CN110128313A - 制备叔丁基过氧化氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及叔丁基过氧化氢生产领域，公开了制备叔丁基过氧化氢的方法，包括：在氧化反应条件下，使含有叔丁醇和氧化剂的液体混合物流过催化剂床层；所述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游；所述第一催化剂床层装填有钛硅分子筛；所述第二催化剂床层装填有钛硅铝分子筛。本发明的方法能够获得较高的叔丁醇转化率和叔丁基过氧化氢选择性。

Description

制备叔丁基过氧化氢的方法

技术领域

本发明属于叔丁基过氧化氢生产领域，具体地，涉及一种钛硅铝分子筛在 叔丁醇氧化中的应用，特别是一种制备叔丁基过氧化氢的方法。

背景技术

叔丁基过氧化氢为无色透明或黄色液体，能与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。 在75℃以下稳定，在90-100℃失去氧，250℃时则爆炸。用作聚合反应的催化剂， 取代基反应中用作过氧化基团的引入剂，用于棉、粘胶、蚕丝、绵纶等纤维及 其织物的染色和印花，也用于涤/粘混纺织物染色。用作不饱和三聚氰胺树脂涂 料的干燥剂、聚合引发剂、有机合成中间体。现有制备方法主要有：一是将对 硝基苯胺邻磺酸重氮化后，与γ酸偶合，而后将偶合物中的硝基还原成氨基， 再与光气缩合，最后经盐析、过滤及干燥而制得。二是叔丁醇与硫酸反应生成 硫酸氢叔丁酯，再与过氧化氢反应而得。还有将叔丁醇加入反应锅，搅拌下于35℃加入过氧化氢，然后升温至50℃，滴加硫酸，加完后反应5h，温度保持在 55-60℃，静置分层，取上部油层用无水硫酸钠干燥，过滤，得叔丁基过氧化氢。 可以看出，现有工艺存在设备腐蚀和有害物排放，极不符合环境友好的发展方 向，而且副产廉价的副产物，经济效益差。

直接采用分子筛催化的叔丁醇氧化制备叔丁基过氧化氢是一项环境友好且 原子经济性高的工艺过程，在学术研究和应用上均有重大意义，经调研，鲜有 专门利用钛硅铝分子筛作催化剂、以过氧化氢为氧化剂氧化叔丁醇制备叔丁基 过氧化氢方面的研究报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有的制备叔丁基过氧化氢的方法通常需要在硫酸等 强酸的存在下进行的不足，提供一种制备叔丁基过氧化氢的方法。

本发明的发明人在研究过程中意外地发现，在叔丁醇氧化制备叔丁基过氧 化氢的过程中，如果在反应体系中引入部分钛硅铝分子筛作为催化剂，能够在 相对温和的条件下显著提高叔丁醇的转化率和叔丁基过氧化氢的选择性。在此 基础上完成了本发明。

本发明提供了一种制备叔丁基过氧化氢的方法，该方法包括：在氧化反应 条件下，使含有叔丁醇和氧化剂的液体混合物流过催化剂床层；所述催化剂床 层包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准， 所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游；其中，所述第一催化剂 床层装填有钛硅分子筛；所述第二催化剂床层装填有钛硅铝分子筛。

通过配合钛硅分子筛和钛硅铝分子筛作为催化剂，即使在温和的条件(如 不使用酸)下，本发明的方法也能够获得较高的叔丁醇转化率和叔丁基过氧化 氢选择性。另外，本发明的方法中，催化剂易于回收利用，整个过程环境友好， 简单易控制，且无特殊设备要求，利于工业化生产和应用。

特别地，本发明的发明人发现，将卸出剂处理成特定结晶度之后再与其它 原料一起热处理而获得的钛硅铝催化剂用于本发明的反应中能够进一步提高叔 丁醇转化率和叔丁基过氧化氢选择性。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述 的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些 范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范 围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间 可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文 中具体公开。

本发明提供的制备叔丁基过氧化氢的方法包括：在氧化反应条件下，使含 有叔丁醇和氧化剂的液体混合物流过催化剂床层；所述催化剂床层包括第一催 化剂床层和第二催化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化 剂床层位于所述第二催化剂床层的上游；

其中，所述第一催化剂床层装填有钛硅分子筛；所述第二催化剂床层装填 有钛硅铝分子筛。

根据本发明的方法，优选在目标氧化产物选择性下降至满足条件1时，该 方法还包括进行调整步骤，直至目标氧化产物选择性提高为满足条件2时，停 止所述调整步骤，

条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性S_t与初始目标氧化产物选择性 S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<1；

条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1；

所述调整步骤为提高所述液体混合物中氧化剂的质量含量。

根据本发明的方法，更优选条件1中，S_t/S₀<0.9。

根据本发明的方法，更优选以0.02-5％/天的幅度提高所述液体混合物中氧 化剂的质量含量。

根据本发明的方法，可以采用各种方法来提高液体混合物中氧化剂的质量 含量。例如：可以提高配制所述液体混合物时氧化剂的添加量来提高液体混合 物中氧化剂的质量含量。在氧化剂以氧化剂溶液的形式提供时，可以通过提高 氧化剂溶液中氧化剂的浓度来实现提高液体混合物中氧化剂的质量含量，此时 氧化剂溶液的用量可以保持不变，也可以相应进行调整(例如，相应降低氧化 剂溶液的用量，以保持叔丁醇与氧化剂之间的比例不变)，只要能确保液体混合 物中氧化剂的质量含量为提高即可。这种方式特别适用于使用以氧化剂溶液形 式(如双氧水)提供氧化剂(如过氧化氢)的场合，此时可以通过提高氧化剂 溶液(如双氧水)中氧化剂(如过氧化氢)的浓度即可。所述氧化剂溶液中氧 化剂的初始浓度可以为常规选择，一般可以为20-70重量％，优选为20-50重量％。

根据本发明的方法，更优选所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛与所 述第二催化剂床层中装填的钛硅铝分子筛的重量比可以为0.2-50：1，优选为 5-15：1。

根据本发明的方法，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层各自可以含有 一个或多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层含有多个催化 剂床层时，多个催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以 为串联与并联的组合，例如：将多个催化剂床层分为多组，每组内的催化剂床 层为串联连接和/或并联连接，各组之间为串联连接和/或并联连接。所述第一催 化剂床层和所述第二催化剂床层可以设置在同一反应器的不同区域，也可以设 置在不同的反应器中。

