JPS63144194A - 化合物半導体単結晶の製造方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■技術分野 この発明は、化合物半導体単結晶を、高い単結晶化率を
有するように、歩留りよく製造する方法と装置に関する
。

化合物半導体というのは、Ｉｎ、Ｐ、　ＩｎＡｓ、　Ｃ
ｄＴｅ。

Ｇａ　Ａｓなどをさすが、本発明では、特にＩｎを含む
ＩｎＰ。

ＩｎＡｓなどの単結晶の製造を対象とする。

ＧａＡｓ１ＧａＰ、　ＩｎＰ％ｆｎＡｓ、　ＣｄＴｅな
どの化合物半導体の単結晶は、例えばＬＥＣ法、又はＣ
Ｚ法で製造される。引上げ法のカテゴリーに属する方法
である。

これらの方法に於ては、これら化合物半導体多結晶又は
Ｇａ、　Ｉｎ、　Ａｓ、　Ｐなどの単体原料を目的量だ
けるつぼに充填し、ヒータによって加熱溶融するか、又
は加熱直接合成した後、溶融する。こうして原料融液が
得られる。

原料融液の中へ種結晶を漬け、種付けする。そして、種
結晶を引上げると、単結晶がそれに続いて成長してくる
。

（イ）従来技術 ＣＺ法は液体カプセルのないもの、ＬＥＣ法は液体カプ
セルのあるものをいう。

液体カプセルというのは、るつぼの原料融液を、Ｂ２Ｏ
３で覆い、不活性気体の圧力を掛けて、揮発性元素の揮
散を抑制するものである。

いずれの方法に於ても、るつぼが−重構造であった。つ
まり、るつぼはひとつである。

ＣＺ法であれば、るつぼの中に原料融液があり、これに
種結晶を漬け、回転させながら引上げる。

ＬＥＣ法であれば、るつぼの中に原料融液と、液体封止
剤Ｂ２Ｏ３があり、同様に種結晶を原料融液に漬け、種
付けしてから引上げる。

原料を融液とするのは、多結晶原料をるつぼに入れて溶
錯する方法と、単体原料を入れて直接合成してから溶融
する方法がある。

ＣＺ法は、ＬＥＣ法を含む集合概念として使われる事も
あり、ＬＥＣ法と対置された概念として使われる事もあ
る。

２％Ａｓのように化合物の融点に於て解離圧の高いＶ族
元素を含む場合は、ＬＥＣ法がより多く使われる。Ｖ族
元素の逃げを防ぐのに便利だからである。しかし、蒸気
圧をバランスさせる装置を設けておいてＣＺ法で引上げ
ることもできる。

ＩｎＳｂの場合は、ｓｂの解離圧があまり高くない。

このためＣＺ法で引上げることが多い。

（つ）発明が解決しようとする問題点 １１１ｒ−Ｖ族化合物半導体単結晶の中でも、特にＩｎ
ＰｌｌｎＡｓをＬＥＣ法、ＣＺ法で引上げた場合、単結
晶化率が極めて低い、という問題があった。

ここで単結晶化率というのは、引上げられた結晶重量の
うち、単結晶化した部分の重量の割合をいう。単結晶化
率が低いということは、電子デバイスの基板として使え
る部分が少いという事である。歩留りが悪いわけである
から、これは深刻な問題である。

Ｉｎからなる化合物半導体の単結晶化率が低いのは、双
晶が発生しやすいためである。

なぜ双晶が発生するのか、原因は明確ではない。

原料融液の表面には、異物が浮遊している。この浮遊物
と単結晶との物理的接触によって、双晶が発生するので
はないか、と本発明者は考える。

浮遊物は、るつぼに付着していた汚染物質や、原料多結
晶、原料単体に含まれていた不純物、原料元素の酸化物
などを含む。原料は高純度のものを使うが、不純物や酸
化物が混入しているものである。

