JPH034609B2

JPH034609B2 -

Info

Publication number: JPH034609B2
Application number: JP57001177A
Authority: JP
Inventors: Masao Onozawa
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1982-01-07
Filing date: 1982-01-07
Publication date: 1991-01-23
Also published as: JPS58117839A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸素に対して活性が高い元素のうち特
にクロム、マンガン、珪素の酸化物をシヤフト炉
内で還元し、これら元素の合金、またはこれら元
素の炭化物を製造する方法に関するものであり、
例えば鉄鋼製造において用いられるフエロクロ
ム、フエロマンガン、フエロシリコンおよび化珪
素等を製造するためのものである。元素の酸素に対する親和力は、元素と酸素１モ
ルより生成する酸化物の生成自由エネルギー△
G₀の大小によつて評価されている。この評価に
従うと、温度によつて部分的に逆転することもあ
るが、実用金属では活性の高い方から並べるとカ
ルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタ
ン、珪素、マンガン、クロム、亜鉛、鉄…という
順になる。このうち亜鉛、鉄はシヤフト炉で製造
されていることは周知である。マンガン、クロム
は高濃度のフエロアロイとして外国ではシヤフト
炉で製造されているが日本では製造されていな
い。珪素は30％までのフエロアロイとしては製造
しうることは知られているが、それ以上のものは
知られていない。またそれ以上のチタン、アルミ
ニウム等の資料も少ない。これらシヤフト炉製造の文献では、特公昭45−
32812号公報に見られるように塊鉱石を使うこと
が普通である。また電気炉ではフエロシリコンの
製造で特公昭45−14641号公報、特公昭50−12371
号公報のように団鉱を用いることは多い。ことに
特公昭45−14641号公報では二重層の団鉱が示さ
れている。しかしこれらはいづれも電気炉を用いることを
前提とした発明である。このため団鉱に用いられ
る総炭素量は、還元される元素酸化物を還元する
に必要な量が限度とされる。本発明は、これら元素、またはこれら元素を高
濃度に含む合金溶湯特にフエロアロイ、もしくは
これら元素の炭化物を得ようとするもので、対象
として従来やゝ困難であつたクロム、マンガンか
ら、特に困難と見られる珪素以上の元素を対象と
するものである。本発明の方法でえられるものは、主として合金
溶湯であるが、固体生成物も含むもので、たとえ
ば炭化珪素は、融点が2600℃以上であり、原料の
珪石、炭素もまた融点が高いので、原料団鉱の装
入還元工程はほゞ固体のまゝ反応し、製品も固体
のまゝで取り出すことができる。さてよく知られているように、製鉄に用いる溶
鉱炉は、鉄鉱石に炭素の固まりであるコークスを
混じてシヤフト炉に装入し、炉下部から空気を送
りこみコークスの酸素による燃焼熱により鉄鉱石
を一酸化炭素ガスおよび炭素で還元して鉄とし、
また高温により溶解して銃鉄容湯とする。炭素は
温度さえ上げれば、すべての金属元素を還元しう
るから、理論的には製鉄の際の溶鉱炉との類推
で、空気の予熱温度を上げたり、酸素を空気に添
加して濃度を高めることにより、燃焼温度を上げ
れば、これらより活性な元素を還元できる筈であ
る。しかしながら、一般にクロムより酸素に対して
活性な元素を、一酸化炭素で還元することは困難
である。また活性度が高まるにつれ、炭素による
還元温度が高まる。例えば鉄では約700℃である
が、クロムでは約1200℃、珪素では約1550℃、ア
