WO2003062480A1 - Procede reducteur de fabrication d'elements metalliques comme le chrome au moyen d'un creuset a paroi perforee - Google Patents

Procede reducteur de fabrication d'elements metalliques comme le chrome au moyen d'un creuset a paroi perforee Download PDF

Info

Publication number
WO2003062480A1
WO2003062480A1 PCT/FR2003/000165 FR0300165W WO03062480A1 WO 2003062480 A1 WO2003062480 A1 WO 2003062480A1 FR 0300165 W FR0300165 W FR 0300165W WO 03062480 A1 WO03062480 A1 WO 03062480A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
crucible
wall
orifices
elements
metallic
Prior art date
Application number
PCT/FR2003/000165
Other languages
English (en)
Inventor
Philippe Liebaert
Original Assignee
Delachaux S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Delachaux S.A. filed Critical Delachaux S.A.
Priority to EP03712264A priority Critical patent/EP1468124B1/fr
Priority to US10/502,196 priority patent/US7513930B2/en
Priority to JP2003562346A priority patent/JP4870906B2/ja
Priority to DE60306748T priority patent/DE60306748T2/de
Publication of WO2003062480A1 publication Critical patent/WO2003062480A1/fr

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B14/00—Crucible or pot furnaces
    • F27B14/08—Details peculiar to crucible or pot furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
    • C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
    • C22B1/242—Binding; Briquetting ; Granulating with binders
    • C22B1/244—Binding; Briquetting ; Granulating with binders organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/32—Obtaining chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/04—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/10—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by solid carbonaceous reducing agents
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B14/00—Crucible or pot furnaces
    • F27B14/08—Details peculiar to crucible or pot furnaces
    • F27B14/10—Crucibles
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B14/00—Crucible or pot furnaces
    • F27B14/08—Details peculiar to crucible or pot furnaces
    • F27B14/10—Crucibles
    • F27B2014/102—Form of the crucibles
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D3/00—Charging; Discharging; Manipulation of charge
    • F27D3/16—Introducing a fluid jet or current into the charge
    • F27D2003/166—Introducing a fluid jet or current into the charge the fluid being a treatment gas
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D7/00—Forming, maintaining, or circulating atmospheres in heating chambers
    • F27D7/06—Forming or maintaining special atmospheres or vacuum within heating chambers
    • F27D2007/066—Vacuum
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27M—INDEXING SCHEME RELATING TO ASPECTS OF THE CHARGES OR FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS
    • F27M2001/00—Composition, conformation or state of the charge
    • F27M2001/03—Charges containing minerals
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27M—INDEXING SCHEME RELATING TO ASPECTS OF THE CHARGES OR FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS
    • F27M2003/00—Type of treatment of the charge
    • F27M2003/16—Treatment involving a chemical reaction
    • F27M2003/165—Reduction

