JPS60176995A - 単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ力　技　術　分　野 この発明は化合物半導体単結晶の製造方法に関する。

化合物半導体単結晶は、集積回路の基板、発光ダイオー
ド、レーザダイオード、或は各種のセンサの基板として
広い用途を持っている。用途によって、半絶縁性、ｎ型
或はｐ型の単結晶が製造される。

ここで化合物半導体というのは、Ｉ−Ｖ族化合物の事−
ｔｌする。ＧａＡｓ　、　ＧａＰ　、ＩｎＰ　ＸＩｎＡ
ｓ　、　ＩｎＳｂ　。

ＧａＳｂ、・・・・・など様々な組合せの化合物がある
。

（イ）　従　来　技　術 ■−■化合物単結晶を製造する際、Ｖ族元素の解離圧が
高いので、ストイキオメ）　ＩＪシック結晶を作るのが
難しい、という問題がある。

解離圧が高い化合物半導体単結晶を生成或は育成する方
法として、その蒸気圧を制御した雰囲気下で、揮発性成
分の圧力を平衡状態にして結晶を育成する方法がある。

この蒸気圧制御法は、熱応力、組成ずれなどの影響が少
なく、結晶のストイキオメ）　ＩＪに於て優れている。

また転位密度も少ない単結晶が得られる。

しかし反面、高純度の結晶を得る、という点では、いま
ひとつ問題がある。さらに、アンドープの単結晶では、
半絶縁性が得られず、比抵抗が小さいものになる。ＦＥ
Ｔなどの基板にするには、半絶縁性の単結晶が必要であ
る。抵抗率を上げるため、蒸気圧制御法で単結晶を作る
場合、クロムなどの不純物元素をドープする事が必要と
なっている。

蒸気圧制御法のカテ占゛リーに属するものに水平式ブリ
ッジマン法（ＨＢ）がある。これは石英ボートの中に原
料を入れて水平に置き、石英管の中に封じ入れて、一方
の端にＶ族単体を置き、水平方法の温度分布を徐々に変
える事により、固液界面を横に移動させながら結晶成長
させる。蒸気圧の制御は温度分布によってなされる。水
平式のものは、斗ンゴット形状が半円柱状になり、円形
ウェハを得る場合、無駄が多いという難点もある。

これに対し、液体封止法（ＬＥＣ法）という化合物半導
体単結晶育成方法がある。これは、るつぼの中に化合物
の原料、不純物などの原料融液を入れておき、液体カプ
セル層で原料融液を追い、上方から種結晶を垂下して原
料融液に漬けて、これを引上げてゆき単結晶を得るもの
である。結晶引上装置の容器内は高圧を掛けて、液体カ
プセル層を抑えてＶ族元素の揮散を防止する。

液体カプセルの種類は、これが封止すべき化合物原料融
液による。ＧａＡｓの場合は、Ｂ２Ｏ３を液体カプセル
とする。

液体封止法は、不純物をトープしなくても、半絶縁性の
単結晶を製造できる、という長所がある。

また、封止剤としてＢ２Ｏ３を用いる場合、Ｂ２Ｏ３が
不純物元素を捕獲する、という効果がある。この為、育
成された結晶がより高純度になる、という長所がある。

さらに、液体封止法は縦型の成長法であるから、円形断
面のインゴットを得る事ができ、円形ウェハを切り取る
際、無駄が少い、という長所もある。

容器内がＡｓなとの有毒のガスで汚染されない、という
利点もある。

しかしながら、液体封止法は、るつぼの周囲だけをヒー
タで加熱し、容器の他の部分は比較的低温に保たれる。

容器壁面は水冷される事が多い。

又、Ｂ２Ｏ３には断熱効果がある。このような理由で、
固液界面近傍の温度勾配が大きい。このため、引上げた
後、冷却する間に熱応力が発生し、格子欠陥が多量に発
生する。転位密度が高くなる。つまり、良い結晶を作る
のが困難である。さらに、引上げられた結晶がストイキ
オメトリになりにくいという欠点がある。また゛、液体
で蓋をしているが、それでも■族元素の揮散を完全にな
くすというわけにはゆかない。

縦型の、蒸気圧制御法に属する方法も既に知られている
。これは、るつぼ近傍だけを加熱するのではなく、容器
の上下方向にわたって、全体を加熱し、上下方向の温度
勾配をゆるやかにする。■族元素を容器内に置いて、蒸
気圧を平衡させる。

容器内の温度分布を制御して、固液界面での■族元素の
蒸気圧を一定とする。

引上げ法であるので、原料融液に種結晶を漬け、相対回
転しながら引上げる点は同じである。容器内の圧力は高
圧ではなく、はぼ−気圧である。原料融液中の■族元素
の圧力と、容器内の■族元素の分圧が平衡していなけれ
ばならないから、原料融液の上方は解放されており、容
器内の■族ガスに接している。

