JPS5997597A - 化合物半導体結晶の製造方法 - Google Patents

化合物半導体結晶の製造方法

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JPS5997597A
JPS5997597A JP20601482A JP20601482A JPS5997597A JP S5997597 A JPS5997597 A JP S5997597A JP 20601482 A JP20601482 A JP 20601482A JP 20601482 A JP20601482 A JP 20601482A JP S5997597 A JPS5997597 A JP S5997597A
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gaas
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Takashi Kobayashi
隆 小林
Shintaro Miyazawa
宮澤 信太郎
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B27/00Single-crystal growth under a protective fluid
    • C30B27/02Single-crystal growth under a protective fluid by pulling from a melt

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (座業上の利用分野) 本%明は揮発性成分である■族7−成分とする■−■族
化会物半導体単粕晶の組成ずれを鰍小眠VC防いで、商
品質な■−v族単紬晶r製造する方法に関するものでる
る。
(従来技術) GaAs Vc代表871−ゐm−v族化合物半導体単
結晶は、電子フ゛バイス応用として極めて皇女であり、
tF+に半絶縁社(比抵抗lO″Ω副以上)半粕晶のJ
R造に関して、いくつかの方法が提案きれている。この
中でも、Crイオンのような深い準位【形成する不純物
ケ故意に冷加しなくとも、例えはパイロリゾイックBN
(PBN)るつn k用い、このるつりま内に原料であ
るL[I族(Ga)とV族(As)全化学量論比に秤量
したもの葡入扛、ゆっくりと昇温して約1250℃迄加
熱して溶融合成したGaAs融液は不純物成度か用Ka
n−3以下に抑えられ、この融液から液体封止引上り”
法(1,1quid Encapsulated (:
zocThralski ; L E C)で引上り生
成さtしたQaAs単結晶は半絶縁性となる。こ7tは
一般に直接付成アンドーノ牛絶縁性GaAs紬晶と称姑
れる。しかしながら、るつは内VL装入したGaとA8
とを昇温してGaAs k合成する除、=+体りAsは
610℃で約1気圧、820℃で約35気圧の蒸気圧か
あるために昇温合成の除に多量のAsが揮発して、融液
のGaとAsとの化学的組成比がすれてしなう。この弾
発を抑えるために、合成用の炉は不活性ガスによシ30
〜100気圧の尚圧力にするが、それでもAsの離散は
防けない。この為に、合成用ゐつはを石英封し形にJる
ことが実施系れている(例えばJ、C,Br1ce、 
The Gronth of Crystals fr
ornthe Melt、 North −)ioll
and Publ、 1965. p145〜14G)
が、装置が抜雑になるのかならず、大形の単結晶を取得
することが難しいなとの欠点かある。丑だ、これらの文
献には、GaとAsとケ直接会成りることについで+、
lニーS及さiLでいない。
(発明の目的) 本発明は、これらの欠点會W+決するために、GaとA
sと勿浴融会成する除にA8の離散を極力抑えること葡
目的とするものである。
(発明の構成) Mjj記の目的全達成するため、本黛明は■〜■族化@
物半導体単結晶會液体制止引上は法で製造する結晶製造
において、n−v族化合物の構成冗累全素原料として用
いて化会物半導体融液葡台成する場合、該融液と同一元
素からなる結晶板t、るつtg内の素原料混合物と液体
封止剤との間に挿入し又加熱合成すること全特徴とする
化付物半導体結晶の製造方法を発明の要旨とスルもので
ある。俣1すれは本発明は、GaとG aA 8とが接
している領域でのAsはGa−Asの結合が優先的に生
してにaAsとなる効果?促進6せるために高純度のG
