JPS58117839A - 難還元性元素酸化物のシヤフト炉による還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 化物をシャフト炉内で還元する方法に関するものである
。

元素の酸素に対する親和力を示すのには、元素と酸素１
モルより生成する酸化物の生成自由エネルギ△Ｇｏの大
小によって評価されている。この評価に従うと、温度に
よって部分的に逆転することもあるが、実用金属では活
性の高い方から並べるトカルシウム、マグネシウム、ア
ルミニウム、チタン、珪素、マンガン、クロム、亜鉛、
鉄・・という順になる。このうち亜鉛，鉄は／ヤフト炉
で製造されていることは周知である。マンガン、クロム
は高濃度のフェロアロイとして外国ではシャフト炉で製
造されているが日本では製造されていない。珪素は３０
％までのフェロアロイとしては製造しうろことは知られ
ているが、それ以上のものは知られていない。またそれ
以上のチタン、アルミニウム等の資料も少ない。

本発明は、これら元素、またはこれら元素を高濃度て含
む合金溶湯特にフェロアロイ、もしくはこれら元素の炭
化物を得ようとするもので、対象として従来や＼困難で
めったクロム、マンガンから、特に困難と見られる珪素
以上の元素を考えるものである。以上の説明では得られ
るものは、主として溶湯であるが、固体生成物も含むも
ので、たとえば炭化珪素は、融点が２６００℃以上であ
り、原料で低融点のものが少ないので固体のま＼で取シ
出すことができる。

さてよく知られているように、製鉄溶鉱炉は、鉄鉱石に
炭素の固まシであるコークスを混じてシャフト炉に装入
し、炉下部がら空気を送りこみコークスの酸素による燃
焼熱にょシ鉄鉱石を一酸化炭素ガスおよび炭素で還元し
て鉄とし、また高温によシ溶解して銑鉄溶湯とする。炭
素は温度さえ上げれば、すべての金属元素を還元しうる
がら、理論的には製鉄溶鉱炉との類推で、空気の予熱温
度を上げたシ、酸素を空気に添加して濃度を高めること
によシ、燃焼温度を上げれば、これらより活性な元素も
還元できる筈である。この間欠のようなことが起こる。

まずクロムよシ酸素に対して活性な元素では一酸化炭素
で還元されない。また活性度が高まるにつれ炭素による
還元温度が高まる。例えば鉄では約７００℃であるが、
クロムでは約１２００℃、珪素では約１５５０℃、アル
ミニウムでは約２０００°Ｃである。還元温度が高まる
につれ還元しにくさも増加する。

そこで還元しやすくするため、クロム等では粉鉄と炭素
原料粉を混合して団鉱をつくり、これを予備還元をする
ことは既知である。−また珪素においても、７７チ　珪
素のフェロシリコンを得るため炭素質材料と原料である
珪石を混合したペレットを得、これを電気炉の装入原料
とすることはよく知られている。しかしこのようにして
還元を容易にしても、熱源として電気を使わず、コーク
スを使う場合、炉内反応をまかなう熱は炭素が一酸化炭
素に燃焼するときの反応熱しか利用できない。

周知のようにこの熱量は炭素が二酸化炭素に燃焼する熱
量に比し極めて小さく、約４分の１に過ぎない。このた
めこうした活性の高い金属を還元するためには、必然的
に多量のコークスを要することになる。シャフト炉によ
りこうした活性の高い金属を還元することが行われなか
ったのは、一つにはこのように多量のコークスを要する
ことにあったとも考えられる。

本発明者は、こうした経緯を考えシャフト炉法によって
コークス使用量をできるだけ少なくできないか研究を行
った。種々検討を行った結果、この目的のためには既述
したような炭素原料粉と酸化物原料を微粉砕混合して団
鉱をつくり、これを更に炭素質原料で相当の外殻層を形
成した団鉱、好ましくはこの炭素層を特に堅固に形成し
た団鉱を、要すればコークスとともにシャフト炉の装入
原料とすることで解決できることが判明した。

