JPH0582357B2 - - Google Patents

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JPH0582357B2
JPH0582357B2 JP13325489A JP13325489A JPH0582357B2 JP H0582357 B2 JPH0582357 B2 JP H0582357B2 JP 13325489 A JP13325489 A JP 13325489A JP 13325489 A JP13325489 A JP 13325489A JP H0582357 B2 JPH0582357 B2 JP H0582357B2
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JP
Japan
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crystal
chamber
temperature
vapor pressure
growth
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JP13325489A
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Michihiro Sano
Hiroyuki Kato
Yasuo Okuno
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Stanley Electric Co Ltd
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Stanley Electric Co Ltd
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  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、結晶成長方法に関し、特に−族
等の化合物半導体の結晶成長方法に関する。
[従来の技術] 従来、ハロゲンガスを用いた−族化合物半
導体の気相結晶成長が知られている。この例を第
2図A,Bに示す。
第2図Aに示すように、石英アンプル21の下
部にソース結晶粉末23と輸送剤としてのヨウ素
等のハロゲン25を入れ、アンプル上部にテーパ
(θ=60〜70度)を付け、その上に(111)面成長
した種結晶27、石英棒29を配し、真空封入し
た。
この成長アンプルを縦型炉中に垂直に配置し、
第2図Bに示すような所定の温度分布を設定す
る。上下方向の温度差により対流拡散が起こり、
高温部、低温部で以下の反応が起こる。
高温:RP〓R〓+X2→R〓X2+1/2R〓2 低温:RP〓R〓+X2←R〓X2+1/2R〓2 R〓……族原子 R〓……族原子 X……ハロゲン原子 この反応により高温部ではソース材料のハロゲ
ン化が起こり、低温部では再びソース材料を析出
してハロゲンガスが生じる。石英アンプル21下
部の原料を上部の種結晶27に輸送するため、下
部を高温部、上部を低温部とする温度分布を形成
している。このようにして、ソース材料の輸送が
行われ、種結晶上に結晶成長させる。
[発明が解決しようとする課題] 以上のような従来技術によれば: (1) ヨウ素等のハロゲン物質との反応を利用して
成長させるため、成長結晶中のハロゲンが高濃
度に取り込まれる。この為、高純度な結晶が成
長できず、伝導型の制御が困難である。
(2) また、輸送媒体として蒸気圧の高いハロゲン
を大量にアンプル内に投入するため、成長時の
成長容器内の蒸気圧が高くアンプル爆発の危険
性がある。
(3) また、高い蒸気圧を持つハロゲン物質を大量
にアンプル内に含み、かつアンプル構造上蒸気
圧制御したい構成元素がハロゲンと化合してし
まうため蒸気圧制御が困難であり、化学量論的
組成からのずれが大きく、高品位な結晶の成長
が難しい。
本発明の目的は、輸送用ハロゲンを用いず、高
純度、高品位の化合物半導体結晶を気相成長でき
る結晶成長方法を提供することである。
本発明の他の目的は、化合物半導体の構成元素
の蒸気圧を制御しつつ、高純度、高品位の化合物
半導体結晶を気相成長できる結晶成長方法を提供
することである。
[課題を解決するための手段] 上記課題を解決するため、高温室及び低温室を
有し、高温室及び低温室の間が実効的に断面積の
小さな中間領域を介して接続され、該高温室にソ
ース結晶を、かつ該低温室のヒートシンク上に種
結晶を配置し、前記中間領域に実効的に断面積の
小さな管で蒸気圧制御室を接続した結晶成長装置
を用い、蒸気圧制御室内の温度及び高温室の温度
と低温室の温度との温度差を制御して結晶を成長
させる方法において、制御蒸気圧をソース結晶か
ら発する同一成分の蒸気圧の0.5〜3.5倍かけるこ
とを特徴とする化合物半導体の結晶成長方法が提
供される。
[作用] ハロゲンガスを用いずに化合物半導体を真空に