これら異物の融点が十分高ければ、融けることなく、微
粉末状となって、原料融液の表面に浮遊する。

るつぼが回転し、原料融液が回転している。引上げられ
ている結晶は、反対方向に回転する。

原料融液は粘度の高い流体である。原料融液と結晶とは
界面に於て、かなりの粘性力を及ぼし合っている。

浮遊する異物が、固液界面に接触すると、単結晶の成長
面が異物によって遮られるから、成長が連続せず、不連
続になることがある。このために双晶が生じやすくなる
。

単結晶化率を低下させるのが、浮遊物であるとすれば、
浮遊物を減少させれば単結晶化率が向上するはずである
。

浮遊物というのは、原料が溶融し融液となってはじめて
出現するものである。原料が固体である時に、浮遊物は
存在しないから、これを除去することはできない。

原料を溶融した後は、密封された容器の中にるつぼが存
在するから、融液の表面から浮遊物をすくいとる、とい
うような事はできない。

に））　　目　　　　　的 浮遊物のない原料融液から単結晶を引上げる事のできる
方法と装置を提供する事が本発明の目的である。

浮遊物を実効的に除去するために、二重るつぼを用いる
事にする。

二重るつぼというのは、従来の外側のるつぼの中に、も
うひとつ内るつぼを設けるものである。

（４）二重るつぼ法 二重るつぼ法は、不純物濃度を均一にするための方法と
して、しばしば使われる。

偏析係数ｋが１より小さい不純物をドープすると、引上
げとともに、不純物濃度が上ってゆく。

このため、結晶の高さ方向で、不純物濃度が大きく変動
する。

不純物濃度は、結晶の電気的特性を左、右する重要な因
子である。これが変動するというのは望ましくない。

そこで、内るつぼを利用し、不純物濃度を一様にしよう
とする。

内るつぼは、底面又は側面に小さい通し穴が穿たれてい
る。内るつぼは原料融液より密度が小さいので、融液の
中に浮いている。内るつぼの中にも原料融液があり、内
るつぼの外にも原料融液がある。

外るつぼから融液が内るつぼへ入ってゆく。しかし、そ
の逆はほとんどない。また、内るつぼから外るつぼへの
不純物拡散もない。

そうすると、外敵液の不純物濃度をＣとし、内融液の不
純物濃度をＣ／にとすることにより、結晶の不純物濃度
をＣにすることができる。結晶によって奪われた原料融
液量は、そっくり、外敵液が内るつぼ内へ流入すること
によって補填される。

このため、理想的には、不純物濃度が一定になる。。

不純物濃度を一定とするための二重るつぼ法はこのよう
に公知である。しかし、不純物濃度を一定にするために
は、いくつかの条件がある。これを述べる。

（＋）　　通し穴が適当な直径であること。

通し穴は不純物の内から外への拡散を許さないように、
十分、直径の小さいものでなければならない。これは難
しい条件である。直径が０５〜２朋φの通し穴が良いと
いわれるが、２朋φでは拡散がある。

（１１）内るつぼが小さいと、大きい直径の単結晶を引
上げることができない。そこで、内るつぼは、ぎりぎり
の大きさにすることが多い。内るつぼの外径と、外るつ
ぼの内径が］Ｊｒｌｒ〜４ｍ、ｍｌ、か違わない、とい
うようなものが殆んどである。

つまり、内るつぼと外るつぼの間に側面方向に於ては、
殆んど空間がない。

（ｉｉｉ）　　そこで、原料固体を充填する場合は、内
るつぼに入れるようにする。ヒータで原料を加熱し、融
液になれば、融液は通し穴を通って、内るつぼの外へ出
る。重力のつりあいにより、内外融液の液面が一致する
ようになる。

Ｑｉｉｉ）　　内るつぼは、内融液の容積を一定にする
必要があるため、浮るつぼとする。

砂）構　成 本発明は、原料融液の表面から浮遊物を排除するために
二重るつぼ法を用いる。

内るつぼには、十分な広さの流通孔を穿っておく。

原料は内るつぼの中ではなく、内るつぼと外るつぼの間
に充填する。原料が融けると、浮遊物が外敵液の表面に
浮く。内るつぼの中にはないのであるから、浮遊物が浮
くのは、内るつぼの外の融液の表面である。

外敵液は、流通孔を通って、内るつぼの中へ入る。しか
し、浮遊物は内るつぼの中へ入ることができない。流通
孔は表面より下にあり、浮遊物は流通孔を通ることがで
きないからである。

結晶引上げは、内るつぼの中の融液からなされる。つま
り、浮遊物のない融液から結晶が引上げられる。したが
って浮遊物が成長中の単結晶に接触しない。双晶の発生
を、有効に抑えることができる。

