CN102502648A - 一种制备太阳能级多晶硅的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备太阳能级多晶硅的方法涉及化工和冶金领域，特别涉及采用金属还原四氟化硅气体制备太阳能级多晶硅的方法，本发明制备工艺步骤包括：a.还原反应；b.熔融分离。本发明以金属钠还原四氟化硅法制备太阳能级多晶硅料，纯度可以达到6N以上，其每千克多晶硅生产成本可控制在15～20美元/千克。相比改良西门子法和硅烷法制多晶硅，具有工艺及配套设备简单、能耗低、无有毒气体排放、生产和投资成本少等优点。同时，以四氟化硅为主要原料，磷肥副产氟、硅资源均可得到有效利用，是一条磷复肥企业副产氟硅资源走“精细化、高附加”思路的有效途径。

Description

一种制备太阳能级多晶硅的方法

技术领域

    本发明涉及化工和冶金领域，特别涉及采用金属还原四氟化硅气体制备太阳能级多晶硅的方法。

背景技术

多晶硅是全球电子工业及光伏产业的基石。2010年，中国多晶硅产能8.5万吨，实际产量4.5万吨，进口量4.75万吨，进口占总需求超5成。所以从产业实际需求以及进口数据看，中国多晶硅产业并不存在产能过剩，国内供给仍然偏紧。另一方面，2006年，在全球范围内多晶硅产量中，电子级占55%，太阳能级占45%，随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池芯片对多晶硅需求量的增长速度远高于半导体多晶硅。目前，国内外多晶硅生产多采用是西门子法和硅烷法，以满足半导体工业多晶硅需求为主，太阳能电池用硅是采用生产半导体用硅废弃的头尾料、次品料及坩埚残料，纯度在6N以上，但价格并无太大差别。由于产量少，价格高，所以太阳能级多晶硅料的高成本严重制约了光伏产业的发展。

目前，大多数企业生产多晶硅成本约30～40美元/千克，生产每千克多晶硅世界先进水平的综合耗电约120～150 kWh。所以传统工艺的主要缺点是高成本、高能耗，且存在工艺复杂和环境污染问题。因此，开发低成本、低能耗的太阳能级多晶硅制备新技术与工艺，并把制备较低纯度的太阳能级多晶硅工艺与制备高纯度的电子级多晶硅工艺区别开来，进一步降低太阳能级多晶硅成本已经成为一种趋势，也是目前研究的热点。

中国专利CN102070144公布了一种利用磷肥副产物氟硅酸钠生产多晶硅的方法，其中四氟化硅由氟硅酸钠热分解制得，采用四氢铝钠还原四氟化硅。其存在转化率低和生产工艺复杂的缺点。

中国专利CN101795964公布了一种生产多晶硅的方法，选用有机碱提取氟硅酸中的氟硅元素，然后与硫酸反应制得四氟化硅，采用镁蒸汽还原四氟化硅。其缺点是需改建运行良好的磷复肥工业氟硅酸钠生产装置，工艺复杂，且所得硅纯度只能达到99.99%-99.999%。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种专门用于制备低成本、低能耗太阳能级多晶硅的方法。

本发明所述的制备太阳能级多晶硅的方法，制备方法是以金属钠还原四氟化硅气体制得氟化钠和单质硅的混合物，经熔融分离→物理纯化后制得太阳能级多晶硅；生产装置主要包括氟硅酸钠热分解炉、高温还原反应器和熔融分离器。

所述的制备太阳能级多晶硅的方法，其制备工艺步骤包括：

a四氟化硅气体的生产和净化：四氟化硅气体由磷肥副产氟硅酸钠热分解制得，所得四氟化硅气体直接或选择净化后，备用于后续还原工段，所述的四氟化硅气体获取的其它途径为氢氟酸分解金属硅的制得和硫酸分解萤石的制得；