Definitions

  • the invention presents a process for manufacturing metals or metal alloys of high purity, in particular metallic chromium.
  • This process can in particular involve an aluminothermic reaction in step a), this reaction being unbalanced by a defect in aluminum relative to the quantity necessary for the complete reaction.
  • This process makes it possible to obtain high purity metallic chromium.
  • the relative proportion of certain impurities may still appear too high for certain uses of the metal or of the alloy. This is in particular the proportion of carbon, nitrogen and oxygen atoms.
  • An object of the invention is to further improve the purity of the final product.
  • a method for manufacturing 0 metallic elements in which treatment is carried out under conditions predetermined temperature and pressure of the metallic elements comprising non-metallic inclusions and a reducing agent so that the agent reacts on the inclusions, and in which, during the treatment, the elements are placed in a crucible having a mouth and a wall having at least one orifice.
  • the Applicant has found that the presence of one or more orifices in the crucible improves the purity of the metal or of the final alloy. This is particularly the case for oxygen and carbon atoms, the relative proportions of which have been reduced on average by 56% and 70% respectively in the samples that the applicant has been able to analyze.
  • the crucible is formed at least in majority of graphite * or even entirely of graphite.
  • the wall is a side wall, - a majority of the orifices extends in a lower half of the wall,
  • the orifices extend in the lower two thirds of the wall
  • the orifices are arranged so that more than half of the total area defined by the sum of the areas of the orifices extends in a lower half of the wall, - the wall is free of orifices over at least one upper quarter from its height from the mouth,
  • the ratio of the total area of the orifice (s) to the total internal volume of the crucible is between 0.5 and 1.5, preferably between 0.8 and 1.20, the or each orifice has an area between 50 and 150 mm 2 , preferably 90 and 130 mm 2 ,
  • the crucible has a generally profiled shape
  • - the crucible has a general shape with symmetry of revolution
  • the crucible has a cylindrical shape
  • the metallic elements are formed from a metal such as chromium, titanium, vanadium, molybdenum, manganese, niobium, tungsten and nickel or from an alloy comprising one of these metals, boron or iron,
  • a metal compound is produced by means of an aluminothermic reaction between at least one metal oxide and divided aluminum and the elements are formed from this compound,
  • the elements are steamed
  • a crucible is also provided for the manufacture of metallic elements, having a mouth and comprising a wall having at least one orifice.
  • the crucible 2 comprises a vertical side wall 4 of generally cylindrical shape with symmetry of revolution of axis 6.
  • the shape of the wall is therefore essentially profiled along axis 6, the wall having a circular section in a plane perpendicular to this axis.
  • the wall 4 has an outer face 8 of strictly cylindrical shape while it has an inner face 10 of slightly frustoconical shape, in slight relief, the axis 6 forming the axis of the cone and the tip of the cone extending towards the low.
  • the diameter of the internal face 10 therefore narrows downwards.
  • the wall 4 has a circular upper edge 12 of planar shape defining an upper mouth 14 of the crucible.
  • the crucible has a flat bottom 16 closing a lower axial end of the wall opposite the mouth 14.
  • the crucible has a circular shoulder 20 entering these two faces and giving the underside 18 a diameter slightly smaller than that of the mouth 14 to allow the interlocking of two crucibles one on the other when they are stacked.
  • the external face 8 is started by a peripheral groove 22 with a U-shaped profile facilitating the gripping of the crucible by means of a tool.
  • the crucible is formed from graphite.
  • the side wall 4 in this case has a multitude of orifices 24 passing through the thickness of this wall right through to put the interior of the crucible into communication with the outside. Only a part of the orifices has been illustrated in FIG. 1.
  • the orifices are distributed in several circular horizontal rows, each row extending in a plane perpendicular to the axis 6.
  • the rows are here the number of 14.
  • Each row here comprises 20 orifices uniformly distributed around the circumference of the wall.
  • the rows follow one another at an equal distance one above the other.
  • the orifices of the successive rows are arranged in staggered, each orifice in a given row forming an isosceles triangle with the two orifices closest to the upper row and / or the lower row.