ルミニウムでは約2000℃である。そのため還元温
度が高まるにつれ還元しにくさも増加する。そこで還元しやすくするため、クロム等では粉
鉱と炭素原料粉を混合して団鉱をつくり、これを
予備還元することが知られている。また珪素にお
いても、77％珪素のフエロシリコンを得るため炭
素質原料と原料である珪石を混合したペレツトを
得、これを電気炉の装入原料とすることはよく知
られている。しかしこのようにして還元を容易に
しても、熱源として電気を使わず、コークスを使
う場合、炉内反応をまかなう熱は炭素が一酸化炭
素に燃焼するときの反応熱しか利用できない。周
知のようにこの反応熱としての熱量は炭素が二酸
化炭素に燃焼する熱量に比し極めて小さく、約４
分の１に過ぎない。このためこうした活性の高い
金属を還元するためには、必然的に多量のクーク
スを要することになる。シヤフト炉によりこうし
た活性の高い金属を還元することが行われなかつ
たのは、一つにはこのように多量のコークスを要
することにあつたとも考えられる。本発明は、こうした経緯を考えシヤフト炉法に
よつてコークス使用量をできるだけ少なくするた
めの研究を行い、本発明を完成した。本発明は、酸素に対して活性が高い元素のクロ
ム、マンガン、珪素の酸化物をシヤフト炉内で還
元し、これら元素の合金またはこれら元素の炭化
物を製造するに際し、これら元素の酸化物と炭素
質原料とを粉砕、混合した団塊とし、更にその外
層を炭素質原料で被覆して二重層とし、これら二
重層の団鉱をシヤフト炉に装入した還元すること
を特徴とする難還元性元素酸化物のシヤフト炉に
よる還元方法である。内層の団鉱には被還元物を所望の生成物とする
に必要な炭素量を配合したほゞ理論的な組成とす
べきである。当然歩留ロスや副反応のロスで若干の相違はあ
り、更に数種の団鉱を用いるならばこれら各種間
で増減することもありうる。更に内層に用いる炭
素分は容易に反応するよう緊密に混合成形され
る。難還元性元素とともに合金をつくる易還元性
元素例えば鉄も酸化物等の形で内層中に配合する
ことが好ましく、この場合内層炭素も増加され
る。外層部の炭素質原料は内層団鉱を酸化から守
り、かつ燃料となる。これは通常適当量の強粘結
炭を配合した石炭の粉末に粘結材を配合して成形
する。このように配合、形成された団鉱は生団鉱
のまゝシヤフト炉に装入することもできるが、コ
ークス化炉を通じてコークス化してのち還元シヤ
フト炉に装入することもできる。団鉱の製造方法としては、ペレタイザ、ブリケ
ツトマシン、打錠機、押出し造粒機等既知の団鉱
方法を用い、炭素質原料による外層の形成も、こ
れらの装置を組み合わせて実施することができ
る。団鉱を堅固に結合するための結合材としては、
コパルチン、リグニン、水ガラス溶液、アスフア
ルト乳材、ピツチ等を単独または混合して用いる
ことができる。以下の実施例、比較例に際して、次に説明する
３種類のシヤフト炉を用いた。１、２型炉は溶融物と製造するための炉で、基
本的には例えば高炉と同様であるが、高温範囲を
広げるため羽口は従来羽口の上部に更に１段設け
ている。１型炉は内径1.2ｍφ、高さ３ｍである、
２型炉は上段羽口の効果を強調するため、シヤフ
トの断面積を1.0ｍφに挟め高さを3.8ｍとしたも
のである。更に固体を製造する３型炉は、炉下部
に固体排出装置を設け、炉中部に上述と同じく羽
口を２段設けており、炉底部には製品冷却用の不
活性ガス導入口を設けている。不活性ガスとして
は、例えばこの炉で発生する炉頂ガスを除塵、冷
却して用いることができる。発明の効果を明らかにするため以下に実施例と
比較例によつて説明する。実施例１ Mn48.1％、Fe5.87％のMn粉鉱100部にスケー
ル（酸化鉄）7.6部を混合し100メツシユ以下に破
砕する。固定炭素66.9％の強粘結炭に対し倍量の
固定炭素44.4％の非粘結炭混合し、同じく100メ
ツシユ以下に破砕する。この微粉炭37.5部を前述