b还原反应：将金属钠与四氟化硅气体置于还原反应器中进行还原反应，反应区温度为800～1300℃，四氟化硅气体压力为0.01～0.5 MPa；

c 熔融分离：步骤b所得反应产物为氟化钠和硅的混合物，混合物进入融溶分离器中通过熔融分层使反应产物连续分离，其中硅从下层排出，氟化钠从上层排出，熔融分离温度为1450～1650℃，分离后的硅即作为太阳能级多晶硅料，副产品氟化钠可作为氟化工原料；

d 物理纯化：步骤c所得太阳能级多晶硅料进一步经过真空熔炼、定向凝固后制成硅锭，便得到纯度为6N以上的太阳能级多晶硅。

所述的四氟化硅气体，纯度为99.9%～99.9999%。

所述的金属钠为工业级至高纯级，纯度为99.7%～99.9999%。

所述的制备太阳能级多晶硅的方法，高温还原反应过程中，四氟化硅与金属钠的摩尔比为1:4～1:2。

所述的制备太阳能级多晶硅的方法，还原反应器分为上部反应区和下部熔融区，控制上部反应区温度为800～1300℃，下部熔融区温度为1450～1650℃。

所述的制备太阳能级多晶硅的方法，还原反应器设有液态金属钠进料喷嘴，金属钠以熔融液态喷雾状进料，进料温度为140～500℃。

所述的制备太阳能级多晶硅的方法，反应生成的硅（Si）和氟化钠（NaF）均从反应器底部熔融区以熔融液态连续排料。

所述的制备太阳能级多晶硅的方法，反应器内有内衬，内衬材质为高纯石墨。

所述的制备太阳能级多晶硅的方法，反应器下部熔融区设有加热装置，加热装置为感应加热装置。

所述的制备太阳能级多晶硅的方法，反应产物在熔融分离器内熔融分层后，分别以熔融氟化钠和熔融硅连续出料。

所述的制备太阳能级多晶硅的方法，物理纯化是制备出的太阳能级多晶硅料采用真空熔炼和定向凝固铸锭工艺纯化。

本发明工艺的基本原理是：以四氟化硅气体作为硅源，主要由热分解氟硅酸钠制备，只要满足纯度要求也可由其他工艺获得，四氟化硅气体通过活泼金属钠还原出硅，然后经熔融分离，定向凝固制得多晶硅。其中，金属钠以液相形式进入还原反应器与四氟化硅气体进行还原反应，生成产品硅和副产物氟化钠。选用高温熔融法对产物进行分离，及利用熔融硅和熔融氟化物不互溶和密度不同而分层的特性，类似油水分离。另外，生成的氟化钠也可以使用高纯水或酸溶液进行浸滤分离。上述制备多晶硅的反应式为： 

工艺流程如图1所示，其中虚线表示非必需但可以进行补充调整的工段，具体工艺步骤如下：

第一步是四氟化硅气体的制备和净化：

采用热分解氟硅酸钠制备四氟化硅气体：氟硅酸钠通过投料机输送至干燥机内干燥，干燥温度100~200℃。干燥的目的是去除氟硅酸钠含有的水份，防止氟硅酸钠热分解时含有水而产生副反应。副反应主要指生成的四氟化硅和气氛中的水蒸气接触后反应产生氢氟酸和硅酸，会对设备造成腐蚀，同时也影响产品纯度。干燥后的氟硅酸钠在热分解炉内700～900℃温度下进行热分解，产生四氟化硅气体，输送至储罐中存储，然后通过流速控制器直接输送至高温还原反应器，产生的氟化钠收集后作为副产品。

反应过程中存在少量氟硅酸钠未分解的情况，由于本反应的目的是制取气相的四氟化硅，因此存在于副产品氟化钠中的氟硅酸钠，不影响四氟化硅产品纯度。

使用磷肥副产氟硅酸钠为原料，通过上述热分解工艺所制备的四氟化硅气体，纯度高，特别是含B、P杂质低，可直接用于后续还原工段制备多晶硅料。当然，为了进一步提高最终多晶硅料产品纯度和品质，可对四氟化硅采取净化处理，净化工艺可以是深冷净化，吸附净化等。