  • the rows follow each other evenly one above the other. They are arranged so that the orifices occupy the lower two thirds of the height of the wall 4, the upper third of this height contiguous to the mouth 14 being completely free of orifice
  • the dimensions of the crucible are as follows:
  • the total height is 516 mm.
  • the height of the crucible from the mouth 14 to the internal face of the bottom 16 is 476 mm.
  • the total diameter of the crucible is 360 mm.
  • the internal diameter of the mouthpiece is 313 mm, the internal diameter of the bottom being 288 mm.
  • the external diameter of the crucible at the bottom of the groove 22 is 344 mm.
  • the groove 22 extends 100 mm from the upper edge 12.
  • the height of the groove is 60 mm.
  • the highest row of orifices extends to 20 mm below the groove 22, if we take as a reference the plane passing through the center of the orifices. By taking identical references for each row, the rows follow one another below each other with a spacing of 20 mm. The lowest row thus extends approximately 30 mm from the bottom.
  • the orifices which have here a shape of conduit taking into account the thickness of the wall 4 have in this case a diameter of 12 mm. They are all identical to each other.
  • the area of each opening is approximately 113 mm 2 .
  • the number of orifices here being 280, the total area of the orifices formed by the sum of the areas is approximately 0.0317 m 2 .
  • the total internal volume of the crucible is approximately 0.336 m 3 .
  • the ratio of the total area of the orifices to the total volume of the crucible is therefore in the present case approximately 0.94.
  • Chromium oxide (Cr 2 O 3 ), potassium dichromate (K 2 Cr 2 0 7 ) and divided aluminum are introduced into an ordinary crucible. Chromium oxide and potassium dichromate are present in the proportions of the aluminothermic reaction. Aluminum is present with a defect in relation to the proportion of the complete reaction. This defect can represent from 0.5% to 8% or even from 2% to 5% by weight of the stoichiometric amount.
  • Step b The chromium from step a) is ground in an impact mill until a fine powder is obtained which passes entirely through a sieve of 500 micrometers of mesh opening.
  • the grinder explodes the grains which release at least a good part of the non-metallic inclusions AI 2 U3 and
  • This grinding is purifying and providing ventilation. This can also be produced by an additional device such as a blower which helps to evacuate some of the released non-metallic inclusions into the ambient air. A sieving step can allow another fraction of the inclusions to be removed at this stage.
  • the purified chromium powder thus obtained is then intimately mixed with a reducing agent and a binder.
  • a reducing agent will for example be a mixture of bakelite and an organic binder such as furfuraldehyde.
  • the reducer can be formed by carbon black.
  • the mixture obtained is shaped into balls or pellets by means of a conventional compacting press.
  • the mixture is steamed at an adequate temperature (for example 200 ° to 230 ° C).
  • Step c The balls or pellets 26 obtained are then placed in the crucible 2 and subjected to a reducing treatment under vacuum from 1100 ° to 1400 ° C of about 133.10 "4 Pa.
  • the crucible is filled with balls until its mouth.
  • the bakelite decomposes at a certain temperature, leaving a carbon skeleton which is added to the carbon black introduced as a reducing agent in the mixture. Once at the processing temperature, this carbon reacts on the oxygen of the Cr 2 O 3 remaining in the product but practically not on the oxygen of the alumina Al 2 0 3 .
  • the vacuum is brought back to the treatment oven at 133 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa by sweeping controlled by a non-oxidizing or reducing gas such as hydrogen. Finally, the product is allowed to cool in a neutral atmosphere.
  • the impurity contents are indicated in part by millions (ppm) while the difference represents a percentage. It turns out that the presence of orifices makes it possible to reduce the oxygen atom content by approximately 56% and the carbon atom content by approximately 70%. It is likely that the presence of the orifices facilitates the circulation of the gases in the crucible during the treatment, the orifices cooperating with the mouth 14 to circulate the gases over the entire height of the crucible.
  • the crucible having holes may be made of a material other than graphite.
  • step a) can be carried out other than by aluminothermy, for example by silicothermal or else by reduction in an oven. electric, to obtain a metal or an alloy comprising oxidized non-metallic inclusions of the base metal.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Crucibles And Fluidized-Bed Furnaces (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