根据本发明的方法，液体混合物流过第一催化剂床层和第二催化剂床层的 表观速度可以为相同，也可以为不同。优选地，液体混合物流过第一催化剂床 层的表观速度为v₁，流过第二催化剂床层的表观速度为v₂，其中，v₁＜v₂，这样 能够进一步延长催化剂的单程使用寿命。更优选地，v₂/v₁＝1-20。进一步优选地， v₂/v₁＝5-15。

本发明中，所述表观速度是指单位时间内通过催化剂床层全程的液体混合 物的质量流量(以kg/s计)与催化剂床层的某一横截面的面积(以m²计)的比 值。一般地，可以将单位时间内送入固定床反应器的液体混合物的质量作为“单 位时间内通过全部催化剂床层的液体混合物的质量流量”。本发明中，对于液体 混合物在第一催化剂床层中的表观速度没有特殊要求，一般可以在 0.001-200kg/(m²·s)的范围内。

可以采用各种方法来调节液体混合物在第一催化剂床层和第二催化剂床层 中的表观速度。例如，可以通过选择催化剂床层的横截面积来调节液体混合物 的表观速度。具体地，可以使所述第一催化剂床层的横截面积大于所述第二催 化剂床层的横截面积，从而使得v₁＜v₂，优选使得v₂/v₁为1-20，更优选使得v₂/v₁为5-15。根据预期的表观速度来确定催化剂床层的横截面积的方法是本领域技 术人员所公知的，本文不再详述。

根据本发明的方法，当所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛与所述第 二催化剂床层中装填的钛硅铝分子筛的重量比优选为5-15：1时，所述第一催化 剂床层的内径与第二催化剂床层的内径比优选为2-10：1。

根据本发明的方法，液体混合物在第一催化剂床层中的停留时间为T₁，在 催化剂床层中的总停留时间为T，优选地，T₁/T＝0.3-0.9。更优选地，T₁/T＝0.5-0.8， 这样能够获得进一步延长的催化剂单程使用寿命，并获得更高的目标氧化产物 选择性。

根据本发明的方法，所述第一催化剂床层的温度与所述催化剂床层的温度 可以为相同或不同。从进一步提高目标氧化产物选择性并进一步延长催化剂的 单程使用寿命的角度出发，优选所述第一催化剂床层的温度为高于所述第二催 化剂床层的温度。更优选地，所述第一催化剂床层的温度比所述第二催化剂床 层的温度高4-35℃，优选5-15℃。

根据本发明的方法，在催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层 时，根据具体情况可以在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间补充新鲜物料， 在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层为多个催化剂床层时，根据具体情况可 以在第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间向所述液体混合物中补充新 鲜叔丁醇。例如：在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间、第一催化剂床层 之间和/或第二催化剂床层之间补充新鲜叔丁醇以及可选的新鲜溶剂。但是，需 要说明的是，确定表观速度时的液体混合物是指流过第一催化剂床层的全部床 层(即，第一催化剂床层的全程)和第二催化剂床层的全部床层(即，第二催 化剂床层的全程)的液体混合物，并不包括在第一催化剂床层之间、第二催化剂床层之间和第一催化剂床层和第二催化剂床层之间引入的新鲜物料。

根据本发明的方法，所述催化剂床层可以仅装填分子筛，也可以含有分子 筛和非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中分子筛 的量进行调整，从而对反应的速度进行调节。在所述催化剂床层含有分子筛和 非活性填料时，催化剂床层中非活性填料的含量可以为5-95重量％。所述非活 性填料是指对氧化反应没有或基本没有催化活性的填料，其具体实例可以包括 但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或多种。

分子筛的总量(即，第一催化剂床层和第二催化剂床层中的分子筛的总量) 可以根据体系的具体处理量进行选择。一般地，以所述第一催化剂床层和所述 第二催化剂床层内的分子筛的总量为基准，所述叔丁醇的重量空速可以为 0.1-20h^-1，优选为0.2-10h^-1。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为常用的各种能够将叔丁醇氧化的物 质。优选地，所述氧化剂为过氧化物。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O- 键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是 指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过 酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包 括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、 过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低 分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

根据本发明的方法，所述过氧化氢通常是以质量百分浓度为5-70％的过氧 化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27.5％、 30％、55％和70％等。

所述氧化剂的用量可以根据叔丁醇的量进行选择。一般地，所述叔丁醇与 氧化剂的摩尔比可以为0.1-20：1，优选为0.2-10：1，更优选为1-5：1。

根据本发明的方法，所述液体混合物可以含有溶剂，也可以不含有溶剂， 优选还含有至少一种溶剂，这样可以更好地控制反应的速度和剧烈程度。本发 明对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂可以为各种既能够溶解叔丁醇 和氧化剂或促进二者混合，又能够溶解目标氧化产物的液体物质。一般地，所 述溶剂可以选自水、除叔丁醇外的C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈。所述溶 剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、 丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和除叔丁醇外的C₁-C₆的醇。更优 选地，所述溶剂为甲醇和/或水。

本发明对于所述溶剂的用量没有特别限定，可以根据叔丁醇和氧化剂的量 进行选择。一般地，所述溶剂与所述叔丁醇的重量比可以为0.1-100：1，优选为 0.2-80：1。

根据本发明的方法，所述氧化反应条件可以根据预期的目标氧化产物进行 选择。具体地，所述液体混合物流过所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床 层的条件各自包括：温度可以为0-120℃，优选为40-100℃；以表压计，压力可 以为0.1-3MPa。

根据本发明的方法，优选还包括向所述液体混合物中送入至少一种碱性物 质，所述碱性物质的添加量使得该液体混合物pH值处于6-9的范围内，这样能 够获得更好的反应效果。更优选地，所述碱性物质的添加量使得所述液体混合 物的pH值处于6.5-8.5的范围内，优选为6.8-8.2。在与分子筛接触的液体混合 物的pH值在6.5以上(或者为7以上)时，如果使用碱，进一步提高该液体混 合物的pH值，仍然能够获得上述效果。所述液体混合物的pH值是指在25℃且 1标准大气压下，测定的该液体混合物的pH值。