の混合物に追加し、アスフアルト乳剤7.5部を加
えてよく混練し原料Ａとする。一方この混合微粉
炭26.7部にピツチ1.4部アルフアルト乳剤1.4を加
え混練したものを原料Ｂとする。原料Ｂを加温し
ながら圧搾空気で通常の二重ロール式プリケツト
マシンの両方のロールに均一層をなすように吹き
付け、その直後に原料Ａを加え、均一に二重プリ
ケツトを製造する。本プリケツトをシヤフト炉で
最高800℃に不活性ガス加熱してコークス化し、
コークス化プリケツトを得る。前記Mn粉鉱100
部当たり約150部のコークス化プリケツトが得ら
れる。不活性ガスはこのコークス化シヤフト炉の炉頂
ガスを冷却脱湿して再加熱し、循環使用するもの
で成分はCO、CO₂、N₂、H₂からなる。その後、２型炉を用い、前記のコークス化プリ
ケツトを毎時3230Kg、燃料コークスを毎時650Kg、
生石灰を毎時400Kgの割合で供給する。上段の羽
口から500℃に予熱した空気1650Nm³、下段から
同じく500℃に予熱した空気1650Nm³を吹き込み、
Mn73.8％、C7.1％の高炭素フエロマンガンを毎
時1400Kgを得た、炉頂ガスの組成はN₂60.4％、
CO29.4％、CO₂10.2％の組成であつた。実施例２以下に説明する４種類のペレツト（団鉱）を準
備した。第１のペレツトは珪石とスケール（酸化
鉄）と炭素質原料（粉コークス）とを夫々100メ
ツシユ以下に微粉砕し、十分に混合し、結合材を
加えてペレツトにしたもので、これら原料の混合
比は、珪石と酸化鉄が還元され、珪素および鉄が
等モル量で生成するつまりFeSiの割合で生成す
ることを目標とし、また炭素質原料は固定炭素が
一酸化炭素となる際、丁度酸化物を元素に還元す
ることができる量を目標として配合した。第２のペレツトは珪石と炭素質原料を微粉砕し
て混合し、結合材を加えてペレツトとしたもの
で、その混合比は炭素質原料中の固定炭素分が珪
石を還元して一酸化炭素となり、珪素ないし炭化
珪素を生成するような量を目標とした。第３、第４のペレツトはいづれも適当サイズに
成型した第１、第２のペレツトに、同様微粉砕し
た炭素質原料の石炭に結合材を加え、外層に石炭
の層を附着させた二重層よりなるペレツトであ
る。得られたペレツトの組成を第１表にまとめて示
した。本発明の実施例には、上記の第３、第４の
ペレツトを用いた。

【表】なお前述のペレツト作製に用いた石炭は、固定
炭素55.4％、灰分8.0％、揮発分33.4％の非粘結炭
80％に、固定炭素56.6％、灰分15.6％、発揮分
25.9％の強粘結炭20％を混合して使用した。ペレツト(3)、(4)を装入用ホツパに貯留する。シ
ヤフト炉は２型炉を用い、ペレツト(3)を毎時2075
Kgペレツト(4)を943Kg、コークスを731Kgの割合で
供給し、上段の羽口から、44.4％酸素を含むガス
を酸素量として500Nm³／ｈ供給し、下段の羽口
から400Nm³／ｈの純酸素を供給し、44.2％Si濃
度のフエロシリコンを毎時683Kgの割合で得た。
炉頂ガスの温度は平均332℃で、そのガス組成は
第２表に示すようなものである。この実施例に対応して塊鉱石のみを用いた例を
比較例１とし、外層を有しないペレツトを用いた
例を比較例２として示す。比較例１内径1.2ｍφ、高さ３ｍの小型のシヤフト炉
（１型炉）を用い、塊コークス、破砕された珪石
粒およびスケール（酸化鉄）を装入し、炉下部か
ら二段にわけて純酸素900Nm³／ｈを吹き込み、
炉底部の出湯孔からフエロシリコンの溶湯を取り
出すようにした。JISのフエロシリコン３号品相
当のものを想定してSi45％目標で試作を行つた。
珪石1029Kg、コークス2470Kg、スケール712Kg、
純酸素1490Nm³を用いて珪素43.8％のフエロシリ
コン1tを得た。炉頂ガスの組成は第２表に示す。比較例２前記のペレツト(1)(2)を装入用ホツパに貯留す
る。シヤフト炉は１型炉を用い、ペレツト(1)を毎