封じているため、ハロゲン化物を取り込むことな
く化合物半導体の結晶が成長する。
輸送剤としての蒸気圧の高いハロゲンを投入し
ていないので、結晶成長時のアンプル内圧力を低
減することができる。
温度勾配による濃度拡散によつて、種結晶上に
結晶成長する。また気相で供給されたソース原子
が種結晶上を泳動することにより、エピタキシヤ
ル結晶が成長する。
また、種結晶室の上部の実効的に断面積の小さ
な領域に、蒸気圧制御室を接続し、ソース結晶室
中で成長している結晶に直接構成元素の蒸気圧を
種結晶から発生する同一成分の蒸気圧の0.5〜3.5
倍印加することにより、蒸気圧制御を行い、化学
量論的組成からのずれを制御できる。
[実施例] 第1図A,Bに結晶成長装置1の概略図を示
す。結晶成長装置1は−族化合物半導体のソ
ース結晶2が配されているソース結晶室3、種結
晶4が配されている種結晶室5、−族化合物
半導体の構成元素ないしその化合物の蒸気圧源6
を配した蒸気圧制御室7を有し、かつソース結晶
室(高温室)3と種結晶室(低温室)5が、中間
に石英の無垢棒9を挿入することにより形成され
た実効的に小さな断面積を有する中間領域11で
接続されている。このため、高温室から移行する
高い運動エネルギのガス分子が中間領域11中で
の衝突において平衡状態に低下し、種結晶上に結
晶成長を行う。
種結晶室5下部にカーボン、ピロリテイツク窒
化ボロン(PBN)、石英等の熱伝導率の高い材質
をヒートシンク13として配置し、その上に種結
晶4を配置する。種結晶4の上に種結晶止め17
として円筒状の石英管を配置して種結晶4がヒー
トシンク13上に確実に密着するようにする。
さらに、種結晶室(低温室)5の上部の実効的
に断面積の小さな中間領域11に実効的に断面積
の小さな管8により蒸気圧制御室7を接続し、種
結晶室5中で成長している結晶に直接蒸気圧制御
成分を供給できる構造を作つている。この構造に
より、結晶成長と同時に蒸気圧制御を成長結晶に
施し、成長結晶の化学論的組成を制御可能にし
た。
この結晶成長装置1に第1図Bに示すような温
度分布を設定する。ソース結晶2はソース温度
T1に保たれ、一定の原料蒸気圧を発生する。構
成元素ないしその化合物6は蒸気圧源温度T2に
保たれ、構成元素の蒸気圧をソース結晶室3に供
給する。ここではT1>T2であり、蒸気圧制御室
7の温度を調整することで種結晶室5内の構成元
素の蒸気圧を制御する。種結晶4は、T1>T3で
ある結晶成長温度T3に保たれる。ソース結晶室
3から輸送されてきた気相材料が種結晶4上にエ
ピタキシヤルに成長する。
−族化合物半導体の代表例としてZnSeを
例にとり、この装置を用いた結晶成長方法を説明
する。第1図Aに示した構造を有する石英アンプ
ル10を弗酸及び酸洗浄し、真空中で空焼きを施
す。このアンプルの底部のヒートシンク13上
に、種結晶4としてスライシング、ラツピング、
アルミナ等によるポリシングおよびケミカルエツ
チングを行なつた(|||)面ZnSe単結晶を配
し、円筒状の石英管17で種結晶4を固定する。
また、蒸気圧源6として、ZnSeの構成元素で
あるZnあるいはSeを洗浄したものを蒸気圧制御
室7に入れる。アンプル本体の種結晶室5上にス
ペーサ9を支持するためのくぼみ18を形成し、
スペーサ9として石英の無垢棒を挿入し、その周
囲に実効的に小さな断面積の中間領域11を作
る。スペーサ9の上にソース結晶2として成長温
度より低温で合成されたZnSe多結晶、例えば
CVD多結晶インゴツトを配し、例えば10-6Torr
以上の高真空で真空封入した。
この成長アンプルを第1図Bに示すような所定
の温度分布を有する縦型炉中に垂直に設置する。
アンプルの各部が所定温度になると、ソース結晶
室3内でソース結晶2から蒸発した蒸気は1次原
料ガスを構成し、実効的に断面積の小さな中間領
域11を介して種結晶室5に供給される。
一方、蒸気圧制御室7からは制御された蒸気圧
が実効的に断面積の小さな中間領域11に供給さ
れ、上述の1次原料ガスと共に所望の構成の原料
ガスを構成する。
種結晶4は、このような原料ガスが温度差によ
り輸送されるようにソース結晶2より低い温度に
設定されており、狭い領域11を通つて供給され
た原料ガスをうけてエピタキシヤル成長を生じさ
せる。上部が高温で下部が低温なので対流は生じ
ず、拡散によつて原料ガスの輸送が行われる。
このように蒸気圧制御下で温度差により、高温
室(ソース結晶室)3から低温室(種結晶室)5
に実効的に断面積の小さな領域11を介してソー
ス材料が気相の状態で輸送される。種結晶4はヒ
ートシンク13により熱的冷却をうけ、その上に
種結晶の性質を受け継いだ(|||)面方向の高
純度単結晶が成長する。
成長条件の1例をあげて説明する。成長速度
は、成長温度T3、温度差ΔT=T1−T3に依存す
るが、例えば成長温度T3=950℃、温度差ΔT=
10℃におけるZn圧に対する成長速度を第3図に
示す。
亜鉛圧PZnが増加するにつれて成長速度が小さ
くなる。4Torr以上では約2μm/hr以下に落ち
る。