本文中，所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物 质的具体实例可以包括但不限于：氨(即，NH₃)、胺、季铵碱和M¹(OH)_n(其 中，M¹为碱金属或碱土金属，n为与M¹的化合价相同的整数)。

作为所述碱性物质，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液的形式引 入，还可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨(即，氨水)的浓度没有 特别限定，可以为常规选择，例如1-36重量％。

作为所述碱性物质，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质， 包括一级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C₃-C₁₁的杂环胺，

式I中，R₁、R₂和R₃各自可以为H或C₁-C₆的烃基(如C₁-C₆的烷基)，且 R₁、R₂和R₃不同时为H。本文中，C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己 基。

胺的具体实例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、 三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正 丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊 胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、 正己胺和正辛胺。

所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。所 述杂环胺例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或 未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取 代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的 四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉以及取代或未取 代的嘧啶中的一种或多种。

作为所述碱性物质，季铵碱具体可以为下式II所示的物质。所述季铵碱的 具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧 化铵(包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四 正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵) 和四戊基氢氧化铵。

作为所述碱性物质，M¹(OH)_n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物， 例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。

根据本发明的方法，所述碱性物质可以直接使用，也可以将所述碱性物质 配制成溶液后使用。可以将碱性物质与氧化剂以及任选地溶剂混合后送入固定 床反应器中，所述混合可以在反应器外进行，也可以在反应器内进行，没有特 别限定。

根据本发明的方法，优选所述碱性物质为吡啶。

根据本发明的方法，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的 一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛 原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为 0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

第一催化剂床层中所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的不同 于钛硅分子筛的钛硅分子筛，其包括除钛硅分子筛的所有钛硅分子筛，例如： 所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅 分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分 子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛 硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15) 和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。第二床层中所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子 筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛，优选为TS-1。

所述钛硅铝分子筛是指钛原子和铝原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一 类沸石的总称。所述钛硅铝分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅铝分 子筛，例如：所述钛硅铝分子筛可以为MFI结构的钛硅铝分子筛、MEL结构的 钛硅铝分子筛、BEA结构的钛硅铝分子筛、MWW结构的钛硅铝分子筛、MOR 结构的钛硅铝分子筛、TUN结构的钛硅铝分子筛、二维六方结构的钛硅铝分子 筛和其它结构的钛硅铝分子筛中的一种或多种。所述钛硅铝分子筛优选为MFI 结构的钛硅铝分子筛、MEL结构的钛硅铝分子筛和BEA结构的钛硅铝分子筛中 的一种或多种，更优选为MFI结构的钛硅铝分子筛。

根据本发明，只要使用钛硅铝分子筛作为催化剂即可实现本发明的目的， 但是本发明的发明人在研究中发现，采用特定方法制得的钛硅铝催化剂将特别 有利于提高叔丁醇转化率和叔丁基过氧化氢选择性。

因此，根据本发明的一种优选实施方式A，所述钛硅铝分子筛通过如下方 法制得：

(1)将卸出剂与有机酸溶液混合打浆，并将得到的浆液进行第一热处理， 分离得到相对结晶度为70-90％的第一固体，其中，所述卸出剂为以钛硅分子筛 作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂；

(2)将所述第一固体、铝源、可选的钛源与碱源在含水溶剂存在下混合后 进行第二热处理。其中，所述钛源为选择性使用的成分。

本发明的优选实施方式A中，所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反 应装置的卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂活性组分的装置中卸 出的卸出剂，例如可以为从以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的氧化反应装置 中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述以钛硅分子筛 作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟 基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以 为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧 化反应装置的卸出剂中的一种或多种，优选所述卸出剂为碱性环境下反应失活 的催化剂，因此，针对本发明优选所述卸出剂为环己酮氨肟化反应装置的卸出 剂(如失活的钛硅分子筛TS-1，粉状，粒径在100-500nm)。

本发明的优选实施方式A中，所述卸出剂是指采用溶剂洗涤或焙烧等常规 再生方法无法使之活性恢复到初始活性50％的情况下的失活的催化剂(初始活 性是指在相同的反应条件下，催化剂在1h之内的平均活性。如在实际环己酮肟 化反应中，一般催化剂的初活性要达到95％以上)。

卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，卸出剂的活性可以为该钛 硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜剂的活性)的5-95％。优选地，卸出剂的活 性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的50％以下，进一步优选卸出剂的活性 可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-40％。所述钛硅分子筛新鲜剂的活性 一般为90％以上，通常为95％以上。

本发明的优选实施方式A中，所述卸出剂可以来源于工业失活剂或者在实 验室中进行反应后的失活催化剂。当然，从制备效果的角度，本发明的方法也 可以采用新鲜的分子筛如钛硅分子筛作为原料，只是从成本控制等角度来说不 合适，本发明提供的方法，主要以失活的含钛硅分子筛的催化剂作为原料，变 废为宝，从而节约了成本。

本发明的优选实施方式A中，各个装置的卸出剂采用各个装置的反应进行 各自测定，只要保证，在相同的装置中，相同的反应条件下，卸出剂的活性低 于新鲜催化剂的活性，即为本发明的卸出剂。如前所述，优选的情况下，卸出 剂的活性低于新鲜催化剂的活性的50％。

本发明的优选实施方式A中，以环己酮氨肟化反应装置的卸出剂为例，所 述活性通过以下方法测定：

取TS-1分子筛(按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制 备，TiO₂的质量百分含量为2.1％)置于100mL带连续进料和膜分离装置的淤浆 床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混 合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁 醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％ 氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维 持在80℃，反应稳定后每隔1h对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析， 采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转 化率＝[(加入的环己酮的摩尔量-未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。其中，以第1h的结果作为初始活性。

本发明的优选实施方式A中，优选步骤(2)按如下步骤进行：将铝源与碱 源在含水溶剂存在下混合得到混合溶液，将所述混合溶液与所述第一固体和钛 源混合后进行所述第二热处理。如此可以进一步提高钛硅铝分子筛的活性。

本发明的优选实施方式A中，优选所述打浆在常温常压下进行。

本发明的优选实施方式A中，无特殊说明的情况下，热处理一般是在密封 的情况下在自生压力下进行。

本发明的优选实施方式A中，优选第一热处理的温度为20-45℃(如20℃、 25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或上述数值之间的任意值)。