縦型蒸気圧制御法は、水平式ブリッジマン法（ＨＢ）を
縦にしたようなもので、容器の上方の空間は、ＧａＡｓ
結晶引上げの場合、約６００’Ｃ程度にしている。

第１図は縦型蒸気圧制御法による結晶製造装置の断面図
である。

容器１は密封構造の容器で、内部には、上方から上軸２
が、下方から下軸３が回転昇降自在に設けられている。

下軸３の上にはるつぼ４が取付けてあり、この中に原料
融液５がある。

上２軸２の下端には種結晶６か支持されている。

種結晶６を原料融液５に漬けてから、徐々に上軸２を下
軸３に対して引上げてゆく。すると種結晶６に続いて単
結晶７が成長してゆく。

容！ａ１の構造は、開閉のための機構、シールのための
機構などを含み、より複雑であるが、ここでは単純化し
て示している。

」二軸２の軸通し六８と、下軸３の軸通し穴９には、Ｖ
族元素が漏れるのを防ぐために、液体封止剤１０．１１
が、開口を覆うように設けである。

これは例えば、Ｂ２Ｏ３である。

この例では、５つのヒータが用いられ、上下方向に、ゆ
るやかな温度分布を与えるようにしている。第１ヒータ
２１はミ容器１の最下部を加熱する。これは、液体封止
剤１１を原料に先たって溶融し、容器１を密封する役割
をも持っている。

第２ヒータ２２は容器の下部を加熱する。容器１の下部
には、Ａｓなどの■族元素１２か置かれている。Ｖ族元
素１２の蒸気圧を制御するため、第２ヒータ２２で、こ
の領域の温度を適当な範囲内に調整する。

第３ヒータ２３は、原料を加熱し溶融し、液体状態を維
持するようにする。また、引上げられた結晶も第３ヒー
タ２３によって加熱されるから、引上げられた結晶に強
い熱応力が生巳ない。温度勾配が緩和されるからである
。

第４ヒータ２４は容器１の最上部を加熱する。

これは、上軸通し穴８の液体封止剤１ｏを原料溶融、■
族元素加熱に先だって溶融しておくためにも必要である
。

第１〜第４ヒータのパワーを適当に設定し、再調整しな
がら、容器１内で、温度勾配が急にならないようにし、
気液界面１３で、気体と液体との■族元素の分圧が平衡
するようにしている。■族元素の気液界面１３に於ける
分圧゛が一定で、ある適当な値であれば、ストイキオメ
トリツクな単結晶を引上げることができる。

このような既に提案されている縦型蒸気圧制御引上法で
は、ストイキオメトリの優れた転位密度の低い単結晶が
得られる。

（つ）従来技術とその問題点 縦型の蒸気圧制御法は、しかしながら、液体カプセル剤
によって融液を覆わないので、液体カプセル剤による不
純物捕獲効果が望めない。

不純物を液体カプセル剤の作用で減少させるために、原
料融液５の上にＢ２Ｏ３を入れたとする。そうすると、
不純物を吸収する作用はあるが、原料融液５と雰囲気ガ
ス１４との間が、液体カプセルによって遮断される。こ
の為、■族元素の蒸気圧が気体と液体の間に於て平衡せ
ず、蒸気圧を制御する事ができなくなる。

液体カプセルＢ２Ｏ３を薄くする、という事も考えられ
るカベそれでも十分ではない。■族元素の液体、気体間
での交換が起ってはしめて平衡状態になるわけであるか
ら、Ｂ２ｑが介在すれば、完全な平衡状態にはならない
のである。

（：Ｃ）発明の目的 本発明は、蒸気圧制御法のカテゴリーに入るが、液体カ
プセル剤の不純物捕獲効果も有効に生がした化合物半導
体単結晶の製造方法を与える。

け）本発明の方法 本発明は、蒸気圧制御法の長所と、液体カプセルの不純
物捕獲効果を両立させるため、原料融液５の表面の一部
を液体カプセル材で覆い、表面の残りの部分が雰囲気ガ
スに接するようにしたものである。原料融液５を仕切る
手段は仕切管を液中に立てる事によって行われる。原料
融液５の表面１４のどの部分を仕切るかは任意である。

第２図は本発明の方法を示すための、るつぼ近傍のみの
拡大断面図である。容器１やヒータの図示は省略した。

るつぼ４の側壁に短くて、゛口径の小さい仕切管１６を
取付けである。るつぼ４の中にＢ２Ｏ３の液体カプセル
剤１７を入れる。仕切管１６の中には入れない。原料融
液の表面１５は、仕切管１６の中では雰囲気ガス１４に
接し、仕切管１６の外では液体カプセル剤１７に接する
。

表面５の内、雰囲気ガス１４に接触する部分を気液界面
１３、液体カプセル剤１７に接する部分を異液界面１８
とここでは呼ぶ事にする。

気液界面１３では、雰囲気ガスと接するから、Ｖ族元素
の分圧か融液５と雰囲気ガス１４との間で平衡する。融
液５は対流によって、成分比や温度か均一になるように
なっている。結局、■族元素の分圧は、雰囲気ガス１４
と原料融液５の全体に於て平衡する事になる。