Zn圧が3.0〜6.4Torrの範囲内で鏡面成長が得ら
れ、Zn圧が8.0Torr以上になると(つまりソース
材料の圧力の4.3倍以上になると)結晶成長が得
られなかつた。
またこの方法において、蒸気圧制御室7内に不
純物を入れて成長させれば、結晶中に不純物をド
ーピングすることが可能である。不純物をドープ
すると、ノンドープのときよりも成長速度は1/10
近く遅くなる。
Tg=950℃、ΔT=10℃、I2=3mgドープを例
にとり、成長速度とZn圧の関係を第4図に示す。
I2ドープの場合、亜鉛圧の増加と共に成長速度が
減少するのはノンドープの場合と同様であるが、
成長速度の絶対値が約1桁低くなつている。また
ドープ量と成長速度の間にも関係があり、Tg=
950℃、ΔT=10℃、PZn=4.2Torr、I2ドープを
例にとり、成長速度とI2ドープ量の関係を第5図
に示す。また、従来法と異なり、I2量と成長速度
は逆比例する。
第3,4,5図が示す通り、この成長方法にお
いて、管内圧力と言うものが成長速度にかなり影
響することが判る。
また、蒸気圧を制御し、結晶の化学量論的組成
を制御しながら不純物をドープすることにより低
抵抗化を可能にした。第6図から判るようにPZn
=0(つまりZnをかけない状態)の時は高抵抗
(106Ω−cm以上)であつたが、PZn=0.9(つまり
ソース圧力の約0.5倍)位から低抵抗化しはじめ、
PZn圧に比例して比抵抗が下がつていきPZn=
6.4Torr(ソース圧力の約3.5倍、単結晶成長する
上限)では、8×10-1(Ω−cm)まで下がつた。
以上、ZnSeを例にとり説明してきたが、本結
晶成長方法が他の−族化合物半導体、他の化
合物半導体についても応用できることは言うまで
もない。
すなわち、ZnSeと同様の性質を有するZnS、
CdS、ZnTe、CdSe等において、同一の成長原理
で結晶成長することが可能である。なお、蒸気圧
制御元素としては、所望の電気伝導形に適するよ
うにいずれの構成元素を用いることもできる。
なお、縦型炉を用いた成長を示したが横型炉で
もよい。すなわち水平方向に温度分布を有する炉
を構成し、この中に横方向に長いアンプルを挿入
する。アンプル内で、高温室であるソース結晶
室、低温室である種結晶室を狭い連結部を介して
横方向に並べて接続し、狭い連結部に細い管を介
して蒸気圧制御室を接続する点は上述の場合同様
である。
上述の例においては、蒸気圧制御室を実効的に
断面積の小さな中間領域11の接続箇所より低温
側に配置しているが、高温側に配置する場合もあ
る。またアンプル炉内に設定後、結晶成長中は移
動しない。
[発明の効果] ソース材料が種結晶まで輸送される雰囲気が真
空であり、ハロゲン等の輸送媒体を含んでいない
ので高純度、高品位の単結晶が得られる。
また、成長時の圧力は低く、アンプル爆発の危
険性は少ない。
高温室と低温室が実効的に小さな断面積を有す
る接続部により接続され、熱的には分離している
ので、結晶成長の際、ソース材料の組成元素の組
成を容易に制御できる為、成長結晶の化学量論的
組成を制御可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図A,Bは本発明の実施例による−族
化合物半導体の結晶成長装置を示し、Aは概略断
面図、Bは温度分布図、第2図A,Bは従来例に
よる−族化合物半導体の結晶成長装置を示
し、Aは概略断面図、Bは温度分布図、第3図
は、成長速度のZn圧依存性を示すグラフ、第4
図は、I2ドープの時の成長速度のZn圧依存性を示
すグラフ、第5図はI2ドープ時の成長速度のI2
ープ量依存性を示すグラフ、第6図はZn圧に対
する成長結晶の比抵抗の変化を示すグラフであ
る。 図において、1 結晶成長装置、2 ソース結
晶、3 ソース結晶室、4 種結晶、5 種結晶
室、6 蒸気圧源、7 蒸気圧制御室、8 断面
積の小さな管、9 スペーサ、11 小さな断面
積を有する中間領域、13 ヒートシンク。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 高温室及び低温室を有し、高温室及び低温室
    の間が実効的に断面積の小さな中間領域を介して
    接続され、該高温室にソース結晶を、かつ該低温
    室のヒートシンク上に種結晶を配置し、前記中間
    領域に実効的に断面積の小さな管で蒸気圧制御室
    を接続した結晶成長装置を用い、蒸気圧制御室内
    の温度及び高温室の温度と低温室の温度との温度
    差を制御して結晶を成長させる方法において、制
    御蒸気圧をソース結晶から発する同一成分の蒸気
    圧の0.5〜3.5倍かけることを特徴とする化合物半
    導体の結晶成長方法。
JP13325489A 1989-05-26 1989-05-26 化合物半導体の結晶成長方法 Granted JPH02311392A (ja)

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