JPH0761917B2 - InP化合物半導体多結晶合成方法 - Google Patents

InP化合物半導体多結晶合成方法

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JPH0761917B2
JPH0761917B2 JP63053763A JP5376388A JPH0761917B2 JP H0761917 B2 JPH0761917 B2 JP H0761917B2 JP 63053763 A JP63053763 A JP 63053763A JP 5376388 A JP5376388 A JP 5376388A JP H0761917 B2 JPH0761917 B2 JP H0761917B2
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敬司 甲斐荘
小田  修
大乗 久須美
一雄 篠原
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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、InP化合物半導体多結晶を水平ブリッジマン
法で合成する方法に関するものであり、特には生成され
る結晶のSi汚染を簡易に防止して、高純度InP化合物半
導体多結晶を安価に生成する技術に関する。
本発明により製造されたInP化合物半導体多結晶は従来
品に比較してキャリア濃度及びSi濃度が低く、これを原
料として作製した、InP化合物半導体単結晶の品質が向
上する。本発明は特に、半絶縁性単結晶として有用なFe
ドープInP単結晶製造用の原料として好適なInP多結晶を
製造することが出来る。
(従来の技術) InP、GaAs、GaP等に代表されるIII-V族化合物半導体
は、現在主として、液体封止チョクラルスキー(LEC)
法を用いて育成されている。この方法は、ルツボ内の原
料融液上に融液成分の揮散を防止する液体封止剤(B
2O3)を設けて、単結晶を液体封止剤層を通して引き上
げていくものである。原料融液としては、水平ブリッジ
マン法(HB法)や勾配凝固法(GF法)で合成した結晶が
使用される。現在のところは、上記の通り、水平ブリッ
ジマン法で一旦III-V族化合物半導体多結晶を合成し、
ついでそれを原料として単結晶を引上げるという二段階
方式が採用されている。
InPを例にとって、従来からの水平ブリッジマン法を第
4図を参照して説明する。一端側にリン(P)1そして
他端側にインジウム(In)2を収納した石英製ボート3
を配置して減圧密封した石英製アンプル4が加熱炉5内
に水平に設置される。炉内の温度分布は、第4図下方の
温度分布曲線に示されるように、リン側を450〜550℃、
インジウム側を700〜850℃そしてボート先端を950〜110
0℃として設定される。図面右(矢印)方向に石英アン
プルが移動されるにつれ、ボート先端から徐々にInP多
結晶6が成長せしめられる。尚、図示は省略したが、炉
内は高圧不活性ガスの充填が可能で、InP多結晶成長時
には、リンの蒸気圧と平衡な圧力が加えられる。
こうして合成されたInP多結晶を原料として引上げ法に
よりInP単結晶が製造されていたものである。
従来法により製造された単結晶は、Siによる汚染のた
め、比較的キャリア濃度が高く、エピタキシャル成長用
基板等の高品質単結晶の品質要求には適さなかった。一
般に、キャリア濃度は(1〜5)×1016cm-3の水準にあ
った。
更に、このような高キャリア濃度は、半絶縁性InP結晶
を製造する場合に殊に顕著な問題となる。InPは長波長
帯での半導体レーザ、受光器の基板結晶として重要なも
のであり、最近では高速FET用材料として注目を集めて
いる。最近、同一InP基板上にフォトダイオード、FET及
び半導体レーザを集積化した光ICが開発され、この場合
InP基板としては、これら素子の電気的分離を容易なら
しめるように半絶縁性InP結晶が用いられねばならな
い。半絶縁性InP結晶はInPにFeをドーピングすることに
よって得ることが出来る。ところが、FeドープInPの場
合に、キャリア濃度が高いと、即ち、不純物(Si)量が
多いと、Feドープ量を多くせざるをえず、そうなると鉄
のリン化合物の析出とかウエハ中のFe濃度の不均一化と
いった問題が派生し、極めて不都合である。
InP化合物半導体への高品質化要求が益々厳しくなる中
で、InP化合物半導体多結晶の製造においてSi汚染を防
止する方法を確立する必要性が存在する。
特開昭59-8690号は、高純度でしかも低転位のGaAs単結