時1035Kg、ペレツト(2)を毎時495Kgの割合で装入
した。上段羽口から500Nm³／ｈ、下段羽口から
400Nm³／ｈの純酸素を供給し、44.4％濃度のフ
エロシリコンを毎時596Kgの割合で得た。そのガ
ス組成は第２表に示した。

【表】

【表】第２表をみると比較例１、２と複層ペレツトに
かえた実施例２とでは後者で使用塊コークスの大
巾減と換算コークス量の若干の減が認められる。
この理由はガス分折値にある。 CO₂／CO＋CO₂の比率は比較例では0.034〜
0.040であるが、実施例２では0.107となる。CO₂
を生成するための生成熱はCOに比較して４倍弱
でありCO₂の炉ヒートバランスへの寄与率は比較
例では1/7程度であるのが、実施例では1/3〜1/2
までになつたことを意味する。これが換算コーク
ス量の減少を招いた理由である。次に使用塊コークスが大幅に減少したことも意
味がある。このことは高価な塊コークスの使用を
減少せしめ、安価な石炭等の炭素源に代替し得た
ことを示している。更に石炭は相当量の揮発分を
有するため、換算コークス量が減り、CO₂量がふ
えたにもかかわらず、ガス総発熱量は増大し、こ
こから熱回収を行うときは、比較例と逆に増大し
ていることが分かる。これらすべてが経済的な利
益を有するものである。ここに示されたように本発明のペレツトを使用
する利点は端的に言えば炉頂ガスのCO₂濃度が増
大し、それによつてコークス使用量を減少するこ
と、および低価格の炭素源をコークスに一部代替
できることである。前者の利点が何故生ずるかは推定の域を出ない
が、既述の比較例および実施例から考案すると、
コークスの燃焼によつてペレツトが高温に曝さ
れ、ペレツト内殻の炭素分を珪石が反応して還元
が起こりCOが放出されるが、一方外殻の炭素分
が燃焼するまでは炉内雰囲気にCO₂があつても外
殻の炭素分が拡散を遮つて還元された元素、炭化
物等の酸化を防ぐものと思われる。またこのよう
な方式でCO₂を増大させるため、シヤフト部の炉
内ガス速度の増大が効果があり、還元に高熱量を
要する珪石の還元のためには羽口を二段化して高
温区間を広げたことが効果があつたと想定され
る。更に二段化した場合に２型炉の様にシヤフト
内流速を上昇させることが高CO₂雰囲気を維持す
るために有効であるものと見られる。なお以上の実施例２例は溶融合金を得るための
ものであつたが、３型炉を用いて前述して第１表
(4)のペレツトおよびコークスを用い炉下部から炉
頂ガスを除塵冷却による脱湿を行つて吹込むこと
によつて粗炭化珪素を得ることができる。実施例１に示したように外層を附着せしめたの
ち別の炉でコークス化を行つて本シヤフト炉に装
入する場合と複層ペレツト形成後必要な乾燥のみ
を行つて本シヤフト炉に装入する場合が考えら
れ、団鉱の強度条件の要求にともなつて選択する
ことができる。予備コークス化を行う場合は塊コ
ークスを更に減少させることもできる。はじめに
述べたようにクロムはマンガンよりも還元しやす
く実施例１とほとんど同じ条件で高炭素クロムを
製造できる。なお提示した三種の元素間の合金は
実施例の団鉱を組み合わせて製造すればよいわけ
であり、容易に製造することができる。以上のように本発明は酸素に対して活性な難還
元性金属を還元するために有効な手段であるが、
特に実施例および実施例から容易に応用できるク
ロム、マンガン、珪素の合金の製造に有利であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１酸素に対して活性が高い元素であるクロム、
マンガン、珪素の酸化物をシヤフト炉内で還元
し、これら元素の合金またはこれら元素の炭化物
を製造するに際し、これら元素の酸化物と炭素質
原料とを粉砕、混合して団鉱とし、更にその外層
を炭素質原料で被覆して二重層とし、これら二重
層の団鉱をシヤフト炉に装入して還元することを
特徴とする難還元性元素酸化物のシヤフト炉によ
る還元方法。