本发明的优选实施方式A中，所述第一热处理的时间可以依据需要进行确 定，针对本发明，优选第一热处理的时间为1-30h，优选为1-24h，更优选为10-20h。 本发明的发明人发现，在特定的第一热处理条件下能够更有利于控制结晶度满 足上述范围，从而得到催化性能佳的钛硅铝分子筛。

本发明的优选实施方式A中，优选第二热处理的温度为100-200℃，更优选 为120-180℃，进一步优选为140-170℃。

本发明的优选实施方式A中，优选所述第二热处理的时间可以依据需要进 行确定，针对本发明，优选第二热处理的时间为0.5-25h，优选为2-24h，更优选 为5-20h。

本发明的优选实施方式A中，优选所述有机酸溶液的浓度>0.1mol/L，更优 选≥1mol/L，进一步优选2-15mol/L。本发明中，所述酸溶液的主要溶剂为水， 也可依据需要加入其他溶剂助剂。如此制备得到的钛硅铝分子筛的催化性能更 佳。

本发明的优选实施方式A中，优选卸出剂、钛源、铝源、有机酸、碱源与 水的质量比为100：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，更 优选为100：(0.5-10)：(0.5-10)：(1-15)：(1-20)：(100-800)，最优选为100： (1-5)：(0.5-2)：(2-8)：(5-15)：(150-250)，卸出剂以SiO₂计，有机酸以H⁺计，碱源以N或OH^-计。更优选地，卸出剂与有机酸的质量比为100：(2-8)。

本发明的优选实施方式A中，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑 结构的钛硅分子筛，可以与第一催化剂床层中的钛硅分子筛相同或不同，例如： 所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅 分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分 子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、 MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN) 和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。

优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分 子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛硅分子筛为 MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。

本发明的优选实施方式A中，对所述有机酸没有特别的要求，可以为C1-C10 的有机羧酸，优选为环烷酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。本发明的 发明人发现，使用特定种类和用量的有机酸能够更有利于控制结晶度满足上述 范围，从而得到催化性能佳的钛硅铝分子筛。

本发明的优选实施方式A中，所述钛源可以为有机钛源(例如有机钛酸酯) 和/或无机钛源(例如无机钛盐)。其中，无机钛源可以为TiCl₄、Ti(SO₄)₂、TiOCl₂、 氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐和磷酸钛盐等中的一种或多种，有机钛源可以为 脂肪醇钛和有机钛酸酯中的一种或多种。所述钛源优选为有机钛源，进一步优 选为有机钛酸酯。所述有机钛酸酯优选为具有结构式为M₄TiO₄的有机钛酸酯， 其中，M优选为具有1-4个碳原子的烷基，且4个M可以相同或不同，优选所 述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的 一种或多种。所述钛源的具体实例可以为但不限于：TiOCl₂、四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丙酯(包括钛酸四丙酯的各种异构体，如钛酸四异丙酯和钛酸四正丙酯)、 钛酸四丁酯(钛酸四丁酯的各种异构体，如钛酸四正丁酯)和钛酸四乙酯中的 一种或多种。

本发明的优选实施方式A中，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为 有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨、或阳离子为碱金属或碱土 金属的碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧 化钡等，所述有机碱源可以为尿素、脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季 铵碱化合物中的一种或多种。

本发明的优选实施方式A中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述 脂肪族胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后 形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的脂 肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。

具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式 III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：

式II中，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和 C₃-C₄的支链烷基，例如：R₅、R₆、R₇和R₈各自可以为甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

R⁹(NH₂)_n 式III

式III中，n为1或2的整数。n为1时，R⁹为C₁～C₆的烷基，包括C₁～ C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为 2时，R⁹为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁～C₆的直链亚烷基和C₃～C₆的支链亚烷基， 如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪 族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种。

(HOR¹⁰)_mNH_(3-m) 式IV

式IV中，m个R¹⁰相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链 亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺 中的一种或多种。

最优选地，所述碱源为氢氧化钠、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二 胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的 一种或多种。

其中，当所述碱源中含有氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式NH₃和离 子形式NH₄ ⁺存在的氨计。

本发明的优选实施方式A中，优选所述碱源以碱溶液的形式提供，更优选 碱溶液的pH>9。

本发明的优选实施方式A中，所述铝源为能够提供铝的物质，优选所述铝 源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种，铝溶胶以氧化铝计优 选含量为10-50重量％。

本发明的优选实施方式A中，所述铝盐可以为无机铝盐和/或有机铝盐，所 述有机铝盐优选为C1-C10的有机铝盐，所述无机铝盐例如可以为硫酸铝、偏铝 酸钠、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种。

本发明的优选实施方式A中，优选本发明的方法还包括从步骤(2)热处理 的物料中回收产物的步骤，回收产物的步骤为常规方法，为本领域的技术人员 所熟悉，在此并无特别要求，一般是指产物过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。 其中，所说的干燥过程可在20-200℃之间的温度下进行，所说的焙烧过程可在 300-800℃之间先在氮气气氛中0.5-6h后在空气气氛中3-12h进行。

本发明的发明人进一步发现，如果使用失活的硅铝分子筛与有机酸等接触 后同样可以获得叔丁基过氧化氢催化效果较佳的钛硅铝分子筛，因此，根据本 发明的另一种优选实施方式B，制备所述钛硅铝分子筛的方法包括：

(a)将卸出剂与有机酸溶液混合打浆，并将得到的浆液进行第一热处理， 分离得到相对结晶度为50-70％的第一固体，其中，所述卸出剂为以硅铝分子筛 作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂；

(b)将所述第一固体、可选的铝源、钛源与碱源在含水溶剂存在下混合后 进行第二热处理。其中，所述铝源为选择性使用的成分。

本发明的优选实施方式B中，卸出剂的具体定义如前所述，只是钛硅分子 筛替换为硅铝分子筛。所述以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸 出剂可以为从各种使用硅铝分子筛作为催化剂活性组分的装置中卸出的卸出 剂，例如可以为从以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的合成反应装置中卸出的 卸出剂(如硫化氢和甲醇的合成反应装置的卸出剂)，也可以为从以硅铝分子筛 作为催化剂活性组分的催化裂化反应装置中卸出的卸出剂。针对本发明优选所 述卸出剂为硫化氢和甲醇的合成反应装置的卸出剂(如失活的硅铝分子筛 ZSM-5，粉状，粒径在100-500nm)。