まずシャフト炉で単純にコークスと珪石を用いて４２％
珪素含有のフェロシリコン（ＪＩＳａ号品）をつくって
みた。この基本法の試験例を参考例１として示す。

参考例１ 内径１．２ｍφ、高さ３ｍの小型のシャフト炉を用い、
塊コークス、破砕された珪石粒およびスケールを装入し
、炉下部から二段にわけて純酸素９０ＯＮｒｒＩ／ｈを
吹きこみ、炉底部の出湯孔からフェロシリコンの溶湯を
取り出すようにした。ＪＩＳのフェロシリコン３号品相
当のものを想定してＳｉ　　４５％目標で試作を行った
。珪石１０２９ｋｇ、コークス２４７０　ｋｆ、スケー
ル７１２ｋｆ、純酸素１４９ＯＮＷ？を用いて珪素４３
．８％のフェロシリコン１ｔｅ［だ。炉頂ガスの組成は
第２表に示す。

本方法を行うために、４種類のペレットを用意した。第
１のペレットは珪石と鉄鉱石と炭素材料とを夫々ｉｏｏ
メツシー以下に微粉砕し、十分に混合し、結合材を加え
てペレットにしたもので、これら原料の混合比は珪石と
鉄鉱石が還元され、珪素および鉄が等モル量で生成する
つまりＦｅＳｉの割合で生成することを目標とし、また
炭素原料は固定炭素が一酸化炭素となる際、丁度酸化物
を元素に還元することができる量を目標として配合した
。

第２のペレットは珪石と炭素材料を微粉砕し、混合し、
結合材を加えてペレ、ントとしたもので、その混合比は
炭素材料中の固定炭素分が珪石を還元して一酸化炭素と
なり、珪素ないし炭化珪素を生成するような！ｔを目標
とした。

第３、第４のペレットはいづれも適当サイズに成型した
第１、第２のペレットに、同様微粉砕した石炭に結合材
を加え、外層に石炭の層を耐着させｋ＝重層よりなるペ
レットである。

４種のペレットの配合製作材の１例を第１表に示す。

第　　１　　表 壷内層ペレッ）　１００に対する比率 結合材としては、内層にはコバルチン、リグニン０〜１
対水ガラス２〜１の混合物を５チ程度、外層にはコバル
チン、アスファルト乳剤等を用いたが、いづれも良好で
あった。

なお以下の試験に使用した石炭は、固定炭素５５．４％
、灰分Ｓ、ＯＳ、揮発分３３．４チの非粘結炭８０チに
、固定炭素５６．６チ、灰分１５．６チ、揮発分２５．
９％の強粘結炭２０％を混合して使用した。

この実験のために使用したシャフト炉は３種類ある。

１．２型炉は溶融物を製造するだめの炉で、基本的には
例えば筒炉と同様であるが、高温範囲を広げるため羽口
は従来羽目の上部に更に１段設けている。１型炉は内径
１．２ｍφ、高さ３ｍである、２型炉は上段羽口の効果
を強調するため、シャフトの断面積を１．０　ｍφに狭
め高さを３．８ｍとしたものである。更に固体を製造す
る３型炉は、炉下部に固体排出装置を設け、炉中部に上
述と同じく羽口を２段設けており、炉底部には製品冷却
用の不活性ガス導入口を設けている。不活性ガスとして
は、例えばこの炉で発生する炉頂ガスを除塵、冷却して
用いることができる。

以上の準備をして４５％Ｓｉ　を目標として、ＪＩＳ３
号フェロシリコンの製造試験を行った。その結果を参考
例２および実施例１に示す。

参考例２ ペレットｆｉｌ　＋２１を装入用ホッパに貯留する。シ
ャフト炉は１型炉を用い、ペレット（１）を毎時１０３
５ｋｇ。

ペレッ）（２１毎時４９５助　の割合で装入した。上段
羽口からｓ　ｏ　ｏ　Ｎｍ”、４、下段羽口力ら４ｏｏ
Ｎｉ、４　　の純酸素を供給し、　　４４．４ｑｂ濃度
の７エロシリコンを毎時５９６吟の割合で得た。そのガ
ス組成は第２表に示す。