Dans le procédé de fabrication de métaux ou d'alliages métalliques de pureté elevée, en particulier de chrome métallique, on traite dans des conditions prédéterminées de température et de pression des éléments métalliques comprenant des inclusions non métalliques et un agent réducteur de sorte que l'agent réagisse sur les inclusions. Durant le traitement, les éléments (26) sont disposés dans un creuset (2) ayant une embouchure (14) et une paroi (4) présentant au moins un orifice (24).

Description

PROCEDE REDUCTEUR DE FABRICATION D ' ELEMENTS METALLIQUES COMME LE CHROME AU MOYEN D ' UN CREUSET A PAROI PERFOREE
L'invention présente un procédé de fabrication de métaux ou d'alliages métalliques de pureté élevée, en particulier de chrome métallique.
Certaines industries exigent des métaux et alliages métalliques de 5 pureté toujours plus élevée. C'est le cas en particulier des industries aéronautiques pour la fabrication des parties nobles des turbo-réacteurs.
La demanderesse a présenté dans le document EP-0 102 892 un procédé de fabrication de métaux ou d'alliages comprenant les étapes consistant à : 0 a) élaborer un métal ou un alliage métallique dont les inclusions non métalliques sont essentiellement des oxydes du métal de base, b) broyer le métal ou l'alliage métallique ainsi obtenu et l'agglomérer avec un agglomérant et un agent réducteur pour former des boulets, et c) soumettre les boulets à un traitement réducteur sous vide dans des 5 conditions réglées de pression et de température pour que l'agent réducteur réagisse sur les inclusions non métalliques et qu'il n'y ait pas de sublimation substantielle du métal ou des métaux d'alliage traités.
Ce procédé peut notamment faire intervenir une réaction aluminothermique à l'étape a), cette réaction étant déséquilibrée par un 0 défaut en aluminium par rapport à la quantité nécessaire pour la réaction complète. Ce procédé permet l'obtention de chrome métallique de grande pureté.
Toutefois la proportion relative de certaines impuretés peut apparaître encore trop élevée pour certains usages du métal ou de l'alliage. Il 5 s'agit en particulier de la proportion en atomes de carbone, d'azote et d'oxygène.
Un but de l'invention est d'améliorer encore la pureté du produit final.
A cet effet, on prévoit selon l'invention un procédé de fabrication 0 d'éléments métalliques dans lequel on traite dans des conditions prédéterminées de température et de pression des éléments métalliques comprenant des inclusions non métalliques et un agent réducteur de sorte que l'agent réagisse sur les inclusions, et dans lequel, durant le traitement, les éléments sont disposés dans un creuset ayant une embouchure et une paroi présentant au moins un orifice.
En effet, la demanderesse a constaté que la présence d'un ou plusieurs orifices dans le creuset améliorait la pureté du métal ou de l'alliage final. C'est notamment le cas pour les atomes d'oxygène et de carbone dont les proportions relatives ont pu être réduites en moyenne de 56 % et 70 % respectivement dans les échantillons que la demanderesse a pu analyser.
De préférence, le creuset est formé au moins en majorité de graphite* voire intégralement en graphite.
En effet, ici encore la demanderesse a constaté avec surprise que, contrairement à ce que l'on aurait pu escompter, les éléments ne sont pas pollués par le carbone formant le graphite et qu'au contraire un tel creuset permet d'accroître la pureté du produit.
Le procédé selon l'invention pourra en outre présenter au moins l'une quelconque des caractéristiques suivantes :
- la paroi est une paroi latérale, - une majorité des orifices s'étend dans une moitié inférieure de la paroi,
- les orifices s'étendent dans les deux tiers inférieurs de la paroi,
- les orifices sont disposés de sorte que plus de la moitié de l'aire totale définie par la somme des aires des orifices s'étend dans une moitié inférieure de la paroi, - la paroi est exempte d'orifices sur au moins un quart supérieur de sa hauteur à partir de l'embouchure,
- le rapport de l'aire totale du ou des orifices sur le volume interne total du creuset est compris entre 0,5 et 1,5, de préférence entre 0,8 et 1,20, - le ou chaque orifice a une aire comprise entre 50 et 150 mm2, de préférence 90 et 130 mm2,
- les orifices sont identiques entre eux,
- le creuset a une forme générale profilée, - le creuset a une forme générale à symétrie de révolution,
- le creuset a une forme cylindrique,
- on effectue le traitement sous vide partiel,
- durant le traitement, on ventile les éléments,
- les éléments métalliques sont formés d'un métal tel que le chrome, le titane, le vanadium, le molybdène, le manganèse, le niobium, le tungstène et le nickel ou d'un alliage comportant l'un de ces métaux, du bore ou du fer,
- préalablement au traitement, on réalise un composé métallique au moyen d'une réaction aluminothermique entre au moins un oxyde métallique et de l'aluminium divisé et on constitue les éléments à partir de ce composé,
- préalablement au traitement, les éléments sont étuvés,
- il est mis en œuvre pour la fabrication de chrome métallique.
On prévoit également selon l'invention un creuset pour la fabrication d'éléments métalliques, présentant une embouchure et comprenant une paroi présentant au moins un orifice.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore dans la description suivante d'un mode préféré de réalisation donné à titre d'exemple non limitatif. Sur le dessin annexé, la figure unique représente une vue en coupe verticale axiale d'un creuset selon un mode préféré de réalisation de l'invention.
On va tout d'abord décrire le creuset selon l'invention. On exposera ensuite le procédé au cours duquel il est mis en oeuvre.
Le creuset 2 comprend une paroi latérale verticale 4 de forme générale cylindrique à symétrie de révolution d'axe 6. La forme de la paroi est donc essentiellement profilée suivant l'axe 6, la paroi présentant une section circulaire dans un plan perpendiculaire à cet axe. La paroi 4 présente une face externe 8 de forme rigoureusement cylindrique tandis qu'elle présente une face interne 10 de forme légèrement tronconique, en légère dépouille, l'axe 6 formant l'axe du cône et la pointe du cône s'étendant vers le bas. Le diamètre de la face interne 10 va donc en se rétrécissant vers le bas.
