JPH01230493A - ＩｎＰ化合物半導体多結晶合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｒｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＰ等に代表されるＩ
ＩＩ　−Ｖ族化合物半導体結晶を水平ブリッジマン法で
製造する方法及びその為の装置に関するものであり、特
には生成される結晶のＳｉ汚染を防止して、高純度ＩＩ
Ｉ　−Ｖ族化合物半導体結晶を生成する為の技術に関す
る。

本発明により製造されたＩＩＩ　−Ｖ族化合物半導体結
晶は従来品に比較してキャリア濃度及びＳｉ濃度が低く
、これを原料として作製した、ＩＩＩ　−Ｖ族化合物半
導体単結晶の品質が向上する。本発明は特に、半絶縁性
単結晶として有用なＦｅトープＩｎＰ単結晶製造用の原
料として好適なＩｎＰ多結晶を製造することが出来る。

及肌少直盪 ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＰ等に代表されるＩＩＩ　−■
族化合物半導体は、現在主として、液体封止チョクラル
スキー（ＬＥＣ）法を用いて育成されている。この方法
は、ルツボ内の原料融液上に融液成分の揮散を防止する
液体封止剤（Ｂ２０３）を設けて、単結晶を液体封止剤
層を通して引き上げていくものである。原料融液として
は、水平ブリッジマン法（ＨＢ法）や勾配凝固法（ＧＦ
法）で合成した結晶か使用される。現在のところは、上
記の通り、水平ブリッジマン法て一旦ＨＩ−Ｖ族化合物
半導体多結晶を合成し、ついてそれを原料として単結晶
を引上げるという二段階方式が採用されている。

従」ＵＬ術 ＩｎＰを例にとって、従来からの水平ブリッジマン法を
第６図を参照して説明する。一端側にリン（Ｐ）１そし
て他端側にインジウム（Ｉｎ）　２を収納した石英製ボ
ート３を配置して減圧密封した石英製アンプル４が加熱
炉５内に水平に設置される。

炉内の温度分布は、第６図下方の温度分布曲線に示され
るように、リン側を４５０〜５５０℃、インジウム側を
７００〜８５０℃そしてボート先端を９５０〜１１００
℃と設定される。図面右（矢印）方向に石英アンプルが
移動されるにつれ、ボート先端から徐々にＩｎＰ結晶６
が成長せしめられる。尚、図示は省略したが、炉内は高
圧不活性ガスの充填が可能で、結晶成長時には、リンの
蒸気圧と平衡な圧力が加えられる。

こうして合成されたＩｎＰ多結晶を原料として引上げ法
によりＩｎＰ単結晶か製造されていたものである。

明が　ンしようとする課題 従来法により製造された単結晶は、Ｓｉによる汚染のた
め、比較的キャリヤ濃度が高く、エピタキシャル成長用
基板等の高品質単結晶の品質要求には適さなかった。一
般に、キャリヤ濃度は（１〜５　）　Ｘ　１０１６ｃｍ
−’の水準にあった。

更に、このような高キャリヤ濃度は、半絶縁性ＩｎＰ結
晶を製造する場合に殊に顕著な問題となる。ＩｎＰは長
波長帯での半導体レーザ、受光器の基板結晶として重要
なものであり、最近では高速ＦＥＴ用材料として注目を
集めている。最近、同−ＩｎＰ基板上にフォトダイオー
ド、ＦＥＴ及び半導体レーザを集積化した光ＩＣが開発
され、この場合ＩｎＰ基板としては、これら素子の電気
的分離を容易ならしめるように半絶縁性ＩｎＰ結晶が用
いられねばならない。半絶縁性ＩｎＰ結晶はＩｎＰにＦ
ｅをドーピングすることによって得ることが出来る。と
ころが、ＦｅトープＩｎＰの場合に、キャリヤ濃度が高
いと、即ち、不純物（Ｓｉ）量が多いと、Ｆｅドープ量
を多くせざるをえず、そうなると鉄のリン化合物の析出
とかウェハ中のＦｅ濃度の不均一化といった問題が派生
し、極めて不都合である。

