JPS6046076B2 - 化合物半導体結晶の製造方法 - Google Patents

化合物半導体結晶の製造方法

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JPS6046076B2
JPS6046076B2 JP20601482A JP20601482A JPS6046076B2 JP S6046076 B2 JPS6046076 B2 JP S6046076B2 JP 20601482 A JP20601482 A JP 20601482A JP 20601482 A JP20601482 A JP 20601482A JP S6046076 B2 JPS6046076 B2 JP S6046076B2
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JP
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gaas
compound semiconductor
melt
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crystal plate
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隆 小林
信太郎 宮澤
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B27/00Single-crystal growth under a protective fluid
    • C30B27/02Single-crystal growth under a protective fluid by pulling from a melt

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は揮発性成分てあるV族を一成分とする■−V
族化合物半導体単結晶の組成すれを最小限に防いで、高
品質な■−V族単結晶を製造する方法に関するものであ
る。
(従来技術) GaAsに代表される■−V族化合物半導体単結晶は
、電子パイス応用として極めて重要てあり、特に半絶縁
性(比抵抗100Ωcm以上)単結晶の製造に関して、
いくつかの方法が提案されている。
この中でも、Crイオンのような深い準位を形成する不
純物を故意に添加しなくとも、例えはパイロリテイツク
BN(PBN)るつぼを用い、このるつほ内に原料であ
る■族(Ga)とV族(As)を化学量論比に秤量した
ものを入れ、ゆつくりと昇温して約1250℃迄加熱し
て溶融合成したGaAs融液は不純物濃度が10″5c
wL−゜以下に抑えられ、この融液から液体封止引上げ
法(LiquidEncapsulatedC2()c
hralski;LEC)で引上げ生成されたGaAs
単結晶は半絶縁性となる。
これは一般に直接合成アンドープ半絶縁性GaAs結晶
と称される。しかしながら、るつぼ内に装入したGa(
5Asとを昇温してGaAsを合成する際、固体のAs
は610℃て約1気圧、820℃て約35気圧の蒸気圧
があるために昇温合成の際に多量のMが揮発して、融液
のGaとAsとの化学的組成比がすれて”しまう。この
揮発を抑えるために、合成用の炉は不活性ガスにより3
0〜1囲気圧の高圧力にするが、それでもAsの離散は
防げない。この為に、合成用るつぼを石英封じ形にする
ことが実施されている(例えばJ、C、Brice|T
heGr0nth0fCrysta1sfr0mthe
Me1を|N0rth−H()11andPub1、1
965、p145〜146)が、装置が複雑になるのみ
ならず、大形の単結晶を取得することが難しいなどの欠
点がある。また、これらの文献には、GaとAsとを直
接合成することについては言及さJれていない。 (発
明の目的) 本発明は、これらの欠点を解決するために、GaとM
とを溶融合成する際にMの離散を極力抑えることを目的
とするものである。
・(発明の構成) 前記の目的を達成するため、本発明は■−V族化合物
半導体単結晶を液体封止引上げ法で製造する結晶製造に
おいて、■−■族化合物の構成元素を素原料として用い