以下、図面によって説明する。

第１図は本発明の結晶成長装置に於て、原料を充填した
時の縦断面図である。

第２図は同じもので原料が融液となり、結晶成長を行な
っている過程の縦断面図である。

第３図は外るつぼと内るつぼの概略透視斜視図である。

炉体１は開閉でき、不活性気体の圧力を掛けることので
きる金属製の容器である。上軸２は炉体１の中心上方か
ら、回転昇降自在に垂下される。

下軸３は炉体１の中心下方から、回転昇降自在ＩＩ？−
立設されている。下軸３は上端にサセプタ５を支持して
いる。

サセプタ５の中には例えばＰＢＮ製の外るっぽ１１が支
持されている。サセプタ５は例えばカーボン製である。

ヒータ４がるつぼ１１の内部を加熱するために、サセプ
タ５の周囲に設置される。

外るつぼ１１のさらに、内部には内るっぽ１２が置かれ
ている。内るつぼ１２には、底部近傍の流通孔１４と、
これより上部に穿たれた側面流通孔１５がある。

いずれの流通孔１４．１５ともに十分広くて、不純物拡
散を抑えるというような作用がない。

側面流通孔１５を必要とするのは、溶融時に、原料融液
と液体封止剤の２種類の密度の異なる流体が共存し、こ
れら液面を内外で等しくするためである。

液体封止剤がなければ、底面流通孔１４だけでもよい。

さて固体の原料１３、及びＢ２Ｏ３である固体封止剤８
は内るつぼ１２と外るつぼ１１の間の空間Ｒに入れる。

これを外空間Ｒと簡単に言う。外空間Ｒは内るつぼ１２
の側周に生ずる。

原料１３を充填しなければならないし、浮遊物の存在す
る表面を後に必要とするから、外空間の断面積Ｒは十分
大きくなければならない。

この点、不純物濃度を均一とするための従来の二重るつ
ぼ法と異なる。それはＲ−、Ｑとするものであった。

内るつぼの内部の空間を内空間Ｓという。この断面積を
Ｓとする。

比Ｒ／Ｓによって従来の二重るつぼと、本発明の二重る
つぼの相違のひとつを明らかにできる。従来の二重るつ
ぼは、　Ｒ／Ｓが１／１ｏ以下であるが、本発明では１
／３〜３程度である。

封止剤８が十分脱水され不純物を含まず、浮遊物を発生
しないものであれば、これは内空間Ｓに充填してもよい
。

さらに、内るつぼ１２は、浮かばないようにした方がよ
い。原料融液が融けた時にも、内るつぼが浮かないよう
にする。内るつぼの材質に密度の高いものを使用するか
、又は、内るつぼを外るつぼに、底面に於て固定しても
よい。

←）　　　作　　　用 ヒータ４によって加熱してゆく。

まず封止剤８が融ける。これす液体となって、原料固体
の間を伝わり、底面流通孔１４から、内空間Ｓへ入る。

もちろん外空間Ｈにも満ちる。

原料固体１３が融けていない間、内空間Ｓ１外空間Ｈに
於ける封止剤８の液面は等しい。これは重力によるつり
あいである。

さらにヒータ４のパワーを上げて、温度を上げる。多結
晶原料１３が融けはじめる。

融液となったものは、底面流通孔ｉ４を通って、内空間
Ｓへ浸入する。原料融液の方が液体封止剤より密度が大
きいから、原料融液が液体封止剤を押上げる。

高さの異なる２種類の流通孔１４．１５があるので、内
外空間に於て、液体封止剤、原料融液ともに液面の高さ
が等しい。

原料が全て融けた時、内空間、外空間で、原料融液が液
体封止剤で覆われる状態になる。液面高さは内外で一致
する。

内るつぼ１２が、もしも底面流通孔１４のみしか持たな
いとすると、液面の高さが内外空間で異なってくる。こ
れについて以下、説明する。

封止剤のみが軟化し、液状となったとき、内空間Ｓへ液
体封止剤が流入し、内外で液体封止剤の液面がつりあう
。しかし、外空間Ｒには、融けていない固体原料１３が
空間の大部分を占める。液体封止剤は僅かしか存在しな
い。

次に、原料が融けた時、液体封止剤より上へ突出した原
料の重さによって、原料融液が、一部だけ内空間へ入る
。

原料融液の流入は僅かである。すると内空間Ｓは液体封
止剤が多く、原料融液が少いということになる。外空間
Ｒは、逆に、液体封止剤が少く、原料融液が多いという
事になる。

内外で、原料融液の表面高さが相異する。しかも、内空
間で原料融液が少いのであるから、原料の多くの部分が
無駄になるということになる。また、表面高さが異なる
と水平面内での温度分布が強くなって、結晶表面が加熱
されることになり、熱応力が増加する。