La paroi 4 présente un bord supérieur circulaire 12 de forme plane définissant une embouchure supérieure 14 du creuset. Le creuset comporte un fond plan 16 obturant une extrémité axiale inférieure de la paroi opposée à l'embouchure 14. A la jonction entre la face externe 8 de la paroi 4 et la face inférieure 18 du fond 16, le creuset présente un épaulement circulaire 20 entamant ces deux faces et donnant à la face inférieure 18 un diamètre légèrement inférieur à celui de l'embouchure 14 pour permettre l'emboîtement de deux creusets l'un sur l'autre lorsqu'ils sont empilés.
Dans son tiers supérieur, la face externe 8 est entamée par une gorge périphérique 22 à profil en U facilitant la préhension du creuset au moyen d'un outil. Le creuset est formé en graphite .
La paroi latérale 4 présente en l'espèce une multitude d'orifices 24 traversant l'épaisseur de cette paroi de part en part pour mettre en communication l'intérieur du creuset avec l'extérieur. Une partie seulement des orifices a été illustrée à la figure 1. En l'espèce, les orifices sont répartis en plusieurs rangées horizontales circulaires, chaque rangée s'étendant dans un plan perpendiculaire à l'axe 6. Les rangées sont ici au nombre de 14. Chaque rangée comprend ici 20 orifices uniformément répartis sur la circonférence de la paroi. Les rangées se succèdent à égale distance les unes au-dessus des autres. Les orifices des rangées successives sont disposés en quinconce, chaque orifice d'une rangée donnée formant un triangle isocèle avec les deux orifices les plus proches de la rangée supérieure et/ou de la rangée inférieure. Les rangées se succèdent uniformément les unes au- dessus des autres. Elles sont disposées de sorte que les orifices occupent les deux tiers inférieurs de la hauteur de la paroi 4, le tiers supérieur de cette hauteur contigu à l'embouchure 14 étant totalement exempt d'orifice.
A titre d'exemple, les dimensions du creuset sont les suivantes :
- la hauteur totale est de 516 mm.
- La hauteur du creuset depuis l'embouchure 14 jusqu'à la face interne du fond 16 est de 476 mm.
- Le diamètre total du creuset est de 360 mm.
- Le diamètre interne de l'embouchure est de 313 mm, le diamètre interne du fond étant de 288 mm.
- Le diamètre externe du creuset au fond de la gorge 22 est de 344 mm. - La gorge 22 s'étend à 100 mm du bord supérieur 12.
- La hauteur de la gorge est de 60 mm.
- La rangée d'orifices la plus élevée s'étend à 20 mm au-dessous de la gorge 22, si l'on prend comme repère le plan passant par le centre des orifices. En prenant des références identiques pour chaque rangée, les rangées se succèdent les unes au-dessous des autres avec un espacement de 20 mm. La rangée la plus basse s'étend ainsi environ à 30 mm du fond. Les orifices qui ont ici une forme de conduit compte tenu de l'épaisseur de la paroi 4 ont en l'espèce un diamètre de 12 mm. Ils sont tous identiques entre eux. L'aire de chaque orifice est environ de 113 mm2. Le nombre d'orifices étant ici de 280, l'aire totale des orifices formée par la somme des aires est d'environ 0,0317 m2. Le volume interne total du creuset est d'environ 0,336 m3. Le rapport de la surface totale des orifices sur le volume total du creuset est donc en l'espèce d'environ 0,94. On va maintenant décrire la mise en œuvre du procédé de l'invention au moyen de ce creuset pour la fabrication de chrome métallique. Etape a
On introduit dans un creuset ordinaire de l'oxyde de chrome (Cr2O3), du bichromate de potassium (K2Cr207) et de l'aluminium divisé. L'oxyde de chrome et le bichromate de potassium sont présents dans les proportions de la réaction aluminothermique. L'aluminium est présent avec un défaut par rapport à la proportion de la réaction complète. Ce défaut peut représenter de 0,5 % à 8 % voire de 2 % à 5 % en poids de la quantité stœchiométrique.
Ces trois constituants sont mélangés puis la réaction est initiée. A l'issue de celle-ci on recueille le métal au fond du creuset. Le chrome élémentaire se trouve réduit et le produit final obtenu est un chrome métallique de pureté élevée identique au chrome métallique aluminothermique qui serait obtenu avec la réaction complète sauf qu'il contient une très forte teneur en oxygène mais sous forme quasi exclusive d'inclusions non métalliques Cr2θ3 (0,40 % à 0,80 % ou davantage) avec présence de très peu d'inclusions alumineuses AI2θ3 (100 à 400 ppm correspondant à 50 à 200 ppm d'oxygène lié à de l'aluminium). On obtient par conséquent un chrome métallique avec des inclusions non métalliques formées principalement par des inclusions de Cr203 faciles à éliminer et secondairement par des inclusions d'alumines, plus difficiles à éliminer, mais en faible quantité.
Etape b Le chrome provenant de l'étape a) est broyé dans un broyeur à chocs jusqu'à obtention d'une poudre fine passant entièrement à travers un tamis de 500 micromètres d'ouverture de mailles. Le broyeur fait éclater les grains qui libèrent au moins en bonne partie les inclusions non métalliques AI2U3 et
Cr203, ces dernières semblant de préférence libérées. Ce broyage est épurant et produit une ventilation. Celle-ci peut également être produite par un dispositif annexe tel qu'une soufflerie qui contribue à évacuer dans l'air ambiant certaines des inclusions non métalliques libérées. Une étape de tamisage peut permettre d'évacuer à ce stade une autre fraction des inclusions.
La poudre de chrome épurée ainsi obtenue est ensuite mélangée intimement avec un réducteur et un agglomérant. Ce dernier sera par exemple un mélange de bakélite et d'un liant organique tel que le furfuraldéhyde. Le réducteur pourra être formé par du noir de carbone. Le mélange obtenu est mis en forme de boulets ou de pastilles au moyen d'une presse à compacter classique.
Après agglomération le mélange est étuvé à une température adéquate (par exemple 200° à 230° C).
Etape c Les boulets ou pastilles 26 obtenus sont alors disposés dans le creuset 2 et soumis à un traitement réducteur sous vide de 1100° à 1400° C de l'ordre de 133.10"4 Pa. Le creuset est rempli de boulets jusqu'à son embouchure.