此外，四氟化硅气体也可以采用其他工艺制备，只要满足纯度在99.9%～99.9999%之间，此处不予详述。

第二步是金属钠还原四氟化硅气体制备单质硅和副产氟化钠：

活泼金属钠储存于还原剂储罐中，并加热到140～500℃的熔融液态，通过非接触式电磁泵将液态钠输送至高温还原反应器。为使还原剂金属钠完全反应，四氟化硅是过量的，控制四氟化硅和金属钠的摩尔比在1:4～1:2之间。计量后的金属钠通过反应器顶部喷嘴以液态喷雾状连续进料，钠和四氟化硅在还原反应器内接触即会发生燃烧放热反应。通过间接冷却水控制反应区温度，温度控制在800～1300℃，反应产生Si和NaF，通过重力掉落至反应器底部熔融区。底部熔融区设置加热装置，将物料加热到1450～1650℃熔融状态，并实现在底部连续熔融排料。高温还原反应器内压力控制为0.01～0.5Mpa，可通过四氟化硅进气和排气系统对反应器内压力进行控制。

第三步是分离高纯硅与副产物氟化钠：

高温还原反应所得S_i和NaF从反应器底部熔融区连续排料，进入与之相连的熔融分离器内，在1450～1650℃条件下将液态高纯硅料与反应副产品氟化钠分离。分离利用熔融硅和熔融氟化物不互溶和密度不同的特性，原理类似油水分离装置，氟化钠走上层，硅走下层。只要保证进料组成和进料流量不变，通过分离产物连续排料，可以控制熔融物料的液层高度恒定，实现物料的连续分离。分离后的产物分别收集在高纯石墨容器内。

通过控制原料四氟化硅和还原剂金属钠纯度，上述熔融分离所得多晶硅料纯度能够达到99.9999%以上，完全满足太阳能电池生产。该工艺之所以能够制备出高纯度的多晶硅料，主要原因是：（1）由氟硅酸钠热分解所制备的四氟化硅气体纯度高，特别是硼（B）、磷（P）杂质含量很低，其中含B≤0.05ppm（wt），含P≤0.1ppm（wt）；（2）金属钠中的杂质主要可分为三类，一类是活泼金属，如Li、K、Mg、Ca、Al等，它们的含量即使很微量也会与四氟化硅反应生成相应的氟化盐，并在反应过程中和熔融分离时完全进入氟化钠相，从而不会污染多晶硅料；第二类是Fe、Ni、Cu、W、Mo等不与四氟化硅反应的过渡金属元素，它们会微量进入多晶硅料中，但这些杂质元素对太阳能电池用多晶硅的影响较小，且可以通过后续定性凝固铸锭工艺有效去除；第三类是B、P等对太阳能电池用多晶硅影响较大的非金属杂质，金属钠中含有的这些组分及其微量，最终得到的多晶硅料中B、P含量均小于0.1 ppm（wt）。另外，可以通过对金属钠原料纯度的筛选或建立在线钠净化装置对以上杂质进行有效控制。

第四步是对多晶硅料进行进一步物理纯化：

根据对原料四氟化硅和金属钠纯度的选择及净化情况、工艺控制水平及洁净管理情况可能存在的差异，为保证该工艺所制备的多晶硅料完全满足太阳能电池需求，本发明补充了后续物理纯化工艺。物理纯化主要指真空熔炼和定向凝固工艺，在太阳能多晶硅片产业链中，固有的多晶硅铸锭工艺会用到熔融和定向凝固，所以添加的物理纯化工艺对最终产品的成本不会造成大的增加。

综上所述，本发明以金属钠还原四氟化硅法制备太阳能级多晶硅料，纯度可以达到6N以上，其每千克多晶硅生产成本可控制在15～20美元/千克。相比改良西门子法和硅烷法制多晶硅，具有工艺及配套设备简单、能耗低、无有毒气体排放、生产和投资成本少等优点。同时，以四氟化硅为主要原料，磷肥副产氟、硅资源均可得到有效利用，是一条磷复肥企业副产氟硅资源走“精细化、高附加”思路的有效途径。

附图说明

图1是本发明制备太阳能级多晶硅料的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的说明，但不限于实施例。