aA3結晶板全るつはに押入することを特徴とするもの
である。
次に本発明の実施例k 縫付図面について読切す心。な
お、実施例は一つの例示であって、本発明の梢神勿逸脱
しない範囲内で、釉々の変更あるいは改良勿行いうるこ
とは−1うまでもない。
先ず、本発明に生った直接合成時でのAsの離散につい
て読切する。第1図は原料充填の図で、図に2いてlは
Ga(Gaの融点は29.7℃であるか、ここでは液体
状態で示しである)、2は固体As、3は液体封止剤の
Bz03.4はPBNるっeよである。これ會約30 
F’、y/ era (iJ Arカス圧力下で浴融合
成する。なあ・第1図、第4図及び第6図にひいて、加
熱用ヒータ及び圧カテヤンバ容器は省略さfしている。
82図は合成過程の温度ノロクラムの一例で、IはB、
 0.3の軟化過程、■はAs O)溶方・f過程で約
820℃で液体となる、■は散体Gaと浴融A8とが反
応し’−GaAs結晶か形成さtしるGaAs合成過程
、■がGaAs0浴融過根で固点1238°C以上に保
た7t、る。第3図は、8442図の合成過程における
A8の減少量を第2図の各過程で求めた結果を示す。こ
仁で注目することtユ■のAs浴か過程に2いてAsの
減少量か著るしいことで、約7時間の浴融合成過程に寂
いて2チのAll減少hiのうち約90チが、この且の
段階′で支配されている。
不発ゆJlよ、こり浴融合成における■の段階でのA8
減少葡極力抑えるlζめに提案さ7’したもので、以−
1・図111牙もって肛細に読明する。
第4図は本丸す」による原料充填図でめり、lはGa 
(第1図と同様)、2は固体As、3は液体制止剤B2
0.q、4 rL P B Nるつは、5は尚純度(、
’aAsjp結晶板である。ここで、5の筒純度GaA
sj$細晶板〒Ga1filと液体刺止角り3の間に置
くことが本発明の第一の特徴である。ここで本発明の原
理について第5図、第6図金柑いで読切する。第5図は
大気圧下でのGa −A8二冗糸相半衡図で必る1、第
6図(a)〜(g)は第4図に示した原料充填状態の加
熱虚根での変化rボしている。第2図に示した合成過程
Vこ従って全体ケ昇温していくと、約300’Cで&0
.は軟化しはじしめて尚粘性りカフス状VCなって、第
6回動に示すよ9にGaAs単結晶板5とるっは4の空
隙をうめる。約600℃はBt Oaの軟化が進み、光
全にスキ間ケうめる。こfLと同時に原料のAsの揮発
も進行丁ゐとともに、GaAs早紬晶板肚都と原料のG
a 1 (D依触面6では、i>u、tは600U−c
GaAs−Qaの固浴体、すなわち第5図の相平衡図上
で与ると固体GaA Sと液体Gaが共存する状態とな
る。このと@ GaAs単結晶板上部は本来の融点(1
238℃)以下でめるので冷幽しないから、Ga #d
+液/ Ga −GaAs I!!II液共存域(図中
69ZGaAs単結晶の)胴に構成g fLる。Ga融
液中のAsから揮発した気体状AsはQa Mi液中ケ
浮力にょつて拡散・上昇してGa −GaA3固液共存
域に達し、共存域内のGaと結びついてその温度で平衡
となる量のGaA3になり、GaAs単結晶板底部にエ
ピタキシャルに成長(イτ」着層7)してリノく。従っ
て、GaAs単結晶板5とるつは4間のB2O3で後わ
れた間隙ケ辿しての気体Asの離散は抑えられる。史に
温度か上昇して原料Asの溶融過程に人っても揮発づ−
るAsの拡散上昇が支配的であるから、全く同様にGa
As年粕晶板鳳83にQaAsがエピタキシャルに1戎
長し続け(第6図(c7 、 (dJ )、B20 ?
+>31ilシてν1迂散じてゆくことはない。第5図
の相半衡図上からも判る通り、加熱fIFIL題に対応
し1こ大秤則に使ソたGaAsか固液共存域から晶出し
てGaAs単結晶板底部に成長し−CL9J<ことにな
る。このとき、GaAsか合成されるときには棒積か膨
張するが、固液共存域と連続的に接し又いるUaA8牢
&j晶板はるつはと苗崩しておらず、固液共存域の今る
つ線と接しているから体積膨張11C伴って逐次単結晶
板が上昇してゆくにすさ゛ず、GaPI!Il液内の気
体Asによる爆発の危険は全くない。このようにして、
GaAS溶解過程の最終温度である1238℃に達する
丑で08例液内のAs は揮発−拡散−上昇ケ繰返して
GaAs k = GaAS単結晶板k ill V(
−結晶化し続け、最終的VC全体がGaAs結晶固体と
なるとともに1238℃r過さ−L GaA3融液8と
なる。この全工根では気体As Gf)離散は全く抑制
さ扛、すべてGaAS固捧鮎晶の晶出に費やδれること