晶を製造することを目的として、石英反応管内に石英製
の横形ボートを配置し、ボート内にGaAsを収容してGaAs
単結晶を製造するに際して、ボートからのSi汚染を防止
するために、従来の石英製ボート(またはpBN製るつ
ぼ)に替えてボートを内外2層で構成し、半導体と接触
する内層をpBN製とすることを提唱している。
特公昭49-42419号は、珪素分の少ないIII-V族半導体、
実施例ではGaAsを製造することを目的として、内壁が硼
素又はアルミニウムの窒化物又は酸化物によって保護さ
れている石英容器を使用することを記載している。具体
的には、石英アンプルの壁部を窒化硼素のような不活性
物質で被覆するべく、その内部に硼素化合物及びアンモ
ニアを導入して内壁に良好に付着する窒化珪素層を形成
する方法や石英アンプル中に窒化硼素等製の管を密着状
態で挿入し、当該管の内部で操作を実施する方法を記載
している。
(発明が解決しようとする課題) 上記のボートを内外2層で構成し、半導体と接触する内
層をpBN製とする方法では、それを納める石英アンプル
自体からのSi汚染を防止することができない。石英アン
プルの壁部を窒化硼素のような不活性物質で被覆するべ
く、その内部に硼素化合物及びアンモニアを導入して内
壁に良好に付着する窒化珪素層を形成する方法や石英ア
ンプル中に窒化硼素等製の管を密着状態で挿入する方法
では、非常に手間のかかるまた高価につく準備作業を必
要とする。また、これら従来技術は、主として、III-V
族化合物半導体としてGaAsを対象としたものである。
石英アンプル自体は、InP化合物半導体多結晶合成操作
毎に廃棄されるので、こうした非常に手間のかかるまた
高価につく作業は所望されない。
本発明の課題は、Si汚染のない高品質InP化合物半導体
多結晶を合成する従来より簡易で且つ安価な方法を開発
することである。
(課題を解決するための手段) 水平ブリッジマン法工程におけるSi汚染は、アンプル等
の石英部材からのSiが汚染源になっている。しかし、In
P化合物半導体多結晶合成の場合には、このSi汚染は、
従来のようにアンプル内壁全体を窒化硼素のような不活
性物質で被覆するか或いは内管を密着して挿入すること
によりアンプル内壁全体を遮蔽せずとも、pBN製ボート
の開口上面を覆うように該pBN製ボート上に遮蔽体を載
置するだけで十分の許容水準まで防止することができる
ことを確認した。ボート自体は上記のような内外2層の
ボートは高価につくので全体をpBN製とする方がかえっ
て好都合である。
この知見に基づいて、本発明は、Inを収納するpBN製ボ
ートを一端部にそしてPを他端部に配置して減圧密封し
たアンプルを用いて、P側を450〜550℃、In側を700〜8
50℃そしてボート先端部を950〜1100℃の温度分布に設
定してInP化合物半導体多結晶を水平ブリッジマン法で
合成する方法において、前記アンプル内部で、前記pBN
製ボートの上面開口を覆うように該pBN製ボート上にpBN
製遮蔽体を載置して該ボート内のInのアンプル材料によ
る汚染を防止しつつ、該アンプルを移動することを特徴
とするInP化合物半導体多結晶の合成方法を提供する。
(発明の具体的説明) 従来技術と関連して既に説明したように、InP合成のた
めの水平ブリッジマン法においては、Inを収納するボー
トを一端部にそしてPを他端部に配置して減圧密封した
石英製アンプルが用いられる。ボートが石英製の場合、
Siが合成結晶中に混入する機構は、石英ボート中で、 4In(1)+SiO2(s)=Si(1)(In融液中)+2In2O
の反応が起こり、更にボート外で 3In2O(g)+P4(g)=In2O3(s)+4InP(s)
の反応が連続的に起こり、インジウム融液中にはSiが多
量に混入することになる。
従って、ボート材質として、熱的及び化学的に安定なpB
Nを用いることによりの反応が防止される。これによ
り、キャリア濃度が石英ボートを使用した場合の(1〜
5)×1016cm-3から(1〜5)×1015cm-3へとほぼ1桁
減少する。しかし、これだけでは高純度化に限界があ
る。
第2図は、原料インジウム、石英ボート使用InP結合及
びpBN使用InP結晶中のSi濃度を固体質量分析法により分
析した結果である(重量基準)。Si濃度は、原料インジ
ウム中で0.003ppm以下であるのに対して、石英ボート使
用InP結晶では0.05〜0.5ppmそしてpBN使用InP結晶では
0.005〜0.05ppmである。pBNボートの使用により、Siの
混入はほぼ1桁減少することが出来たが、まだ尚、解消
せねばならないSi汚染が存在する。
これはアンプル等の他の石英部材に起因する。即ち、ボ