ＩｎＰに限らず、Ｉｒｆ　−Ｖ族化合物半導体結晶への
高品質化要求が益々厳しくなる中で、ＩＩＩ　−Ｖ族化
合物半導体結晶の製造においてＳｉ汚染を防止する方法
を確立する必要性が存在する。

Ｌ吋曳旦迫 本発明の目的は、Ｓｉ汚染のない高品質ｒｎ　−ｖ族化
合物半導体結晶を製造することである。

光ｍ１栗 本発明者等はＳｉ汚染の原因を究明するべく検討を重ね
た。ＬＥＣ法による引上げ段階では、ｐＢＮルツボを用
いることでＳｉ汚染の余地は実質解消し、そして原料中
のＳｉ濃度も極めて低いことから、Ｓｉ汚染の根源は水
平ブリッジマン法において用いる石英製ボートにあるこ
とは容易に予測し得る。そこで、ボートの材質を石英か
らｐＢＮ製に変えたところか、意外にも、純度の向上は
確かにもたらされたが、キャリヤ濃度は１桁向上するだ
けでで、（１〜５　）　ｘ　１０１５ｃｍ−３が限度で
あった。本発明者等は、水平ブリッジマン法工程を仔細
に観察しそして考察を進めた結果、インジウム融液と直
接接触してはいないが、アンプル等の他の石英部材から
のＳｉが汚染源になっているとの知見を得た。アンプル
自体は、容易に密封可能であることとの要件に加えて、
ＩｎＰ合成操作毎に廃棄するので、高価なｐＢ’Ｎ等の
非汚染性材料に変更するわけにはいかない。そこで、ア
ンプル内部に汚染防止用の遮蔽体を別途設けることを試
みたところ、好結果を得た。遮蔽体は、石英アンプル内
壁に沿って部分的な或いは全体的なライナーの形で設け
てもよいし、簡易にはボートを覆うカバーの形で設けて
もよい。

上記の知見に基づいて、本発明は、 １　）　ＩＩＩ族元素を収納するボートを一端部にそし
てＶ族元素を他端部に配置して減圧密封したアンプルを
用いてＩＩＩ　−Ｖ族化合物半導体結晶を水平ブリッジ
マン法で製造する方法において、ＩＩＩ族元素を収納す
るボートをｐＢＮ製とし、該アンプル内部に、該ボート
内のＩＩＩ族元素のアンプル材料による汚染を防止する
遮蔽体を設置したことを特徴とするＩＩＩ　−Ｖ族化合
物半導体結晶の製造方法、及び２）ＩＩＩ族元素を収納
するボートを一端部にそしてＶ族元素を他端部に配置し
て減圧密封したアンプルを備えるＩＩＩ　−Ｖ族化合物
半導体結晶の製造装置において、前記ボートがｐＢＮ製
とされ、そして該ボート内のＩＩＩ族元素のアンプル材
料による汚染を防止する遮蔽体を該アンプル内に設置し
たことを特徴とするＩＩＩ　−Ｖ族化合物半導体結晶の
製造装置。

を提供する。

聚胛図且婆匈１ｊ 従来技術と関連して既に説明したように、水平ブリッジ
マン法においては、Ｉｎ族元素（Ｉｎ、　Ｇａ）を収納
するボートを一端部にそして■族元素（Ｐ、　Ａｓ）を
他端部に配置して減圧密封した石英製アンプルが用いら
れる。ボートが従来のように石英製の場合、Ｓｉが合成
結晶中に混入する機構は、ＩｎＰ合成の場合、石英ボー
ト中で、 ４１ｎ　（１）　＋　Ｓｉｇｈ　（ｓ）　＝　Ｓｉ　（
１）　（Ｉｎ融液中）＋２Ｉｎ２０■の反応が起こり、
更にボート外で ３Ｉｎ２０（ｇ）　＋Ｐ４　（ｇ）　＝　Ｉｎ２０３（
ｓ）　＋　４１ｎＰ　（ｓ）　　　　■の反応が連続的
に起こり、インジウム融液中にはＳｉが多量に混入する
ことになる。