Au début du cycle de chauffage sous vide, la bakélite se décompose à une certaine température en laissant un squelette carboné qui s'ajoute au noir de carbone introduit comme réducteur dans le mélange. Une fois arrivé à la température de traitement, ce carbone réagit sur l'oxygène du Cr2O3 restant dans le produit mais pratiquement pas sur l'oxygène de l'alumine Al203. On ramène le vide dans le four de traitement à 133.10"1 Pa par balayage contrôlé par un gaz non oxydant ou réducteur tel que l'hydrogène. Pour terminer, on laisse le produit refroidir en atmosphère neutre.
La présence des orifices paraît avoir une grande influence sur la teneur en certaines impuretés en particulier en atomes d'oxygène et de carbone. La demanderesse s'est livrée à des expérimentations en traitant des boulets de même composition dans des creusets non percés et dans des creusets percés. La teneur en atomes d'oxygène, d'azote et de carbone a été analysée dans les produits finaux et résumée dans le tableau ci-après :
Figure imgf000010_0001
Les teneurs en impureté sont indiquées en partie par millions (ppm) tandis que l'écart représente un pourcentage. Il s'avère que la présence d'orifices permet de réduire d'environ 56 % la teneur en atomes d'oxygène et d'environ 70 % la teneur en atomes de carbone. II est probable que la présence des orifices facilite la circulation des gaz dans le creuset durant le traitement, les orifices coopérant avec l'embouchure 14 pour faire circuler les gaz sur toute la hauteur du creuset.
Il est préférable de ne pas prévoir d'orifice en partie supérieure du creuset pour ne pas fragiliser le creuset. Bien entendu, on pourra apporter à l'invention de nombreuses modifications sans sortir du cadre de celle-ci.
Le creuset présentant des orifices pourra être réalisé dans un autre matériau que du graphite. On pourra prévoir un creuset en graphite ne présentant pas d'orifice en plus de l'embouchure. On pourra prévoir que les orifices ne sont pas disposés uniformément dans la paroi. On pourra donner aux orifices des tailles différentes les uns des autres
De même l'étape a) peut être conduite autrement que par aluminothermie, par exemple par silicothermie ou bien par réduction au four électrique, pour obtenir un métal ou un alliage comprenant des inclusions non métalliques oxydées du métal de base.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'éléments métalliques (26) dans lequel on traite dans des conditions prédéterminées de température et de pression des éléments métalliques comprenant des inclusions non métalliques et un agent réducteur de sorte que l'agent réagisse sur les inclusions, caractérisé en ce que, durant le traitement, les éléments (26) sont disposés dans un creuset (2) ayant une embouchure (14) et une paroi (4) présentant au moins un orifice (24).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la paroi est une paroi latérale.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'une majorité des orifices (24) s'étend dans une moitié inférieure de la paroi (4).
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 3, caractérisé en ce que les orifices (24) s'étendent dans les deux tiers inférieurs de la paroi.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que les orifices (24) sont disposés de sorte que plus de la moitié de l'aire totale définie par la somme des aires des orifices s'étend dans une moitié inférieure de la paroi (4).
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la paroi (4) est exempte d'orifices sur au moins un quart supérieur de sa hauteur à partir de l'embouchure.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport de l'aire totale du ou des orifices (24) sur le volume interne total du creuset est compris entre 0,5 et 1,5, de préférence entre 0,80 et 1,20.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou chaque orifice (24) a une aire comprise entre 50 et 150 mm2, de préférence 90 et 130 mm2.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les orifices (24) sont identiques entre eux.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le creuset (2) est formé au moins en majorité de graphite, et de préférence intégralement en graphite.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le creuset (2) a une forme générale profilée.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le creuset (2) a une forme générale à symétrie de révolution.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le creuset (2) a une forme cylindrique.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement sous vide partiel.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, durant le traitement, on ventile les éléments (26).
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les éléments métalliques (26) sont formés d'un métal tel que le chrome, le titane, le vanadium, le molybdène, le manganèse, le niobium, le tungstène et le nickel ou d'un alliage comportant l'un de ces métaux, du bore ou du fer.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, préalablement au traitement, on réalise un composé métallique au moyen d'une réaction aluminothermique entre au moins un oxyde métallique et de l'aluminium divisé et on constitue les éléments à partir de ce composé.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, préalablement au traitement, les éléments (26) sont étuvés.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre pour la fabrication de chrome métallique.
20. Creuset (2) pour la fabrication d'éléments métalliques, présentant une embouchure (14) et comportant une paroi latérale (4), caractérisé en ce que la paroi présente au moins un orifice (24).
PCT/FR2003/000165 2002-01-21 2003-01-20 Procede reducteur de fabrication d'elements metalliques comme le chrome au moyen d'un creuset a paroi perforee WO2003062480A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03712264A EP1468124B1 (fr) 2002-01-21 2003-01-20 Procede reducteur de fabrication d'elements metalliques comme le chrome au moyen d'un creuset a paroi perforee
US10/502,196 US7513930B2 (en) 2002-01-21 2003-01-20 Reductive method for production of metallic elements such as chrome using a crucible with a perforated wall
JP2003562346A JP4870906B2 (ja) 2002-01-21 2003-01-20 穿孔された側壁のある坩堝を用いてクロムのような金属要素を還元する製造方法
DE60306748T DE60306748T2 (de) 2002-01-21 2003-01-20 Reduktives verfahren zur herstellung von metallischen elementen wie chrom unter verwendung eines tiegels mit einer perforierten wand