如前所述，优选的情况下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性的50％。

本发明的优选实施方式B中，以硫化氢和甲醇的合成反应装置的卸出剂为 例，所述活性通过以下方法测定：

将ZSM-5分子筛(按CN1235875A中对比例1所描述的方法制备)在200℃ 下水蒸气处理10h后压片，过筛，取20-40目颗粒装于直径为0.8cm、长度为55cm 的管式反应管中，催化剂颗粒床层体积为2cm³。在反应的温度为300℃，反应 的压力为1atm，硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2，总气体体积空速为700h^-1的条件下，进行合成二甲基硫醚的催化反应。利用气相色谱每隔1小时分析催 化反应后得到的产物组成，根据分析结果计算甲醇的转化率并将其作为硅铝分 子筛的活性。甲醇的转化率＝[(加入的甲醇的摩尔量-未反应的甲醇的摩尔量)/ 加入的甲醇的摩尔量]×100％。其中，以第1h的结果作为初始活性。

本发明的优选实施方式B中，优选步骤(b)按如下步骤进行：将含碱源的 水溶液与所述第一固体和钛源混合后进行所述第二热处理。

本发明的优选实施方式B中，优选第一热处理的温度为50-150℃。

本发明的优选实施方式B中，所述第一热处理的时间可以依据需要进行确 定，针对本发明，优选第一热处理的时间为0.5-40h，优选为1-24h，更优选为10-20h。本发明的发明人发现，在特定的第一热处理条件下能够更有利于控制结 晶度满足上述范围，从而得到催化性能佳的钛硅铝分子筛。

本发明的优选实施方式B中，优选第二热处理的温度为100-200℃，更优选 为120-180℃，进一步优选为140-170℃。

本发明的优选实施方式B中，优选所述第二热处理的时间可以依据需要进 行确定，针对本发明，优选第二热处理的时间为0.5-25h，优选为2-24h，更优选 为5-20h。

本发明的优选实施方式B中，优选卸出剂、钛源、有机酸、碱源与水的质 量比为100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，更优选为100：(0.5-10)： (1-15)：(1-20)：(100-800)，最优选为100：(1-5)：(2-8)：(5-15)：(150-250)。 卸出剂以SiO₂计，有机酸以H⁺计，碱源以N或OH^-计。更优选地，卸出剂与有 机酸的质量比为100：(2-8)。

本发明的优选实施方式B中，所述硅铝分子筛可以为常见的具有各种拓扑 结构的硅铝分子筛，优选地，所述硅铝分子筛选自MFI结构的硅铝分子筛、MEL 结构的硅铝分子筛和BEA结构的硅铝分子筛中的至少一种。更优选地，所述硅 铝分子筛为MFI结构的硅铝分子筛，如ZSM-5分子筛。

对于打浆的条件，有机酸溶液、钛源、碱源的具体选择等，可以与优选实 施方式A中的相同(如前所述)，在此不再赘述。

如上所述，本发明还涉及制备钛硅铝分子筛的方法，具体步骤如实施方式A 或实施方式B中所述。所制备的钛硅铝分子筛在催化反应中有利于反应物和产 物分子的扩散，对醇(如叔丁醇或环己醇)参与的催化氧化反应特别有利。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定得到的反应液中各成分的组 成，通过校正归一法进行定量，在此基础上分别采用以下公式计算叔丁醇转化 率和叔丁基过氧化氢选择性：

叔丁醇转化率(％)＝(参与反应的叔丁醇的摩尔数/加入的叔丁醇的摩尔 数)×100；

叔丁基过氧化氢选择性(％)＝(叔丁基过氧化氢的摩尔数/反应消耗的叔 丁醇的摩尔数)×100。

以下实施例和对比例中，所用成型催化剂的制备方法如下：在常压和60℃ 条件下，先将有机硅化合物正硅酸乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中混合， 搅拌水解5h得到胶状溶液；接着将钛硅分子筛或钛硅铝分子筛加入上述所得胶 状溶液之中混合均匀得到浆液，且其中钛硅分子筛或钛硅铝分子筛、有机硅化 物、四丙基氢氧化铵以及水的质量比为100:25:5:250；将上述浆液继续搅拌2h 后，经常规喷雾造粒后焙烧即可得到本发明所用的微球形状的催化剂。

制备例1

按照优选实施方式A制备钛硅铝分子筛

(1)取TS-1分子筛(按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的 方法制备，TiO₂的质量百分含量为2.1％)置于100mL带连续进料和膜分离装置 淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢 的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和 叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入 36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温 度维持在80℃，反应稳定后每隔1h对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行 分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环 己酮的摩尔量]×100％。第一次即第1h测定的环己酮转化率为其初始活性，其值 为99.5％。经过一段时间约168h，环己酮转化率由初始的99.5％下降到50％后， 分离出催化剂后用焙烧再生方式再生(在570℃下于空气气氛中焙烧4h)，然后 继续用于环己酮氨肟化反应中，反复进行这一步骤，直至再生后的活性低于初 始活性的50％，这时失活的氨肟化催化剂样品作为本发明的卸出剂，按照前述 方法依次得到卸出剂SH-1(活性为40％)、SH-2(活性为25％)，SH-3(活性为 10％)。

(2)在常温(20℃，下同)常压(0.1MPa，下同)下，先将失活的环己酮 肟化催化剂SH-1与1mol/L的环烷酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在45℃ 下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体(相对结晶度为71％)、铝源硫酸铝、 钛源硫酸钛与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合后将混合液放入不锈钢密封反应 釜，在170℃下处理12h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛 源：铝源：酸：碱：水＝100：1：1：2：5：250，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI 结构的钛硅铝分子筛(TS-A)。

(3)在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与5mol/L的过氧 乙酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在20℃下混合搅拌处理20h；固液分离后 将固体(相对结晶度为89％)、铝源铝溶胶(含量为20重量％)、钛源钛酸四丁 酯与四丙基氢氧化铵水溶液(pH为10)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜， 在150℃下处理20h，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：铝 源：酸：碱：水＝100：2：0.5：8：15：200，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。然后按照步骤(2)的方法回收产物，获得钛硅铝 分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-B)。