て化合物半導体融液を合成する場合、該融液と同一元素
からなる結晶板を、るつほ内の素原料混合物と液体封止
剤との間に挿入して加熱合成することを特徴とする化合
物半導体結晶の製造方法を発明の要旨とするものである
換言すれば本発明は、GaとGaAsとが接している領
域でのMはGa−Asの結合が優先的に生じてGaAs
となる効果を促進させるために高純度のGaAs結晶板
をるつぼに挿入することを特徴とするものてある。次に
本発明の実施例を添付図面について説明する。
なお、実施例は一つの例示であつて、本発明の精神を逸
脱しない範囲内で、種々の変更あるいは改良を行いうる
ことは言うまでもない。先ず、本発明に至つた直接合成
時でのAsの離散について説明する。
第1図は原料充填の図で、図において1はGa(Gaの
融点は29.7゜Cであるが、ここでは液体状態で示し
てある)、2は固体Ml3は液体封止剤のB2O3、4
はPBNるつぼである。これを約30k9/C7nのA
rガス圧力下て溶融合成する。なお第1図,第4図及び
第6図において、加熱用ヒータ及び圧力チャンバ容器は
省略されている。第2図は合成過程の温度プログラムの
一例で、IはB2O33の軟化過程、■はAsの溶解過
程で約820′Cで液体となる。■は液体Gaと溶融A
sとが反応してGaAs結晶が形成されるGa.As合
成過程、■がGaAs(7)溶融過程で融点1238゜
C以上に保たれる。第3図は、第2図の合成過程におけ
るAsの減少量を第2図の各過程で求めた結果を示す。
ここて注目することは■のAs溶解過程においてAsの
減少量が著るしいことで、約7時間の溶融合成過程にお
いて2%のAs減少量のうち約90%が、この■の段階
て支配されている。本発明は、この溶融合成における■
の段階でのM減少を極力抑えるために提案されたもので
、以下図面をもつて詳細に説明する。第4図は本発明に
よる原料充填図であり、1はGa(第1図と同様)、2
は固体Ml3は液体封止剤B2O3、4はPBNるつぼ
、5は高純度GaAs単結晶板である。
ここで、5の高純度PaAs単結晶板をGa液1と液体
封止剤3の間に置くことが本発明の第一の特徴である。
ここで本発明の原理について第5図,第6図を用いて説
明する。第5図は大気圧下でのGa−As二元系相平衡
図である。第6図a−gは第4図に示した原料充填状態
の加熱過程での変化を示している。第2図に示した合成
過程に従つて全体を昇温していくと、約300′CでB
2O3軟化しはじじめて高粘性のガラス状になつて、第
6図gに示すようにGaAs単結晶板5とるつぼ4の空
隙をうめる。約600℃はB2O3の軟化が進み、完全
にスキ間をう・める。これと同時に原料のMの揮発も進
行するとともに、GaAs単結晶板底部と原料のGal
の接触面6では、例えば600てGaAs−Gaの固溶
体、すなわち第5図の相平衡図上でみると固体GaAs
と液伸Caが共存する状態となる。このときGaAs単
結晶板上部は本来の融点(1238℃)以下であるので
溶融しないから、Ga融液/Ga−GaAs固液共存域
(図中6)/GaAs単結晶の順に構成される。Ga融
液中のMから揮発した気体状AsはGa融液中を浮力に
よつて拡散・上昇してGa−GaAs固液共存域に達し
、共存域内のGaと結びついてその温度て平衡となる量
のGaAsとなり、GaAs単結晶板底部にエピタキシ
ャルに成長(付着層7)してゆく。従つて、GaAs単
結晶板5とるつぼ4間のB2O3て覆われた間隙を通し
ての気体Asの離散は抑えられる。更に温度が上昇して
原料Asの溶融過程に入つても揮発するAsの拡散上昇
が支配的であるから、全く同様にGaAs単結晶板底部
にGaAsがエピタキシャルに成長し続け(第6図C,
d)、B2O3を通して離散してゆくことはない。第5
図の相平衡図上から判る通り、加熱温度に対応した天秤
則に従つたGaAsが固液共存域から晶出してGaAs
単結晶板底部に成長してゆくことになる。このとき、G
aAsが合成されるときには体積が膨脹するが、固液共
存域と連続的に接しているGaAs単結晶板はるつぼと
密着しておらす、固液共存域のみるつぼと接しているか
ら体積膨脹に伴つて逐次単結晶板が上昇してゆくにすぎ
す、Ga融液内の気体Asによる爆発の危険は全くない