ート直上の石英製アンプル天井部分にIn蒸気が付着し、
それがアンプル成分であるSiO2を巻き込んでボート内に
落下する際、更には飛来するP蒸気がアンプルと接触す
る際、 10SiO2(s)+P4(g)=10SiO(g)+P4O10(g)
2SiO(g)=Si(1)+SiO2(s) の反応によってSiO2が同伴し、インジウム融液中に混入
する。
そこで、本発明に従えば、第1図に示すようにアンプル
内部に汚染防止用の遮蔽体8が別途設けられる。遮蔽体
は、ボート開口を覆うようボート上に載置されるカバー
の形で設けられる。カバーは半円筒状に限らず、三角形
断面、四角形断面等蒸気の流通を確保するものならば任
意の形態が使用出来る。
これにより、ボート直上の石英製アンプル天井部分にIn
(In)蒸気が付着し、それがアンプル成分であるSiO2
巻き込んでボート内に落下する事態が防止される。
遮蔽体の材質としては、熱的、化学的に安定な非汚染性
の材料であるpBNが使用される。
(実施例) 6Nの赤リン約600gを一端にそして6Nのインジウム約1500
gを収納するpBN製ボートを他端に配置した。第3図に示
したようなカバー形態のpBN製遮蔽体をボート上に置い
た。石英アンプルを10-16torrまで真空引きし、酸水素
バーナーで密封した。この石英アンプルを水平に炉に設
置し、リン側端を500℃に、インジウム側を850℃にそし
てボート先端部を1070℃に加熱した。アンプルの移動速
度を3mm/hrとしてInP結晶をボート先端から成長させ
た。炉内圧力はN2ガス10気圧である。成長したInP結晶
は約2kgであった。この結晶を成長方向に沿って先端
部、中間部そして後端部からウエハーを切り出し、その
キャリア濃度を測定した。第3図に結果を示す。キャリ
ア濃度は(1〜2)×1015cm-3であった。遮蔽体を使用
しないで、石英ボート及びpBNボート使用から得られたI
nP結晶に較べて良い結果を得た。
(発明の効果) 従来からの工程スケジュールを変更することなく非常に
簡易にそして安価に高純度のInP化合物半導体多結晶の
合成を可能ならしめ、これを原料として引上げ法により
高純度の単結晶が製造出来る。特に、引上げ法によるFe
ドープInPの成長においてFeドープ量を従来より少なく
出来るので、高品質の半絶縁製基板が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図はボートカバー形態の遮蔽体を使用する本発明ア
ンプル具体例の斜視図、第2図は原料インジウム、石英
ボート使用InP結晶及びpBN使用InP結晶中のSi濃度を示
すグラフ、第3図は実施例と関連してキャリア濃度を結
晶の成長方向に沿って先端部〜中間部〜後端部各位置で
示すグラフ(L=全長、X=先端から測定位置までの距
離)そして第4図は従来からの水平ブリッジマン法の概
要を示す説明図である。 1:P 2:In 3:pBN製ボート 4:石英アンプル 5:加熱炉 6:合成多結晶 8:pBN製遮蔽体
フロントページの続き (72)発明者 篠原 一雄 埼玉県戸田市新曾南3丁目17番35号 日本 鉱業株式会社電子材料・部品研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−8690(JP,A) 特公 昭49−42419(JP,B1)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Inを収納するpBN製ボートを一端部にそし
    てPを他端部に配置して減圧密封したアンプルを用い
    て、P側を450〜550℃、In側を700〜850℃そしてボート
    先端部を950〜1100℃の温度分布に設定してInP化合物半
    導体多結晶を水平ブリッジマン法で合成する方法におい
    て、前記アンプル内部で、前記pBN製ボートの上面開口
    を覆うように該pBN製ボート上にpBN製遮蔽体を載置して
    該ボート内のInのアンプル材料による汚染を防止しつ
    つ、該アンプルを移動することを特徴とするInP化合物
    半導体多結晶の合成方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103866390A (zh) * 2012-12-12 2014-06-18 有研光电新材料有限责任公司 一种磷化镓多晶体中掺锌方法
CN107937984A (zh) * 2017-11-10 2018-04-20 北京鼎泰芯源科技发展有限公司 一种磷化铟的合成方法及其合成装置

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