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR02/00680 2002-01-21
FR0200680A FR2835000B1 (fr) 2002-01-21 2002-01-21 Procede de fabrication d'elements metalliques au moyen d'un creuset

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003062480A1 true WO2003062480A1 (fr) 2003-07-31

Family

ID=27589528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2003/000165 WO2003062480A1 (fr) 2002-01-21 2003-01-20 Procede reducteur de fabrication d'elements metalliques comme le chrome au moyen d'un creuset a paroi perforee

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7513930B2 (fr)
EP (1) EP1468124B1 (fr)
JP (1) JP4870906B2 (fr)
CN (1) CN100383267C (fr)
AT (1) ATE332984T1 (fr)
DE (1) DE60306748T2 (fr)
FR (1) FR2835000B1 (fr)
RU (1) RU2301843C2 (fr)
WO (1) WO2003062480A1 (fr)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2835000B1 (fr) * 2002-01-21 2004-11-05 Delachaux Sa Procede de fabrication d'elements metalliques au moyen d'un creuset
US7794580B2 (en) * 2004-04-21 2010-09-14 Materials & Electrochemical Research Corp. Thermal and electrochemical process for metal production
US7410562B2 (en) 2003-08-20 2008-08-12 Materials & Electrochemical Research Corp. Thermal and electrochemical process for metal production
JP5226700B2 (ja) * 2007-01-22 2013-07-03 マテリアルズ アンド エレクトロケミカル リサーチ コーポレイション イン・サイチュ生成塩化チタンの金属熱還元法
CN101994006B (zh) * 2009-08-21 2013-02-13 清华大学 还原装置及应用于还原装置的料斗
EP2741039A4 (fr) * 2011-08-05 2015-02-25 Ibiden Co Ltd Creuset en graphite
FR3081856B1 (fr) * 2018-06-05 2020-11-27 Inst Polytechnique Grenoble Dispositif de production de silicium fondu
KR101944524B1 (ko) * 2018-06-11 2019-02-01 한국지질자원연구원 금속 산화물의 환원 및 탄질화 열처리용 도가니
CN110170658B (zh) * 2019-06-06 2022-05-27 厦门三和超道智能科技有限公司 一种钢丸生产设备及其生产工艺
CN111795578B (zh) * 2020-07-22 2021-04-16 湖北大江环保科技股份有限公司 一种节能环保型富氧侧吹熔炼炉及熔炼工艺

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU456053A1 (ru) * 1972-07-31 1975-01-05 Предприятие П/Я А-7697 Тигель дл испарени материалов в вакууме
SU909513A1 (ru) * 1980-06-03 1982-02-28 Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт тугоплавких металлов и твердых сплавов Муфельна печь дл восстановлени окислов
FR2509452A1 (fr) * 1981-07-07 1983-01-14 Traitement Sous Vide Four pour le traitement thermique ou thermochimique de pi eces metalliques telles que des boulets de chrome
EP0102892A1 (fr) * 1982-08-20 1984-03-14 C. Delachaux Procédé de fabrication de métaux ou d'alliages de pureté élevée
JPS63144194A (ja) * 1986-12-08 1988-06-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 化合物半導体単結晶の製造方法と装置
GB2255349A (en) * 1991-04-15 1992-11-04 Tosoh Corp Process for producing chromium metal
WO2000007760A1 (fr) * 1998-08-06 2000-02-17 Eramet Marietta Inc. Affinage du chrome

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE791784A (fr) * 1971-11-26 1973-05-23 Fierro Esponja Procede et appareil de reduction de minerais metalliques divises
JPS5178727A (ja) * 1974-12-28 1976-07-08 Nippon Steel Corp Tansofuhowagatafuerokuromuno seizohoho
FR2311391A1 (fr) * 1975-05-14 1976-12-10 Pechiney Aluminium Conducteurs electriques en alliages al fe obtenus par filage de grenaille
JPS532318A (en) * 1976-06-29 1978-01-11 Nippon Steel Corp Production of chromium pellets of high reduction rate
US4238225A (en) * 1979-05-03 1980-12-09 Pullman Incorporated Method of monitoring conversion of iron ore into high content pellets
JPS58117839A (ja) * 1982-01-07 1983-07-13 Nippon Steel Corp 難還元性元素酸化物のシヤフト炉による還元方法
JPS5989750A (ja) * 1982-11-11 1984-05-24 Japan Metals & Chem Co Ltd 高炭素フエロクロムの製造法
JPS6050129A (ja) * 1983-08-29 1985-03-19 Nippon Denko Kk テルミット法による金属合金の製造方法
JPS60245713A (ja) * 1984-05-18 1985-12-05 Nippon Steel Corp 転炉側壁貫通孔閉塞防止方法
JPS61177337A (ja) * 1985-01-31 1986-08-09 Nippon Jiryoku Senko Kk 特殊鋼ダスト、スラツジ類の処理方法
JPS62151531A (ja) * 1985-12-25 1987-07-06 Showa Denko Kk クロム鉱石の還元方法およびその装置
JPS62243723A (ja) * 1986-04-17 1987-10-24 Showa Denko Kk クロム鉱石の還元方法
NO161686C (no) * 1986-06-20 1989-09-13 Raufoss Ammunisjonsfabrikker Aluminiumlegering, fremgangsmaate for dens fremstilling oganvendelse av legeringen i elektriske ledninger.
CN87203863U (zh) 1987-03-23 1988-05-18 宁夏有色金属冶炼厂 氧化物粉末焙烧装置
JPS63235436A (ja) * 1987-03-25 1988-09-30 Japan Metals & Chem Co Ltd クロム還元ペレツトの製造方法
JP3227715B2 (ja) * 1991-04-15 2001-11-12 東ソー株式会社 金属クロムの製造方法
JPH0681052A (ja) * 1992-01-30 1994-03-22 Tosoh Corp 金属クロムの製造方法
JP3142330B2 (ja) * 1991-10-25 2001-03-07 株式会社オハラ アーク溶解鋳造機
JPH07286205A (ja) * 1994-04-20 1995-10-31 Kawasaki Steel Corp 海綿鉄製造用容器からの還元剤除去装置
DE19702410C1 (de) * 1997-01-24 1998-03-12 Elektro Thermit Gmbh Reaktionstiegel für eine aluminothermische Schienenschweißvorrichtung
FR2835000B1 (fr) * 2002-01-21 2004-11-05 Delachaux Sa Procede de fabrication d'elements metalliques au moyen d'un creuset
US7144441B2 (en) * 2003-07-03 2006-12-05 General Electric Company Process for producing materials reinforced with nanoparticles and articles formed thereby