従って、ボート材質として、熱的及び化学的に安定なｐ
ＢＮを用いることにより■の反応が防止される。これに
より、キャリヤ濃度が石英ボートを使用した場合の（１
〜５　）　Ｘ　１０１６ｃｍ−”から（１〜５　）　Ｘ
　１０１５ｃｍ−”’、とばぼ１桁減少する。

しかし、これだけでは高純度化に限界があることは上述
した通りである。

第４図は、原料インジウム、石英ボート使用ＩｎＰ結晶
及びｐＢＮ使用ＩｎＰ結晶中の８１濃度を固体質量分析
法により分析した結果である（重量基準）。Ｓｉ濃度は
原料インジウム中で０．００３　ｐｐｍ以下であるのに
対して、石英ボート使用ＩｎＰ結晶では０．０５−０．
５　ｐｐｍそしてｐＢＮ使用ＩｎＰ結晶では０．００５
−０．０５　ｐｐｍである。ｐＢＮボートの使用により
、Ｓｌの混入はほぼ１桁減少することが出来たが、まだ
尚、解消せねばならないＳｉ汚染が存在する。

これはアンプル等の他の石英部材に起因する。

本発明者等は、ボート直上の石英製アンプル天井部分に
ＩＩＩ族元素（Ｉｎ）蒸気が付着し、それがアンプル成
分であるＳｉＯ２を巻き込んでボート内に落下する現象
を観察し、更には飛来するＶ族元素（Ｐ）蒸気がアンプ
ルと接触する際、 １０ｓｉＯ□（ｓ）＋　Ｐ４（ｇ）　＝　ＩＯ３ｉＯ（
ｇ）”　Ｐ４０＋ｏ（ｇ）　　■２ＳｉＯ（ｇ）　＝　
５ｉ（１）　＋　５ｉＯｚ（ｓ）　　　　　　　　　■
の反応によってＳｉＯ□が同伴し、インジウム融液中に
混入することを確認するに至った。

そこで、本発明に従えば、アンプル内部に汚染防止用の
遮蔽体が別途設けられる。第１図は、本発明を実施する
装置の一具体例を示し、ここでは石英アンプル４の内壁
にその全長に沿って■族元素（Ｉｎ）　２を収納するボ
ート３とＶ族元素（Ｐ）１を収容出来るように設けられ
たライナー型の遮蔽体８を示す。この場合、ライナー型
遮蔽体８は、インジウム及びリンと石英アンプルとの接
触を防ぐため真空引きに差し支えない程度の気密性が必
要である。材質は、熱的、化学的に安定な非汚染性の材
料ならいずれでもよく、ｐＢＮやチッ化アルミニウム等
のセラミックが使用される。

第２図に示すように、ボート３とＶ族元素（Ｐ）１との
間に、熱輻射防止用の通気口付き隔壁９を設けることが
有効であることが多いので、こうした場合にはライナー
を５〜６個に分割した組み立て可能な構造とすることが
好ましい。ライナー分割片は、隣接端辺を嵌合式とする
ことにより組み立て自在とされる。

簡易化のためには、ライナーをアンプル全長にわたって
設けず、例えばボート周囲のみに短縮してもよい。更に
は、もっと簡易化を計るため、第３図に示すように、ボ
ート開口を覆うカバーの形で遮蔽体１０を設けることも
出来る。カバーは半円筒状に限らず、三角形断面、四角
形断面等蒸気の流通を確保するものならば任意の形態が
使用出来る。更には、ボート開口直上のアンプル天井部
に遮蔽板の形で遮蔽体を設けてもよい。これにより、ボ
ート直上の石英製アンプル天井部分にＩＩＩ族元素（Ｉ
ｎ）蒸気が付着し、それがアンプル成分である５１０２
を巻き込んでボート内に落下する事態が防止される。

笑嵐■］ ６Ｎの赤リン約６００ｇを一端にそして６Ｎのインジウ
ム約１５００ｇを収納するｐＢＮ製ボートを他端に配置
し、更に内壁全体にｐＢＮ製のライナー形態の遮蔽体を
設置した石英アンプルを１０−６ｔｏｒｒまで真空引き
し、酸水素バーナーて密封した。この石英アンプルを水
平に炉に設置し、リン側端を５００　’Ｃに、インジウ
ム側を８５０℃にそしてポート先端部を１０７０℃に加
熱した。