異液界面１８では、原料融液５と液体カプセル剤１７と
が接触するから、原料融液から不純物が除かれてゆく。

気液界面１３、異液界面１８の面積比や分布は任意であ
る。

第３図、第４図は他の実施例を示するつぼの断面図（ａ
）と、平面図（ｂ）である。

第３図の例は、るつぼに対して同心円状になるように仕
切管１６を設けている。仕切管１６の内部に液体カプセ
ル剤１７が入っており、仕切管１６の外部は雰囲気ガス
１４の中へ露出している。仕切管１６の固定手段は示し
ていないが、脚をつけて、るつぼ４の底部に立てても良
い。また、るつぼの側壁に対して固定する事もできる。

この例では、単結晶は、液体カプセル剤１７を通って引
上げられる。

原料融液５の表面１５は、内側で異液界面１８、外側で
気液界面１３となる。

第４図の例では、逆に仕切管１６の外側に液体カプセル
剤１７を入れ、内側は開放している。仕切管１６の内側
で原料融液は雰囲気ガス１４に接する。

（力）　効　果 （１）縦型の蒸気圧制御法であるから、ストイキオメ）
　ＩＪフッタ化合物半導体単結晶を製造する事ができる
。組成ずれが少いし、組成ずれを任意に制御できる。

（２）上下方向の温度勾配が小さいので、結晶欠陥の少
い良質の単結晶を得る事ができる。

（３）原料融液の表面の一部を液体カプセル剤で覆って
いるから、不純物がこれによって除去される。不純物の
少い単結晶を作る事ができる。特に、アンドープであっ
ても、半絶縁性の単結晶を得る事ができる。

（ト）　用　途 この発明は、解離圧の高いＶ族元素を含む化合物半導体
単結晶の成長に広く用いられる。例えば、ＧａＰ　、Ｉ
ｎＰ　ＸＧａＡｓ　、　ＩｎＡｓ　、　・−・＝などで
ある。

（り）　実　施　例 Ｉ　ｎＡｓ単結晶を本発明の方法によって製造した。

屯結晶引上装置は第１図のような構造をしており、るつ
ぼ４の中が第２図のような配置になっている。容器１、
るつぼ４、仕切管１６はノセイロリテイツクボロンナイ
トライド製（ＰＢＮ）のものを用いた。

Ｉ　ｎＡｓの融点９４３°Ｃ付近で結晶育成を行なう。

容器内のＡｓ圧力がＩｎＡｓの解離圧（０，３３ａｔｍ
　）になるよう木、第２ヒータ２２で、底部近くの温度
をコントロールした。

結晶回転数、及びるつぼの回転数は１〜１−ＯｒＦ’で
、育成速度は３〜ＩＱ＋＋＋ａ＋／ｈである。Ｂ２Ｏ３
を液体カプセルとした。厚みは５〜２０ｍｍとした。

得られた結晶は、直径が５０闘φ、長さが１５．０’Ｗ
ｆｆで、転位密度は１０００／ｚ以下であった。組成ず
れはなかった。

不純物も少なく、抵抗値が１０３〜１０９Ω（７）の半
絶縁性の結晶が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は公知の蒸気圧制御単結晶製造装置の縦断面図。 第２図は本発明の単結晶製造方法を実行するためのるつ
ぼ近傍の装置の縦断面図。 第３図は他の実施例を示すためのるつぼの図で、（ａ）
は縦断面図、（ｂ）は平面図である。 第４図はその他の実施例を示すためのるつぼの図で、（
ａ）は縦断面図、（ｂ）は平面図である。 １　・　・　容　器 ２　・・　・　上　軸 ３　・　・　下　軸 ４　・　・・・・　る　つ　ぼ ５　・・・・・　原料融液 ６　・　・・・・・　柚　結　晶 ７　・・・　・・・　単　結　晶 ８．９　・・・　軸通し穴 １０．１１・・・・　液体封止剤 １２　・・・・・　■族元金 １３　・　・・・　気液界面 １４　・　雰囲気ガス １５　・　・　原料融液の表面 １６　仕切管 １７　・・・　液体カプセル剤 １８　・　・　異液界面 ２１〜２４・・　・・・　ヒ　−　タ 発　明　者　多　１）　紘　二 □龍　見　雅　美 特許出願人　住友電気工業株式会社 第２図 第３図 １５　（ａ） 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 密封された容器１と、容器１を囲んで上下方向に複数個
   設けられるヒータ２１．２２、・・・・・と、容器１内
   に於て昇降回転自在に設けられる上軸２と、下軸３と、
   下軸３によって支持されるるつぼ４とよりなる単結晶製
   造装置のるつぼ４には化合物半導体の原料を入れヒータ
   によって溶融して原料融液５とし、容器１内に化合物半
   導体を構成する■族元素１２を置き、るつぼ４の中には
   仕切管１６を立てて原料融液５°の表面を二分し、一方
   は液体カプセル剤１７で覆い、表面の残りは雰囲気ガス
   １４に接するようにし、■族元素１２及び容器内の温度
   を調節する事により原料融液５の中のＶ族元素の蒸気圧
   を制御しながら、原料融液５から単結晶７を育成させる
   事を特徴とする単結晶の製造方法。