(4)在常温常压下，将失活的环己酮肟化催化剂SH-3与8mol/L的过氧丙 酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在30℃下混合搅拌处理10h；固液分离后 将固体(相对结晶度为80％)、铝源氢氧化铝、钛源四氯化钛与乙二胺水溶液(pH 为11)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在140℃下水热处理5h，其中， 物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：铝源：酸：碱：水＝100：5： 2：5：5：150，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以N计。然 后按照步骤(2)的方法回收产物，获得钛硅铝分子筛，其XRD晶相图显示得 到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-C)。

(5)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将混合浆液在 60℃下混合，固液分离后固体的相对结晶度为65％，XRD晶相图显示得到了具 有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-D)。

(6)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将混合浆液在 180℃下混合，固液分离后固体的相对结晶度为95％，XRD晶相图显示得到了 具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-E)。

(7)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将过氧丙酸水 溶液替换为甲酸，固液分离后固体的相对结晶度为60％，XRD晶相图显示得到 了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-F)。

(8)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，失活的环己酮 肟化催化剂：酸＝100：15，固液分离后固体的相对结晶度为62％，XRD晶相图 显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-G)。

(9)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将混合浆液在 160℃下混合，将过氧丙酸水溶液替换为乙酸，失活的环己酮肟化催化剂：酸 ＝100：10，固液分离后固体的相对结晶度为55％，XRD晶相图显示得到了具有 MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-H)。

(10)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，直接将TS-1 分子筛(相对结晶度为100％)、铝源氢氧化铝、钛源四氯化钛与乙二胺水溶液 混合，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-I)。

其中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射 仪上进行测定，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍 射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以新鲜TS-1分子筛样品为基准样品，其结晶度计为100％。

制备例2

按照优选实施方式B制备钛硅铝分子筛

(1)将ZSM-5分子筛(按CN1235875A中对比例1所描述的方法制备) 在200℃下水蒸气处理10h后压片，过筛，取20-40目颗粒装于直径为0.8cm、 长度为55cm的管式反应管中，催化剂颗粒床层体积为2.0cm³。在反应的温度为 300℃，反应的压力为1atm，硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2，总气体体积空 速为700h^-1的条件下，进行合成二甲基硫醚的催化反应。利用气相色谱每隔1 小时分析催化反应后得到的产物组成，根据分析结果计算甲醇的转化率并将其 作为硅铝分子筛此时的活性。甲醇的转化率＝[(加入的甲醇的摩尔量-未反应的 甲醇的摩尔量)/加入的甲醇的摩尔量]×100％。其中，以第1h的结果作为初始 活性，其值为99％。经过一段时间约180h，甲醇转化率由初始的99％下降到50％ 后，分离出催化剂后用焙烧再生方式再生(在570℃下于空气气氛中焙烧4h)， 然后继续用于硫化氢和甲醇的合成反应中，反复进行这一步骤，直至再生后的 活性低于初始活性的50％，这时失活的催化剂样品作为本发明的卸出剂，按照 前述方法依次得到卸出剂SH-I(活性为45％)、SH-II(活性为35％)，SH-III(活 性为15％)。

(2)在常温(20℃，下同)常压(0.1MPa，下同)下，先将失活的催化剂 SH-I与1mol/L的环烷酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在50℃下混合搅拌处 理12h；固液分离后将固体(相对结晶度为70％)、钛源硫酸钛与氢氧化钠水溶 液(pH为12)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h， 其中，物料质量组成为失活的催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：1：2：5：250， 失活的催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。将所得产物过滤、用水洗涤， 并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD晶 相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-A)。

(3)在常温常压下，先将失活的催化剂SH-II与5mol/L的过氧乙酸溶液混 合打浆，接着将混合浆液在150℃下混合搅拌处理20h；固液分离后将固体(相 对结晶度为53％)、钛源钛酸四丁酯与四丙基氢氧化铵水溶液(pH为10)混合 后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在150℃下处理20h，其中物料质量组成为 失活的催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：2：8：15：200，失活的环己酮肟化催 化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。然后按照步骤(2)的方法回收产物， 获得钛硅铝分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-B)。

(4)在常温常压下，将失活的催化剂SH-III与8mol/L的过氧丙酸水溶液 混合打浆，接着将混合浆液在100℃下混合搅拌处理10h；固液分离后将固体(相 对结晶度为61％)、钛源四氯化钛与乙二胺水溶液(pH为11)混合后将混合液 放入不锈钢密封反应釜，在140℃下水热处理5h，其中，物料质量组成为失活 的催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：5：5：5：150，失活的催化剂以SiO₂计， 酸以H⁺计，碱以N计。然后按照步骤(2)的方法回收产物，获得钛硅铝分子 筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-C)。

(5)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将混合浆液在 40℃下混合，固液分离后固体的相对结晶度为41％，XRD晶相图显示得到了具 有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-D)。

(6)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将混合浆液在 180℃下混合，固液分离后固体的相对结晶度为80％，XRD晶相图显示得到了 具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-E)。

(7)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将过氧丙酸水 溶液替换为甲酸，固液分离后固体的相对结晶度为38％，XRD晶相图显示得到 了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-F)。

(8)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，失活的催化剂： 酸＝100：15，固液分离后固体的相对结晶度为40％，XRD晶相图显示得到了具 有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-G)。

(9)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将混合浆液在 160℃下混合，将过氧丙酸水溶液替换为乙酸，失活的催化剂：酸＝100：10，固 液分离后固体的相对结晶度为30％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛 硅铝分子筛(SA-H)。

(10)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，直接将ZSM-5 分子筛(相对结晶度为100％)、钛源四氯化钛与乙二胺水溶液混合，XRD晶相 图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-I)。

其中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射 仪上进行测定，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍 射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以新鲜 ZSM-5分子筛样品为基准样品，其结晶度计为100％。

