法 |
| CN103623860A (zh) * | 2013-12-20 | 2014-03-12 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂及制备和应用 |
| CN105126900A (zh) * | 2015-09-18 | 2015-12-09 | 宁波海越新材料有限公司 | 一种汽油烷基化催化剂及其制备方法 |
| CN111377787A (zh) * | 2018-12-28 | 2020-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异丁烯的齐聚反应方法 |
| CN111377786A (zh) * | 2018-12-28 | 2020-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丁烯齐聚的方法 |
| CN111995491A (zh) * | 2020-05-31 | 2020-11-27 | 南京克米斯璀新能源科技有限公司 | 一种c12烯烃的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| XUAN XING ET AL.: "Effect on Catalytic Ability of Solid Super Acid SO42-/ZrO2-TiO2-SiO2-Al2O3 Modified by Y, La and Chitosan", MATERIALS SCIENCE FORUM, vol. 809, 17 December 2014 (2014-12-17), pages 916 - 923 * |
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