実施例１ ペレッ）　＋３１　＋４１　ｔ−装入用ボツバに貯留す
る。シャフト炉は２型炉を用い、ペレット（３）を毎時
２０７５　ｋｇベレット（４）を９４３ｋｆ、コークス
を７３１輪の割合で供給し、上段の羽目から、４４．４
％酸素を含むガスを酸素量とじて５００　Ｎｎ／、４　
　供給し、下段の羽口から４００　Ｎｒｒ？／ｈ　　の
純酸素を供給し、４４．２％Ｓｉ　濃度の７エロシリコ
ンを毎時６８３ｋｇ　　の割合で得た。

炉頂ガスの温度は平均３３２℃で、そのガス組成は第２
表に示すようなものである。

第　　２　　表 １ １！ カ ［− １−力 方 し 第２表の脚註※：）二ロシリコン中のＳｉ　純分１を当
た９で示した。

の数値を用いた。５５．５（（６）二使用石炭の固定炭
素量、８５（イ）：コークス中の固定炭素量 第２表をみると参考例１がらペレット化した参考例２は
使用コークス量の減と、換算コークス量の若干の減を招
いていて、それなシの効果はあるが、ガス分析値からみ
るところではｃｏ、　ｃｏ２とも大差はない。

一方実施例１をこれらと比較すると、単にＣＯ。

ＣＯ２を見ただけでは余シ差はなさそうにみえる。

しかし０Ｃ）２／６０＋ＣＯ２の比率を算出すると参考
例１　で０．０３４であったものが実施例１で０．１０
７と３倍になったことが分る。またＣＯ２Ｋなるための
酸化熱がＣＯの４倍であったことがら、参考例１．２　
　と実施例Ｉを比較すると、前者で為　〜　号であった
Ｃ０２の炉ヒートバランスへの寄与率が、後者では半分
程度になったことを意味する。本実施例では外殻に石炭
を用いているため熱分解で発生するＣＯ２も若干入って
いることは考えられるが、その効果は換算コークス量の
減少に明確にあられれている。

次に使用塊コークスが大幅に減少したことである。この
ことは高価な塊コークスの使用を減！少せしめ、安価な
石炭等の炭素源に代替し得たことを示している。更に石
炭は相当量の揮発分を有するため、換算コークス量が減
り、　　ｃｏｚ量がふえたにもかかわらず、ガス総発熱
量は増大し、ここから熱回収を行うときは、参考例２と
逆に増大していることが分る。これらすべてが経済的な
利益を有するものである。

ここに示されたように本発明のペレットヲ使用する利点
は端的に言えば炉頂ガスのＣＯ２濃度が増大し、それに
よってコークス使用量を減少すること、および低価格の
炭素源をコークスに一部代替できることである。

前者の利点が何故生ずるかは推定の域を出ないが、既述
の参考例および実施例から考察すると、コークスの燃焼
によってベレットが高温に曝され、ペレット内殻の炭素
分と珪石が反応して還元が起こシＣＯが放出されるが、
一方外殻の炭素分が燃焼するまでは炉内雰囲気にＣＯ２
があっても外殻の炭素分が拡散を遮って還元された元素
、炭化物等の酸化ε防ぐものと思われる。またこのよう
な方式でＣＯ２＝ｉ増大させるため、シャフト部の炉内
ガス速度の増大が効果があシ、還元に高熱量を要する珪
石の還元のためには羽ロ金二段化して高温区間を広げた
ことが効果があったと想定される。更に二段化した場合
に２型炉の様にシャフト内流速を上昇させることが高Ｃ
Ｏ２雰囲気を維持するために有効であるものと見られる
。