このように、高さの異なる流通孔１４．１５を必要とす
るのである。

そして、種結晶９を原料融液６に漬け、回転させながら
種付けする。この後、上軸２とともに種結晶９を引上げ
る。これに続いて単結晶１０が引上げられてくる。

第２図はこの状態を示している。２つの種類の流通孔１
４．１５があるので、Ｂ２Ｏ３の液面、原料融液６．７
の液面は内外で等しい。

さて、原料１３はもともと外空間Ｈにあり、これが融け
たのであるから、原料から発生した浮遊物は、外敵液γ
の表面Ｋか、外液体封止剤８の表面Ｊに浮遊することに
なる。

内融液６の表面Ｍ１重液体封止剤の表面りに浮遊物が現
われない。清浄な固液界面Ｍから単結晶を引上げること
になる。浮遊物が単結晶１０に接触しない。したがって
、双晶の発生が少なくなる。

内るつぼの融液６が減少すると、流通孔１４．１５を通
して外から融液が入ってくるので、外敵液７も有効に利
用される。通常の二重るつぼ法のように、外敵液の残液
の多くが無駄なるという事がない。

し）実施例 ＩｎＡｓ単結晶の引上げに本発明を用いた。

第２図に示すような装置を用いた。

外るつぼ１１として、６インチ内径のＰＢＮるつぼを用
いた。

内るつぼ１２として、４インチ内径のＰＢＮるつぼを用
いた。内るつぼには第３図に示すように、底面と側面に
流通孔を穿っである。

Ｂ２Ｏ３又は原料が融解したとき、浮力によって内るつ
ぼ１２が浮かないように、内るつぼは外るつぼに固定し
た。

内るつぼの外で、外るつぼの中である外空間Ｒに、下か
ら ＩｎＡｓ多結晶　　　　２ｋｇ Ｂ２Ｏ３６（１０）ｇ を入れた。内るつぼには何も入れなかった。

このようなるつぼを下軸３の上にセットし、上軸２には
＜１（１０）〉方向の種結晶を取付けた。

炉体１を閉じ、内部を真空に引き、窒素ガスを充填した
。窒素ガスの圧力は１１０３ｔであった。

ヒータ４に通電し、るつぼ内を加熱した。

まず、Ｂ２Ｏ３が軟化溶融した。これは液状となって内
るつぼ、外るつぼを満した。

さらにヒータ４による加熱を続けると、ＩｎＡｓ多結晶
が融は始めた。融けたものは、Ｂ２Ｏ３を排除して、底
部から徐々に液面を高めてゆく。一部は底面流通孔１４
から内るつぼの内部へ浸入する。浮遊物は液面の上にあ
るから、流通孔１４を通過できない。浮遊物などの異物
は外るつぼにとり残される。

内るつぼには浮遊異物のない、極めてきれいな融液が得
られた。

内融液６に種結晶を漬け、種付けした。これを回転させ
ながら引上げることにより、単結晶を成長させた。得ら
れた単結晶は重さ１．６　ｋｇ　、直径が６゜顛であっ
た。

この単結晶化率は約９０％であった。極めて高い単結晶
化率である。

従来、ＩｎＡｓ単結晶の育成は極めて困難であるとされ
ていた。（１（１０））方向の引上げで、従来、単結晶
化率は約３０％であった。

これに比較して、極めて高歩留りの製造方法であるとい
うことが分る。

ケ）効　果 ＩｎＰ、　ＩｎＡｓ％ＩｎＳｂなどＩｎを含む化合物半
導体の引上げ法による成長に於ては、双晶の発生が深刻
な問題となっている。単結晶化率が極めて低くなってい
るのは、双晶のためである。

（１）本発明は原料融液表面に浮遊する異物を実効的に
排除し、清浄な融液表面から単結晶を引上げることがで
きる。このため、双晶の発生を効果的に抑えることがで
きる。