实施例1

一种制备太阳能级多晶硅的方法，其制备工艺步骤包括：

a.还原反应：将金属钠与纯度为99.9%的四氟化硅气体置于还原反应器中进行高温还原反应，四氟化硅气体由磷肥副产氟硅酸钠热分解制得，其压力为0.5MPa，还原反应器分为上部反应区和下部熔融区，控制上部反应区温度为800～900℃，下部熔融区温度为1450℃，反应生成的硅（Si）和氟化钠（NaF）均从反应器底部熔融区以熔融液态连续排料，还原反应器中还原剂金属钠为高纯级，纯度为99.9999%，高温还原反应过程中，四氟化硅与金属钠的摩尔比为1:4，还原反应器设有液态金属钠进料喷嘴，金属钠以熔融液态喷雾状进料，进料温度为140～500℃，反应器内有内衬，内衬材质为高纯石墨，反应器下部熔融区设有加热装置，加热装置为感应加热装置；

b.熔融分离：步骤a所得反应产物为氟化钠和硅的混合物，混合物进入熔融分离器中通过熔融分层使反应产物连续分离，其中熔融硅从下层连续排出，熔融氟化钠从上层连续排出，熔融分离温度为1450℃，分离后的硅即作为太阳能级多晶硅料，副产品氟化钠可作为氟化工原料；

c 物理纯化：步骤b所得太阳能级多晶硅料进一步经过真空熔炼、定向凝固纯化后制成硅锭，得到纯度为6N以上的太阳能级多晶硅。

实施例2

一种制备太阳能级多晶硅的方法，其制备工艺步骤包括：

a.还原反应：将金属钠与纯度为99.9999%的四氟化硅气体置于还原反应器中进行高温还原反应，四氟化硅气体由磷肥副产氟硅酸钠热分解制得，其压力为0.01MPa，还原反应器分为上部反应区和下部熔融区，控制上部反应区温度为1200～1300℃，下部熔融区温度为1650℃，反应生成的硅（Si）和氟化钠（NaF）均从反应器底部熔融区以熔融液态连续排料，还原反应器中还原剂金属钠为工业级，纯度为99.7%，高温还原反应过程中，四氟化硅与金属钠的摩尔比为1:2，还原反应器设有液态金属钠进料喷嘴，金属钠以熔融液态喷雾状进料，进料温度为140～500℃，反应器内有内衬，内衬材质为高纯石墨，反应器下部熔融区设有加热装置，加热装置为感应加热装置；

b.熔融分离：步骤a所得反应产物为氟化钠和硅的混合物，混合物进入熔融分离器中通过熔融分层使反应产物连续分离，其中熔融硅从下层连续排出，熔融氟化钠从上层连续排出，熔融分离温度为1650℃，分离后的硅即作为太阳能级多晶硅料，副产品氟化钠可作为氟化工原料；

c 物理纯化：步骤b所得太阳能级多晶硅料进一步经过真空熔炼、定向凝固纯化后制成硅锭，得到纯度为6N以上的太阳能级多晶硅。

实施例3

一种制备太阳能级多晶硅的方法，其制备工艺步骤包括：

a.还原反应：将金属钠与纯度为99.99%的四氟化硅气体置于还原反应器中进行高温还原反应，四氟化硅气体由磷肥副产氟硅酸钠热分解制得，其压力为0.285MPa，还原反应器分为上部反应区和下部熔融区，控制上部反应区温度为1000～1100℃，下部熔融区温度为1550℃，反应生成的硅（Si）和氟化钠（NaF）均从反应器底部熔融区以熔融液态连续排料，还原反应器中还原剂金属钠为工业级至高纯级，纯度为99.99%，高温还原反应过程中，四氟化硅与金属钠的摩尔比为1:3，还原反应器设有液态金属钠进料喷嘴，金属钠以熔融液态喷雾状进料，进料温度为140～500℃，反应器内有内衬，内衬材质为高纯石墨，反应器下部熔融区设有加热装置，加热装置为感应加热装置；