实施例1

反应在两个串联连接的微型固定床反应器中进行，其中，每个反应器中装 填一个横截面为圆形的等径催化剂床层，以液体物料的流动方向为基准，位于 上游的第一个反应器中的第一催化剂床层的内径与位于下游的第二个反应器中 的第二催化剂床层的内径的比值为2：1，第一催化剂床层中装填成型钛硅分子 筛TS-1(体积平均粒径为500μm的球形催化剂，密度为0.76g/cm³)，第二催化 剂床层中装填成型钛硅铝分子筛TS-A，钛硅分子筛与钛硅铝分子筛的重量比为 6：1。

将叔丁醇、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和 作为溶剂的甲醇从第一个反应器的底部送入，通过第一催化剂床层以与装填于 其中的成型钛硅分子筛接触(表观速度v₁为0.6kg/(m²·s)，停留时间为0.12h)； 从第一个反应器输出的液体混合物接着连续进入第二个反应器中，通过第二催 化剂床层以与装填于其中的成型钛硅铝分子筛接触(表观速度v₂为3.2kg/(m²·s)， 停留时间为0.8h)。

其中，叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为1：1，第一个反应器和第二个反应器 内的pH值均为6.8，pH值调节剂为氨水(浓度为25重量％)，溶剂与叔丁醇的 重量比为10：1；将第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为80℃、 65℃，第一个反应器和第二个反应器内的压力分别为1.5MPa；以第一催化剂床 层和第二催化剂床层中的分子筛的总量为基准，叔丁醇的重量空速为5h^-1。

反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在叔丁基过氧 化氢选择性S_t与初始(反应进行到0.5小时时取样测定)叔丁基过氧化氢选择性 S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<0.9时(即，满足条件1时)，以0.02-5％/天的幅度 提高液体混合物中过氧化氢的质量含量(仅通过提高双氧水中的过氧化氢浓度 提高，双氧水的用量保持不变)直至叔丁基过氧化氢选择性S’与初始叔丁基过 氧化氢选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1时(即，满足条件2时)，停止提高 氧化剂质量含量。

在上述条件下连续运行，运行过程中，检测从第二个反应器中输出的反应 混合物的组成，并计算叔丁醇转化率和叔丁基过氧化氢选择性，其中，反应时 间为0.5小时、2小时时的结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢，不同的是， 第二催化剂床层中的成型钛硅铝分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1代替。

反应时间为0.5小时、2小时时的结果在表1中列出。

对比例2

采用与实施例1相同的方法氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢，不同的是， 第一催化剂床层中的成型钛硅分子筛用等量的成型钛硅铝分子筛TS-A代替。

反应时间为0.5小时、2小时时的结果在表1中列出。

对比例3

采用与实施例1相同的方法氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢，不同的是， 第一催化剂床层中的成型钛硅分子筛用等量的成型钛硅铝分子筛TS-A代替，第 二催化剂床层中的成型钛硅铝分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1代替。

反应时间为0.5小时、2小时时的结果在表1中列出。

对比例4

采用与实施例1相同的方法氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢，不同的是， 第二催化剂床层中的成型钛硅铝分子筛用等量的成型钛硅分子筛ZSM-5代替。

反应时间为0.5小时、2小时时的结果在表1中列出。

对比例5

采用与实施例1相同的方法氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢，不同的是， 第二催化剂床层中的成型钛硅铝分子筛用等量的成型空心钛硅分子筛(所用的 空心钛硅分子筛为购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的空心钛硅分 子筛，其氧化钛含量为2.5重量％，下同)代替。

反应时间为0.5小时、2小时时的结果在表1中列出。

对比例6

采用与实施例1相同的方法氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢，不同的是， 第一催化剂床层中的成型钛硅分子筛用等量的成型空心钛硅分子筛代替。

反应时间为0.5小时、2小时时的结果在表1中列出。

实施例2

反应在两个串联连接的微型固定床反应器中进行，其中，每个反应器中装 填一个横截面为圆形的等径催化剂床层，以液体物料的流动方向为基准，位于 上游的第一个反应器中的第一催化剂床层的内径与位于下游的第二个反应器中 的第二催化剂床层的内径的比值为4.4：1，第一催化剂床层中装填成型钛硅分 子筛Ti-MCM-41(按照Corma等在Chem.Commun.，1994，147-148中所描述 的方法制备的，以氧化物计，该钛硅分子筛的钛含量为3重量％，体积平均粒径 为500μm的球形催化剂，密度为0.61g/cm³)，第二催化剂床层中装填成型钛硅 铝分子筛TS-B，钛硅分子筛与钛硅铝分子筛的重量比为5：1。

将叔丁醇、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和 作为溶剂的甲醇从第一个反应器的底部送入，通过第一催化剂床层以与装填于 其中的成型钛硅分子筛接触(表观速度v₁为1.1kg/(m²·s)，停留时间为0.4h)； 从第一个反应器输出的液体混合物接着连续进入第二反应器中，通过第二催化 剂床层以与装填于其中的成型钛硅铝分子筛接触(表观速度v₂为16.5kg/(m²·s)， 停留时间为0.1h)。

其中，叔丁醇与过氧化氢的摩尔比为1：2，第一个反应器和第二个反应器 内的pH值均为7.2，pH值调节剂为吡啶水溶液(浓度为25重量％)，溶剂与叔 丁醇的重量比为1：1；将第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制 为65℃、60℃，第一个反应器和第二个反应器内的压力分别为0.5MPa；以第一 催化剂床层和第二催化剂床层中的分子筛的总量为基准，叔丁醇的重量空速为 6h^-1。

反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在叔丁基过氧 化氢选择性S_t与初始(反应进行到0.5小时时取样测定)叔丁基过氧化氢选择性 S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<0.9时(即，满足条件1时)，以0.02-5％/天的幅度 提高液体混合物中过氧化氢的质量含量(仅通过提高双氧水中的过氧化氢浓度 提高，双氧水的用量保持不变)直至叔丁基过氧化氢选择性S’与初始叔丁基过 氧化氢选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1时(即，满足条件2时)，停止提高 氧化剂质量含量。

在上述条件下连续运行，运行过程中，检测从第二个反应器中输出的反应 混合物的组成，并计算叔丁醇转化率和叔丁基过氧化氢选择性，其中，反应时 间为0.5小时、2小时时的结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢，不同的是， 第二催化剂床层中的成型钛硅铝分子筛用等量的成型钛硅铝分子筛TS-C代替。