（２）単結晶化率を上げることができる。歩留り、生産
性の向上に、極めて顕著な効果を責すことができる。

（３）本発明は、Ｉｎを含む化合物半導体の成長に於て
、最も高い効用をもっている。

しかし、他の化合物半導体ＧａＡｓ１ＧａＰ１ＣｄＴｅ
。

などの育成にも有効に用いることができる。双晶の発生
は、これらの化合物の単結晶育成に於ても起こりうろこ
とであるからである。

また、浮遊異物がない融液から引上げるので、意図的に
ドープしない不純物の混入を効果的に防ぐということも
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の単結晶成長装置の原料を充填した時の
縦断面図。 第２図は本発明の単結晶成長装置の、結晶引上げを行な
っている時の縦断面図。 第３図は外るつぼと内るつぼの透視斜視図。 １・・・・・・・・・・・・炉　　体 ２・・・・・・・・・・・・上　　軸 ３・・・・・・・・・・・・下　　軸 ４・・・・・・・・・・・・ヒ　−　り５・・・・・・
・・・・・・サセプタ ６・・・・・・・・・・・・内融液 ７・・・・・・・・・・・・外融液 ８・・・・・・・・・・・・液体封止剤９・・・・・・
・・・・・・種結晶 １０・・・・・・・・・・・・単結晶 １１・・・・・・・・・・・・外るつぼ１２・・・・・
・・・・・・・内るつぼ１３・・・・・・・・・・・・
原　　料１４・・・・・・・・・・・・底面流通孔１５
・・・・・・・・・・・・側面流通孔Ｓ・・・・・・・
・・・・・内空間 Ｂ・・・・・・・・・・・・外空間 発　　明　　者　　　　　　川　　瀬　　智　　博多　
　１）　紘　　二 龍見雅美

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）下軸３によつて支持された外るつぼ１１の中に、
   原料融液を自在に通すことのできる流通孔を有する内る
   つぼ１２を底面が接するように設け、外るつぼ１１の内
   側面と内るつぼ１２の外側面の間に、化合物半導体の固
   体原料多結晶又は固体原料単体と、必要であれば不純物
   を充填し、加熱して原料融液とし、外るつぼ１１から内
   るつぼ１２の中へ流通孔を通して原料融液を流入させ、
   種結晶９を内るつぼの原料融液６に漬けて種付けし、外
   るつぼ１１と種結晶９とを回転させながら、種結晶９を
   引上げることにより、単結晶を成長させることを特徴と
   する化合物半導体単結晶の製造方法。
2. （２）内るつぼ１２の流通孔が底面近くに穿たれた同一
   の高さの底面流通孔１４のみであつて、液体封止剤によ
   つて原料融液を覆わないことを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）項記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
3. （３）化合物半導体がＩｎＳｂである事を特徴とする特
   許請求の範囲第（２）項記載の化合物半導体単結晶の製
   造方法。
4. （４）内るつぼ１２の流通孔が、底面近くに設けられた
   底面流通孔１４と、より上方に設けられた側面流通孔１
   ５の２種類のものがあり、液体封止剤を用いて原料融液
   の上を覆い、不活性気体によつて高圧を加えながら結晶
   引上げを行なうことを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
5. （５）化合物半導体がＩｎＡｓ、ＩｎＰである事を特徴
   とする特許請求の範囲第（４）項記載の化合物半導体単
   結晶の製造方法。
6. （６）固体の封止剤８は外るつぼ１１と内るつぼ１２の
   間の空間に充填する事とした特許請求の範囲第（４）項
   又は第（５）項記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
7. （７）固体の封止剤８は内るつぼ１２の中に充填するこ
   ととした特許請求の範囲第（４）項又は第（５）項記載
   の化合物半導体単結晶の製造方法。
8. （８）回転昇降自在に下方から立設された下軸３と、回
   転昇降自在に上方から垂下された上軸２と、下軸３の上
   端に固着されたサセプタ５と、該サセプタ５の中に取付
   けられる外るつぼ１１と、外るつぼ１１の中に底面が接
   触し側面が離隔するように設けられ原料融液が自在に流
   通する流通孔を有する内るつぼ１２と、サセプタ５の周
   囲に設けられるつぼ１１、１２を加熱するヒータ４と、
   るつぼ１１、１２、サセプタ５、ヒータ４、上軸２、下
   軸３を囲み内部を高圧に維持することのできる炉体１と
   よりなる事を特徴とする化合物半導体単結晶の製造装置
   。
9. （９）外るつぼ１１と内るつぼ１２の間の空間の断面積
   Ｒと、内るつぼの断面積Ｓの比が１／３〜３である事を
   特徴とする特許請求の範囲第（８）項記載の化合物半導
   体単結晶の製造装置。
10. （１０）内るつぼ１２がＰＢＮ製である事を特徴とする
    特許請求の範囲第（９）項記載の化合物半導体単結晶の
    製造装置。
11. （１１）外るつぼ１１がＰＢＮ製である事を特徴とする
    特許請求の範囲第（１０）項記載の化合物半導体単結晶
    の製造装置。