b.熔融分离：步骤a所得反应产物为氟化钠和硅的混合物，混合物进入熔融分离器中通过熔融分层使反应产物连续分离，其中熔融硅从下层连续排出，熔融氟化钠从上层连续排出，熔融分离温度为1550℃，分离后的硅即作为太阳能级多晶硅料，副产品氟化钠可作为氟化工原料；

c 物理纯化：步骤b所得太阳能级多晶硅料进一步经过真空熔炼、定向凝固纯化后制成硅锭，得到纯度为6N以上的太阳能级多晶硅。

实施例4

按照附图1，将氟硅酸钠通过投料机输送至干燥机内干燥，干燥温度100~200℃，干燥时间2~3h。干燥后的氟硅酸钠在热分解炉内700～900℃温度下进行热分解，产生四氟化硅气体，输送至储罐中存储，然后通过流速控制器直接输送至高温还原反应器。同时，使用非接触式电磁泵将还原剂储罐中加热到140～500℃的熔融液态金属钠输送至高温还原反应器，控制四氟化硅和金属钠的摩尔比在1:4～1:2之间。计量后的金属钠通过反应器顶部喷嘴以液态喷雾状连续进料，钠和四氟化硅在还原反应器内接触发生燃烧放热反应。高温还原反应器内压力控制在0.01～0.5Mpa，通过四氟化硅进气和排气系统对反应器内压力进行调整。通过间接冷却水调节反应区温度，温度控制在800～1300℃。反应产生Si和NaF，通过重力掉落至反应器底部熔融区。底部熔融区设置感应加热，将物料加热到1450～1650℃熔融状态，并实现在底部连续熔融排料。物料进入与反应器下部相连的熔融分离器内，在1450～1650℃条件下将液态高纯硅料与反应副产品氟化钠分离，氟化钠走上层，硅走下层。分离后的产物分别收集在高纯石墨容器内。所得硅料经真空熔炼，定向凝固后制得多晶硅产品，经检测硅纯度达到99.9999%，所得氟化钠收集后作为副产品。

上面所述实例是对本发明进行说明，并非对本发明进行限制。本发明要求保护的构思、方法和范围，都描述在本发明的权利要求书中。显然本领域的技术人员可以对本发明制造太阳能级多晶硅的工艺及装置进行各种改动和变形而不脱离本发明的构思和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形在内。

Claims (7)

1.一种制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，其制备工艺步骤包括：

a.还原反应：将金属钠与四氟化硅气体置于还原反应器中进行高温还原反应，四氟化硅气体压力为0.01～0.5MPa，还原反应器分为上部反应区和下部熔融区，控制上部反应区温度为800～1300℃，下部熔融区温度为1450～1650℃，反应生成的硅（Si）和氟化钠（NaF）均从反应器底部熔融区以熔融液态连续排料；

b.熔融分离：步骤a所得反应产物为氟化钠和硅的混合物，混合物进入熔融分离器中通过熔融分层使反应产物连续分离，其中熔融硅从下层连续排出，熔融氟化钠从上层连续排出，熔融分离温度为1450～1650℃，分离后的硅即作为太阳能级多晶硅料，副产品氟化钠可作为氟化工原料。

2.根据权利要求１所述的制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于：步骤b所得太阳能级多晶硅料进一步经过真空熔炼、定向凝固纯化后制成硅锭，得到纯度为6N以上的太阳能级多晶硅。

3.根据权利要求１所述的制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于：所述的四氟化硅气体，纯度为99.9%～99.9999%，由磷肥副产氟硅酸钠热分解制得。

4.根据权利要求１所述的制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于：所述的还原剂金属钠为工业级至高纯级，纯度为99.7%～99.9999%。

5. 根据权利要求１所述的制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于：高温还原反应过程中，四氟化硅与金属钠的摩尔比为1:4～1:2。

6.根据权利要求1所述的制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于：还原反应器设有液态金属钠进料喷嘴，金属钠以熔融液态喷雾状进料，进料温度为140～500℃。

7.根据权利要求1所述的制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于：反应器内有内衬，内衬材质为高纯石墨，反应器下部熔融区设有加热装置，加热装置为感应加热装置。