さてここまで実施例を珪石から珪素への還元をもとにし
て説明した。この方法は前段にも述べたようにマンガン
、クロムやアルミニウムにも応用可能である。例えばこ
れを実施例２で示す。

実施例２ Ｍｎ４８．１％、Ｆｅ５．８７％のＭｎｎ鉄鉱１００部
スケール７．６部を混合しｉｏｏメツシュ以下に破砕す
る。固定炭素６６．９　％の強粘結炭１部と固定炭素４
４．４％の非粘結炭２部を混合し、同じ＜ｌＯＯメツシ
ュ以下に破砕する。この微粉炭３７．５部を前述の混合
物に追加し、アスファルト乳剤７．５部を加えて原料Ａ
とする。一方この混合微粉炭２６．７部にピッチ１．４
部アスファルト乳剤１．４を加えたものを原料Ｂとする
。原料Ｂを加温しながら圧搾空気で通常の二重ロール式
ブリケットマシンの両方のロールに均一層をなすように
吹きつけ、その直後に原料Ａを加え、均一に二層ブリケ
ラトラ製造する。本ブリケットをシャフト炉で最高８０
０℃に不活性ガス加熱してコークス化し、コークス化ブ
リケットを得る。前記Ｍｎ粉粉鉄００部当たり約１５０
部のコークス化ブリケットが得られる。

実施例１で使用した２型炉を用い、前記コークス化ブリ
ケットを毎時３２３０ｋｇ、　　コークスを毎時６５０
陽、生石灰を毎時４００ｋｇの割合で供給する。

上段の羽目から５００℃に予熱した空気１ｆｌ＋５ＯＮ
ｒｙ／、下段から同じ＜５００″Ｃに予熱した空気ｔ６
ｓｏＮｉを吹きこみ、Ｍｎ７３．８％、Ｃ７，１％の高
炭素フェロマンガンを毎時１４００に９を得た、炉頂ガ
スの組成はＮ２６Ｑ、４％、Ｃｏ　２９．４チ、ＣＯ２
１０，２チの組成であった。

なお以上の実施例２例は溶融物を得るだめのものであっ
たが、３型炉を用いて前述した第１表（４）の′ペレッ
トおよびコークスを用いて粗炭化珪素を得ることができ
る。

しかし実施例１，２の比較で明らかなようにマンガン、
クロムではもともとシャフト炉法で必要な還元熱量が少
なく、コークス必要量も少ないので、外層に使用できる
炭素量は少ない。それ故還元に、多量の熱量を要する珪
素以上で、特に絶対値としてコークス使用量の節減効果
が大きいことが分る。

団鉱の製造方法としては、ペレット、ブリケットのほか
押出し造粒等既知の団鉱法のいづれを使うこともでき、
また外層の形式方法もこれらの任意の組み合わせができ
る。。

また実施例にも示した様に外層を耐着せしめた後、別の
炉でコークス化を行って、本シャフト炉に装入する場合
と、複層ベレット形成後必要な乾燥を行って本シャフト
炉に装入する場合が考えられ、団鉱の強度条件の要求に
ともなって選択することができる。

また以上の結果から予想されることは燃焼用コークスの
使用量を出来るだけ少なく、場合によっことも出来る。

以上のように本発明は酸素に対して活性な難還元性金属
を還元するための有効な手段となるものである。

出　願　人　新日本製鐵株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＭＪに対しての活性が高い元素の酸化物をシャフト炉内
   で還元し、これら元素又は、これら元素の合金又は、こ
   れら元素の炭化物を製造するに際し、上記元素の酸化物
   と炭素質原料とを粉砕、混合して団鉱化し、更に、その
   外層を炭素原料で被覆して二重層とし、これら二重層の
   団鉱をシャフト炉内で還元することｔ特徴とする難還元
   性元素酸化物のシャフト炉による還元方法