。このようにして、GaAs溶解過程の最終温度てある
1238℃に達するまてGa融液内のAsは揮発一拡散
一上昇を繰返してGaAsを該GaAs単結晶板底部に
結晶化し続け、最終的に全体がGaAs結晶固体となる
とともに1238℃を過ぎてGaAs融液8となる。こ
の全工程では気体Mの離散は全く抑制され、すべてGa
As固体結晶の晶出に費やされることになる。以上の原
理に基き実施した一例を述べる。
第4図において、原料Ga.l5Asとを化学量論的組
成比となるように各々約100V,100Vをるつぼに
入れ、るつぼ内径にほぼ合致した直径のGaAs単結晶
板(厚さ5Tvn)をのせて、B2O326grをのせ
、全体を約30k9/Clt(7)Arガス圧下で第2
図の合成過程に従つて加熱,溶融合成した。このとき、
昇温速度を50゜C/時とした。そのときのMの減少量
は約1240℃迄の間で0.1%以下であつた。GaA
sを溶融合成後、く100〉軸種子9をGa.As融液
8に浸け、通常のLEC法により単結晶10を引上げた
。このようにして得た単結晶の上部から下部にわたつて
の比抵抗変化はほとんど変わらず107Ωα以上であり
、よく知られている結晶下端での低抵抗比はみられなか
つた。以上の実施例ては、本発明によるGaAs単結晶
板の厚さ、昇温速度の一例を示したにすぎないが、これ
に限定されるものでなく、厚さと昇温速度の組合せを適
当にすることができる。
本発明の趣旨はGaAs結晶板を用いることであり、ま
た単結晶にこだわるものでなく多結晶板であつても何ら
違いを生ずるものではない。更には、不純物をドープし
たGaAs結晶板を用いることで種々の導電性(n形,
p形,半絶縁性)の単結晶をストイキオメトリのずれが
ない状態で引き上げ育成できる利点も有する。また、実
施例てはGaAsの例をのべたが、揮発性成分を一成分
とする他の化合物においても全く同様に揮発性成分の離
散を抑止でき、例えばInP,GaP,InAs,Ga
Seといつた化合物にも適用できることは本発明の原理
で述べたことからも明らかである。
(発明の効果) 以上説明したように、本発明によれば単にB2O3とG
a融液間にGaAs結晶板をおくことによつて、昇温と
同時に金相学的に形成されるGa一Ga.As固液共存
領域の存在が原料Asの揮発気体の捕獲場所となつて優
先的にGaAsの成長を生じせしめることから、従来の
直接合成にみられるAsの著るしい離散による組成のず
れが抑えられるという最大の利点がある。
更には、温度上昇がより高温になるに従い、より気体A
sを捕獲してGaAsが晶出し易いことになり、Asの
溶解過程においても充分Asの離散が抑止できることは
明らかである。従つて、最初にるつぼに挿入するGa<
5Asの化学量論比をずらしておいても合成された融液
はほとんど初期の配合比の融液であるから、Ga−As
二元素の化学量論を論する為の結晶育成が出来るなど、
学究的研究への応用も図られる利点がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は従来のGaAs直接合成法における原料充填図
、第2図はGaAs直接合成時の温度プログラム例、第
3図は温度上昇時に求めたM減少量の時間的変化、第4
図は本発明によるGaAs結晶直接合成法の原料充填図
、第5図はGa−As二元系相平衡図、第6図は本発明
によるGaAs結晶製造法の過程を説明する図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 III−V族化合物半導体単結晶を液体封止引上げ法
    で製造する結晶製造において、III−V族化合物の構成
    元素を素原料として用いて化合物半導体融液を合成する
    場合、該融液と同一元素からなる結晶板を、るつぼ内の
    素原料混合物と液体封止剤との間に挿入して加熱合成す
    ることを特徴とする化合物半導体結晶の製造方法。
JP20601482A 1982-11-26 1982-11-26 化合物半導体結晶の製造方法 Expired JPS6046076B2 (ja)

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