アンプルの移動速度を３　ｍｍ／ｈｒとしてＩｎＰ結晶
をボート先端から成長させた。炉内圧力はＮ２ガス１０
気圧である。成長したＩｎＰ結晶は約２ｋｇであった。

この結晶を成長方向に沿って先端部、中間部そして後端
部からウェハーを切り出し、そのキャリヤ濃度を測定し
た。第５図に結果を示す。

キャリヤ濃度は（７〜１０）　Ｘ　ｌ　Ｏ”ｃｍ−３で
あり、遮蔽体を使用しないで、石英ボート及びｐＢＮボ
ート使用から得られたＩｎＰ結晶に較へて良い結果を得
た。

丸嵐奥名 実施例１において、ライナー遮蔽体をリン蒸気か通過し
得る１、５ｍｍΦの穴を４個形成した隔壁を有する、分
割可能なｐＢＮライナーと置換えた。

リン部の加熱温度を５５０℃にそして炉内圧力を２０気
圧としたことを除いて、実施例１と同一条件でＩｎＰ結
晶を成長させた。キャリヤ濃度を測定した結果を同じく
第５図に示す。キャリヤ濃度は（５〜７　）　Ｘ　１０
　”ｃｍ−３であり、非常に良い結果を得た。

夫施±Ａ 第３図に示したようなカバー形態のｐＢＮ製遮蔽体をボ
ート上に置いた。キャリヤ濃度を測定した結果を同じく
第５図に示す。キャリヤ濃度は（１〜２）×１０１５ｃ
ｍ−３であった。

及匪辺力課 従来からの工程スケジュールを変更することなく、高純
度のｎｒ　−ｖ族化合物半導体結晶の合成を可能ならし
め、これを原料として引上げ法により高純度の単結晶が
製造出来る。特に、引上げ法によるＦｅトープＩｎＰの
成長においてＦｅドープ量を従来より少なく出来るので
、高品質の半絶縁製基板が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はライナー形態の遮蔽体を使用する本発明アンプ
ル具体例の概略断面図、第２図は分割型ライナー形態の
遮蔽体を使用する本発明アンプル具体例の概略断面図、
第３図はポートカバー形態の遮蔽体を使用する本発明ア
ンプル具体例の斜視図、第４図は原料インジウム、石英
ボート使用ＩｎＰ結晶及びｐＢＮ使用ＩｎＰ結晶中のＳ
ｉ濃度を示すグラフ、第５図は実施例１〜３と関連して
キャリヤ濃度を結晶の成長方向に沿って先端部〜中間部
〜後端部各位置で示すグラフ（Ｌ＝全全長Ｘ＝先端から
測定位置までの距離）そして第６図は従来からの水平ブ
リッジマン法の概要を示す説明図である。 Ｉ　Ｖ族元素ＣＰ） ２　：　ＩＩ族元素（Ｉｎ） ３・ポート ４、石英アンプル ５・加熱炉 ６　合成結晶 ８・遮蔽体 ９・隔壁 第４図 第５図 ９”’／Ｌ １ｎビ　　　Ｉｎビ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）III族元素を収納するボートを一端部にそしてＶ族
   元素を他端部に配置して減圧密封したアンプルを用いて
   III−Ｖ族化合物半導体結晶を水平ブリッジマン法で製
   造する方法において、III族元素を収納するボートをｐ
   ＢＮ製とし、該アンプル内部に、該ボート内のIII族元
   素のアンプル材料による汚染を防止する遮蔽体を設置し
   たことを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造
   方法。 ２）III族元素を収納するボートを一端部にそしてＶ族
   元素を他端部に配置して減圧密封したアンプルを備える
   III−Ｖ族化合物半導体結晶の製造装置において、前記
   ボートがｐＢＮ製とされ、そして該ボート内のIII族元
   素のアンプル材料による汚染を防止する遮蔽体を該アン
   プル内に設置したことを特徴とするIII−Ｖ族化合物半
   導体結晶の製造装置。