になる。
以上のJM理に基き実施したー?lJ ’にのべる。第
4図にあ・いて、m、v4GaとA8と荀化字量論的組
成比となめように咎々約100 r 、 100 S’
忙るつはに入JL、るつは内径にはは合致し/ζ直杼の
GaAS単結晶&(厚さ5蓋)をのセー(、B2032
6 f/r 7のせ、全体を約30 Ky/ crtl
v Arカス圧−トで第2図の曾J戊過程に従って加熱
、浴融合成した。このとき、昇温速夏を50 C/時と
した。
そのときのA8(7J減少墓は約1240℃迄の間で0
.1%以1でめった。GaAs k 溶H@ 成Vi、
<100>軸細子9ケGaAs融赦8に浸り、通常のL
E(、’法により単結晶10’lz引上りた。このよう
にしで4%だ印粕晶の上部から十部にわたっての比(↓
(抗友化ははとんど変わらす107Ωon以上で必り、
よく知らしている結晶ト端での低抵抗比は・ザられ7t
、かりた。
以上の実施例−〇は、本発明によるGaAs早粕晶板の
厚さ、昇温速度の一例勿7Jクシたにラ−さないか、こ
れに限笈されるものでなく、厚δと昇温運腿の組付−1
!【過当にすることかできる。本発明V趣旨tよGaA
s結晶板ケ用いることであり、11こ、$結晶にこノζ
わるもの1なく多δ后晶板でめってもイ【I」ら違いを
′生ずるものではない。史には、不純物ケドーグし、ン
こGaA3結晶板を用いることで性々の尋′中;i’i
:(n形、p形、半絶縁性)の単結晶ケストイキオメト
リリず2’Lがない状態で引さ上り育成できるA・1」
点も有する。
膿lCX実施例ではGaAsの例勿のへたが、揮泥性成
勺葡−成分とする他の化合物に2いても全(同様に揮発
/V+、成分の離散ケ抑止でさ、例えは、[nP 、 
GaP 、 1nA8 、 GaSeといツタ化合物に
も適用できることは本発明の原理で述へたこと71)ら
も明らかである。
(発明の効果) 以上説ψ」したよ’r V’ %不覚り」によれは半に
l32UsとGat触液向にGaAs給晶板ケおくこと
によって、昇温と同時に金相学的に形成されゐGa −
QaAs1白液共仔白液共存領域原料A8 (/J伸元
気体の捕獲場91となって優先的にGaAsの成長を生
じせしめることから、梃米の直接合成に与られるA8の
著なしい離散による組成のす扛が抑えられるといつ最大
のオリ点かある。史にIIJl、温度上昇がより鍋温に
なるl/C従い、より気体As +c抽捜してGaAs
が晶出し易いことになり、Asの溶所過程においても光
分AS(1)離散か抑止1きることは明らかである。
便って、最初にるつすよに1−11+入゛3゛るGaと
ASの化学M@比荀フ゛らしておいても曾成芒れた融液
ははとんと初期の配合比の融液であるから、Ga −A
s二元糸の化学量−音調する為の結晶育成が出来るなと
、学兄的仙究への応用も図られるオリ点かめる。
【図面の簡単な説明】
第1図は従来のGaAs直接合成法における原料充填図
、第2図はQaAs直接合成時の温度プログラム例、第
3図は温度上昇時に−rC’ u)たAs獣少量り時間
的変化、第4図は不知す」によるGaA8ki晶直接合
成法の原料充填図、第5図はGa −AsニノL糸相平
衡図、第6図は本発す」によるGaAs紬晶装造欣の過
程を説明する図でるる。 l・・・・・・原ネ4. Ga、 2・・・・・・原料
As 、、  3・・・・・・液体封止ハ”+B2Us
、4・・・・・・るつは、5・・・・・・筒純度GaA
s結晶板、6・・・・・・Ga/ GaAs共存惧域、
7・・・・・・自と気体A8の反応で形成さ3たGaA
S結晶層、8・・・・・・GaAs副!液 trf訂出願出願人日本電信電話公社 第1図 第2図 0嵜  1門 第3図 日野間(4>) 第4図 第5図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ■−■族化合物半導体単紬晶を液体刺止引上りl去で製
    コ宜する紬晶喪迫にシ・いr、ff1−V#c化合物の
    構成元素【素原料として用いて化合物半尋体融液ケ合成
    する場合、眩融赦と同−元素〃・らなる紬晶板を、るつ
    は内の素原料混合物と液坏到止剤との間に押入して加熱
    合成することを%徴と1′る化合物半尋体結晶の製造方
    法。
JP20601482A 1982-11-26 1982-11-26 化合物半導体結晶の製造方法 Expired JPS6046076B2 (ja)

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