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU456053A1 (ru) * 1972-07-31 1975-01-05 Предприятие П/Я А-7697 Тигель дл испарени материалов в вакууме
SU909513A1 (ru) * 1980-06-03 1982-02-28 Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт тугоплавких металлов и твердых сплавов Муфельна печь дл восстановлени окислов
FR2509452A1 (fr) * 1981-07-07 1983-01-14 Traitement Sous Vide Four pour le traitement thermique ou thermochimique de pi eces metalliques telles que des boulets de chrome
EP0102892A1 (fr) * 1982-08-20 1984-03-14 C. Delachaux Procédé de fabrication de métaux ou d'alliages de pureté élevée
JPS63144194A (ja) * 1986-12-08 1988-06-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 化合物半導体単結晶の製造方法と装置
GB2255349A (en) * 1991-04-15 1992-11-04 Tosoh Corp Process for producing chromium metal
WO2000007760A1 (fr) * 1998-08-06 2000-02-17 Eramet Marietta Inc. Affinage du chrome

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 197535, Derwent World Patents Index; Class M13, AN 1975-58208W, XP002215643 *
DATABASE WPI Section Ch Week 198301, Derwent World Patents Index; Class M22, AN 1983-01904K, XP002215642 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 012, no. 405 (C - 539) 26 October 1988 (1988-10-26) *

Also Published As

Publication number Publication date
CN1639361A (zh) 2005-07-13
CN100383267C (zh) 2008-04-23
RU2301843C2 (ru) 2007-06-27
EP1468124B1 (fr) 2006-07-12
EP1468124A1 (fr) 2004-10-20
ATE332984T1 (de) 2006-08-15
DE60306748D1 (de) 2006-08-24
FR2835000B1 (fr) 2004-11-05
JP4870906B2 (ja) 2012-02-08
JP2005525460A (ja) 2005-08-25
DE60306748T2 (de) 2007-07-12
US20050034561A1 (en) 2005-02-17
RU2004125592A (ru) 2005-06-10
FR2835000A1 (fr) 2003-07-25
US7513930B2 (en) 2009-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1468124B1 (fr) Procede reducteur de fabrication d'elements metalliques comme le chrome au moyen d'un creuset a paroi perforee
US5814272A (en) Method for forming dendritic metal particles
JP3283885B2 (ja) チタンの窒化物と炭窒化物からなる微細粉末の製造方法
LU84034A1 (fr) Corps en carbure cemente enrichis preferentiellement d'un liant et leur procede de fabrication
EP0102892B1 (fr) Procédé de fabrication de métaux ou d'alliages de pureté élevée
JP6744520B1 (ja) 立方晶窒化硼素焼結体、およびそれを含む切削工具
EP0494837B1 (fr) Poudre de silicium métallurgique à faible oxydation superficielle
FR2906739A1 (fr) Poudre metallique prealliee, son procede d'obtention, et outils de coupe realises avec elle
FR2689881A1 (fr) Procédé de fabrication de briques contenant de la poussière de four à arc électrique, et briques ainsi produites.
EP0161975B1 (fr) Procédé de fabrication de produits poreux en bore ou en composés du bore
FR2565249A1 (fr) Electrode consommable destinee a la production d'alliage nb-ti
RU2335556C2 (ru) Способ получения алмазосодержащего материала
JP2005525460A5 (fr)
EP1468123B1 (fr) Procede de fabrication d'elements metalliques de purete elevee tel que le chrome
EP0125173A1 (fr) Procédé de production de particules solides métalliques à partir d'un bain métallique
JP3751662B2 (ja) 球状窒化物
JPH01212730A (ja) セラミックス粒子分散型アルミニウム基複合材料の製造方法
CA2083800C (fr) Procede de preparation d'un agent refroidissant contenant du fer pour convertisseur d'acierie et agent refroidissant obtenu par ce procede
FR2512800A1 (fr) Procede pour la fabrication de u3o8 pulverulent
JP3063014B2 (ja) チタン粉の製造方法
BE480195A (fr)
Yoruc et al. Mechanism of solid state reduction of chromite spinel
BE396863A (fr)
BE522371A (fr)
JPH0476331B2 (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003562346

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003712264

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004125592

Country of ref document: RU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038051117

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10502196

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003712264

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2003712264

Country of ref document: EP