反应时间为0.5小时、2小时时的结果在表1中列出。

实施例4-9

按照实施例3的方法氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢，不同的是，分别将 第二催化剂床层中的成型钛硅铝分子筛替换为成型钛硅铝分子筛TS-D、TS-E、 TS-F、TS-G、TS-H和TS-I，反应0.5小时、2小时的结果如表1所示。

实施例10

按照实施例1的方法氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢，不同的是，将第二 催化剂床层中的成型钛硅铝分子筛替换为成型钛硅铝分子筛SA-A，反应0.5小 时、2小时的结果如表1所示。

实施例11

按照实施例2的方法氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢，不同的是，将第二 催化剂床层中的成型钛硅铝分子筛替换为成型钛硅铝分子筛SA-B，反应0.5小 时、2小时的结果如表1所示。

实施例12

按照实施例3的方法氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢，不同的是，将第二 催化剂床层中的成型钛硅铝分子筛替换为成型钛硅铝分子筛SA-C，反应0.5小 时、2小时的结果如表1所示。

实施例13-18

按照实施例3的方法氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢，不同的是，分别第 二催化剂床层中的成型钛硅铝分子筛替换为成型钛硅铝分子筛SA-D、SA-E、 SA-F、SA-G、SA-H和SA-I，反应0.5小时、2小时的结果如表1所示。

实施例19

按照实施例1的方法氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢，不同的是，以CN102616805A的实例1中制得的钛硅铝分子筛作为第二催化剂床层中的成型 钛硅铝分子筛的来源，反应0.5小时、2小时的结果如表1所示。

实施例20

按照实施例1的方法氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢，不同的是，第一催 化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为70℃、70℃，反应0.5小时、2 小时的结果如表1所示。

实施例21

按照实施例1的方法氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢，不同的是，第一催 化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为65℃、80℃，反应0.5小时、2 小时的结果如表1所示。

实施例22

按照实施例1的方法氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢，不同的是，第一催 化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为90℃、50℃，反应0.5小时、2 小时的结果如表1所示。

表1

以上结果证实，本发明的方法将钛硅分子筛和钛硅铝分子筛用作由叔丁醇 制备叔丁基过氧化氢的催化剂，即使在较温和的反应条件(如不使用酸)下进 行反应，也能获得高的叔丁醇转化率和叔丁基过氧化氢选择性。

而从实施例3与实施例4-9(或实施例12与实施例13-18)的结果可以看出， 将卸出剂按照优选实施方式处理成特定结晶度之后再与其它原料一起热处理而 获得的钛硅铝分子筛能够进一步提高叔丁醇转化率和叔丁基过氧化氢选择性。 此外，比较实施例1、10和19的结果可以看出，根据本发明优选实施方式制得 的钛硅铝分子筛的催化性能更佳。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施 方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进 行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征， 在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重 复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不 违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种制备叔丁基过氧化氢的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，使含有叔丁醇和氧化剂的液体混合物流过催化剂床层；所述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游；

其中，所述第一催化剂床层装填有钛硅分子筛；所述第二催化剂床层装填有钛硅铝分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层装填的钛硅铝分子筛的重量比为0.2-50：1，优选为5-15：1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v₁，流过第二催化剂床层的表观速度为v₂，v₁＜v₂；优选地，v₂/v₁＝1-20；进一步优选地，v₂/v₁＝5-15。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述液体混合物在第一催化剂床层中的停留时间为T₁，在催化剂床层中的总停留时间为T，T₁/T＝0.3-0.9；优选地，T₁/T＝0.5-0.8。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一催化剂床层的温度高于所述第二催化剂床层的温度；优选地，所述第一催化剂床层的温度比所述第二催化剂床层的温度高4-35℃。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，叔丁醇与氧化剂的摩尔比为0.1-20：1，优选为0.2-10：1。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述液体混合物流过所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层的条件各自包括：温度为0-120℃；以表压计，压力为0.1-3MPa；以所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层内的分子筛的总量为基准，所述叔丁醇的重量空速为0.1-20h^-1。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法进一步包括制备所述钛硅铝分子筛的步骤，包括：

(1)将卸出剂与有机酸溶液混合打浆，并将得到的浆液进行第一热处理，分离得到相对结晶度为70-90％的第一固体，其中，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂；

(2)将所述第一固体、铝源、可选的钛源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂；

和/或，步骤(2)按如下步骤进行：将铝源与碱源在含水溶剂存在下混合得到混合溶液，将所述混合溶液与所述第一固体和钛源混合后进行所述第二热处理；

和/或，第一热处理的温度为20-45℃；第二热处理的温度为100-200℃；

和/或，第一热处理的时间为1-30h；第二热处理的时间为0.5-25h；

和/或，所述有机酸溶液的浓度>0.1mol/L；卸出剂：钛源：铝源：有机酸：碱源：水的质量比为100：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，卸出剂以SiO₂计，有机酸以H⁺计，碱源以N或OH^-计；

和/或，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，所述卸出剂的活性为该催化剂在新鲜时的活性的50％以下；

和/或，所述有机酸为环烷酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种；所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种；所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种；所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法进一步包括制备所述钛硅铝分子筛的步骤，包括：

(a)将卸出剂与有机酸溶液混合打浆，并将得到的浆液进行第一热处理，分离得到相对结晶度为50-70％的第一固体，其中，所述卸出剂为以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂；

(b)将所述第一固体、可选的铝源、钛源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂为硫化氢和甲醇的合成反应装置的卸出剂；

和/或，步骤(b)按如下步骤进行：将含碱源的水溶液与所述第一固体和钛源混合后进行所述第二热处理；

和/或，第一热处理的温度为50-150℃；第二热处理的温度为100-200℃；

和/或，第一热处理的时间为0.5-40h；第二热处理的时间为0.5-25h；

和/或，所述有机酸溶液的浓度>0.1mol/L；卸出剂：钛源：有机酸：碱源：水的质量比为100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，卸出剂以SiO₂计，有机酸以H⁺计，碱源以N或OH^-计；

和/或，所述硅铝分子筛为MFI结构的硅铝分子筛，所述卸出剂的活性为该催化剂在新鲜时的活性的50％以下；

和/或，所述有机酸为环烷酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种；所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种；所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种；所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯。