CN101795964A - 生产多晶硅的方法 - Google Patents
生产多晶硅的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101795964A CN101795964A CN200880103617A CN200880103617A CN101795964A CN 101795964 A CN101795964 A CN 101795964A CN 200880103617 A CN200880103617 A CN 200880103617A CN 200880103617 A CN200880103617 A CN 200880103617A CN 101795964 A CN101795964 A CN 101795964A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- unit
- equipment
- technology
- silicon tetrafluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
- C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
- C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/02—Elements
- C30B29/06—Silicon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及冶金和/或化学领域，更特别涉及用于生产四氟化硅气体和由所述四氟化硅气体生产多晶硅的方法和设备。用于由氟硅酸溶液生产四氟化硅的方法包括：生成、洗涤、干燥、分解酸提取物、将未分离的四氟化硅和氟化氢流鼓泡通过二氧化硅。硅生产方法包括使四氟化硅气体和镁蒸气相互反应，然后分离最终产物。本发明可以生产高纯硅、提高最终产率、改进生产的环保特性、简化硅生产过程并降低最终产物的生产成本。
Description
技术领域
概括而言，本发明涉及冶金和/或化学领域，更特别涉及由磷生产废料、特别是由氟硅酸溶液生产球形粉末形式的“太阳能级”多晶硅的技术和设备。
背景技术
目前，全球对替代能源领域(包括太阳能)的发展给予很多关注。在2004至2005期间，全世界的光电元件产能从1200MW提高到1727MW。但是，太阳能电池生产的进一步增长受到硅(包括“太阳能级”硅)短缺及其高价和由其生产技术造成的生态问题的限制。根据来自EuropeanPhotovoltaic Industry Association(EPIA)的数据，世界范围内的太阳能份额到2015年将达到15至20％，硅产量将提高到200,000吨。
存在以工业规模生产硅的已知技术：借助石英岩的碳热还原[2005年3月10日公开的专利申请RU 2003125002/15，MПК7C01B9/00]；通过用无水氯化氢将极细硅粉氯化，然后经由精馏将氯化过程中形成的氯硅烷提纯至所需纯度水平；通过氟化物-氢化物技术。这些硅生产技术是多阶段的、耗能的，并且由于该商品的低产量和大量杂质的存在，它们不能为制成的多晶硅提供可接受的价格(用已知技术制成的“太阳能级”多晶硅的市场生产成本为每公斤20美元)。
存在基于由四氟化硅还原硅的已知硅生产技术，所述四氟化硅例如由二氧化硅的氟化制成[2006年3月27日公开的专利RU 2272755C1，2005年3月10日公开的申请WO 2005/021431A1]。
由二氧化硅生产四氟化物的缺点是大量杂质和高能量消耗。
多晶硅的生产成本主要取决于原材料成本、工艺消耗材料、消耗的能量和提供生态上和技术上安全的生产所需的支出。降低硅生产成本的条件是使用某些环境上危险的工艺流出物/化学生产废料作为其生产所用的原材料，这些废料在俄罗斯联邦、美国、加拿大、CIS国家(例如白俄罗斯和乌克兰)、罗马尼亚、捷克共和国和其它国家的年产量为数万吨。
例如，可以使用肥料生产中磷灰石加工的副产物、尤其是氟硅酸(H2SiF6)作为四氟化硅生产所用的原材料来源。
一种由氟硅酸溶液生产四氟化硅的已知方法包括：生成氟硅酸盐，将其洗涤、干燥和然后分解，形成气态四氟化硅和氟化氢，然后分离最终产物[1995年10月20日公开的专利RU 2046095C1MПК6C01B33/10]。
这种方法的缺点如下：在分解氟硅酸盐的阶段后，通过在-78℃的HF低温冷凝，分离这两种生成的气态产物(它们是四氟化硅SiF4气体和氟化氢HF气体)。这种四氟化硅和氟化氢分离阶段使该工艺过程复杂化，因为其要求使用额外的低温设备和高能量消耗，这提高了最终产品的生产成本，即四氟化硅成本。
在一种已知的四氟化硅生产方法中，通过将氟硅酸加热最高达112℃使其分解成四氟化硅和氟化氢，然后使气体混合物流过二氧化硅[1965年11月10日公开的专利GB 1009564]。
这种方法的缺点在于，通过将氟硅酸加热进行其分解，这增加了能量消耗。四氟化硅和氟化氢气体混合物流过二氧化硅导致生成额外的硅，这是由于二氧化物与氟化氢相互反应，但也导致生成必须从反应区中除去的水，这要求包括额外的操作。
一种已知方法通过氟化氢与浸在浓硫酸中(为了从反应区中除水)的二氧化硅的相互反应生产四氟化硅[1982年8月21日公开的专利JP57135711]。
但是，这种方法用于四氟化物生产，而在要求保护的方法中，由于氟化氢和四氟化物的未分离混合物在发烟硫酸存在下流过二氧化硅，提高了由氟硅酸生产四氟化硅的产量。
一种已知方法通过镁蒸气由二氧化硅还原硅[1995年5月27日公开的专利RU 2036143C1MПК6C01B33/023]。这种方法的缺点在于，使用二氧化硅作为硅还原的原材料，这导致产生含大量杂质的硅。
一种已知的硅生产法包括含氟硅的化合物与还原剂的相互反应[1995年5月20日公开的专利RU 2035397C1MПК6C01B 33/02]。这种方法的缺点在于使用原子氢作为硅还原剂，这对生产提出了较高的安全要求。
一种已知方法通过四氟化硅与第1族和第2族的金属(特别是镁)的相互反应生产硅[2003年7月24日公开的申请WO 03059814A]。
这种方法的缺点在于其导致产生非晶硅。
一种已知的多晶硅生产设备包括裂化反应室[2004年2月27日公开的专利RU 2224715C1]。这种设备的缺点在于，其被设计成由三氯硅烷生产硅，然后用氢还原；其不适用于进行由氟硅酸溶液生产硅的方法。
一种已知的多晶硅生产设备包括裂化反应室[1996年9月10日公开的专利RU 2066296C1]，其具有与上文所述的设备相同的缺点特征，即不能由氟硅酸溶液生产多晶硅。
发明概要
本发明的目的是创造由氟硅酸溶液生产太阳能级多晶硅的连续法，目的是降低最终产品的生产成本。
通过实施本发明实现的技术结果如下：由氟硅酸溶液生产在其杂质特性方面符合“太阳能级”硅的多晶硅；由于生成的四氟化硅的提高的产量，最终产品(多晶硅)的产量提高；由于生成的副产物(主要是氢氟酸)在工艺过程中的即时利用，生产方法的环保特性改进；由于消除了四氟化硅和氟化氢分离阶段而简化了四氟化硅生产的工艺过程；由于进行用于硅还原的低温反应，降低了能量消耗；开发出了由氟硅酸溶液生产主要为球形粉末形式的多晶硅的综合工艺方法，该多晶硅在其杂质特性方面符合“太阳能级”硅。
上文列出的优点能够显著降低多晶硅生产的生产成本(低至每千克10美元)，同时保持其高纯度(99.99％至99.999％)和适合其在太阳能领域中的应用的杂质含量。
由于由氟硅酸溶液生产多晶硅的技术的下述特征，实现了挑战性的技术结果：
-由氟硅酸溶液通过氟硅酸和有机碱溶液的相互反应生成有机溶解性氟硅酸盐；
-用被加热至55至60℃的空气或惰性气体流将生成的氟硅酸盐干燥；
-由氟硅酸盐制造气态四氟化硅；
-通过使氟硅酸盐分解成气态四氟化硅和氟化氢，制造气态四氟化硅；
-使生成的气态四氟化硅和氟化氢在不分离的情况下流过浸在发烟硫酸中的二氧化硅；
-在不高于1000℃的温度用镁蒸气由所述生成的气态四氟化硅还原出硅；
-分离所得物，同时产生球形粉末形式的多晶硅，所述所得物是硅和氟化镁的混合粉末；
-将制成的多晶硅与氟化镁分离。
这一系列工艺操作(其中在前一操作中生成的产品是下一操作的原材料)能够生产高纯多晶硅。有机溶解性氟硅酸盐的生产有助于生成超纯四氟化硅。氟硅酸盐的干燥加速了工艺过程。
例如在装有浸在发烟硫酸中的二氧化硅的鼓泡反应器中，借助氟化氢的中和，未分离的SiF4气体和HF气体气流鼓泡的结果是：SiF气体不与二氧化硅相互反应，而HF气体气相开始通过下式与其相互反应：SiO2+4HF气体＝SiF4气体+H2O；这种反应导致生成额外的气态四氟化硅，这提高了四氟化硅的总产量。
因此，未分离的SiF4气体和HF气体气流鼓泡经过二氧化硅实现了不仅没有杂质还具有提高的Si产量的气态SiF4生产。在HF存在下由SiO2额外还原四氟化硅(SiF4气体)能够在该工艺过程中提高SiF4气体总产量并即时利用氟化氢；这从该工艺过程中消除了四氟化硅和氟化氢分离阶段，否则，该阶段会要求使用额外设备并会为高能量消耗提供技术条件。
发烟硫酸的存在除去由该反应生成的水，从而消除其额外的工艺操作。
在不高于1000℃的硅还原降低了能量消耗并提高了生产方法安全性。
由于分离所得物(其是硅和氟化镁的混合粉末)并同时产生球形粉末形式的多晶硅，消除了将非晶硅转化成结晶硅的额外操作的必要性，这降低了成本，提供了方法连贯性，并简化了大的球形晶体与氟化镁粉末的分离。
此外，在实施本发明的具体情况下，将氟硅酸盐(提取物)在分解之前洗涤。
此外，在实施本发明的具体情况下，使用三烷基胺溶液、或溶解在三乙基苯中的三烷基胺溶液、或在混合十二烷和辛基精油(oktyl spirit)中的三烷基胺溶液作为有机碱。
此外，在实施本发明的具体情况下，通过用浓无机酸处理溶胶(提取物)使其分解是合适的。
此外，在实施本发明的具体情况下，使用发烟硫酸(含3至5质量％的游离硫酸酐)作为无机酸是合理的。
此外，在实施本发明的具体情况下，推荐将二氧化硅浸在4至7％发烟硫酸溶液中。
此外，在实施本发明的具体情况下，使用硅石砂作为二氧化硅是合适的。
此外，在实施本发明的具体情况下，通过离心崩解法进行反应混合物的分离并同时产生球形粉末形式的硅。
此外，在实施本发明的具体情况下，离心崩解在此是：将硅和氟化镁的混合粉末送往位于熔炉内的旋转坩锅，在此使该混合物暴露在坩锅和难熔的电极之间形成的等离子弧中。
此外，在实施本发明的具体情况下，推荐在惰性气氛中进行离心分离。
此外，在实施本发明的具体情况下，在惰性气体存在下进行硅还原，该惰性气体将四氟化硅运往裂化反应室并从涡动反应器中提取所得物。
此外，在实施本发明的具体情况下，使用氩气作为惰性气体是合理的。
此外，在实施本发明的具体情况下，将镁蒸气从真空蒸发器送往涡动反应器。
此外，在实施本发明的具体情况下，以粒度主要为0.3毫米至0.6毫米的球形硅粉形式制成多晶硅。
此外，在实施本发明的具体情况下，用蒸馏水和二次蒸馏水洗涤硅球形粉末。
为了实施由氟硅酸溶液生产球形粉末形式的多晶硅的技术和为了应对该挑战和实现所要求保护的技术结果，优选使用由氟硅酸溶液连续生产球形粉末形式的多晶硅的设备。该设备由通过管道系统连接的下述单元构成：用于在提取剂存在下的氟硅酸溶液提取的单元；用于使制成的提取物的干燥的单元；用于提取物的酸处理以制造气态四氟化硅和氟化氢的单元；用于氟化氢中和并生成四氟化硅的单元；用于由镁熔体制造镁蒸气的单元；用于用镁蒸气由气态四氟化硅还原硅的单元；用于分离硅和氟化镁粉末的反应混合物同时产生球形粉末形式的硅的单元；用于分离球形粉末形式的硅和氟化镁的单元。
此外，在实施本发明的具体情况下，用于氟硅酸溶液提取的单元包括至少一个离心提取器。
此外，在实施本发明的具体情况下，用于使提取物干燥的单元包括至少一个装配有热交换装置的鼓泡干燥器。
此外，在实施本发明的具体情况下，用于提取物的酸处理以制造气态四氟化硅和氟化氢的单元包括至少一个离心提取器。
此外，在实施本发明的具体情况下，用于氟化氢中和以产生四氟化硅的单元包括至少一个装有二氧化硅的鼓泡反应器。
此外，在实施本发明的具体情况下，离心提取器和鼓泡干燥器带有覆盖层。
此外，在实施本发明的具体情况下，覆盖层基于氟塑料。
此外，在实施本发明的具体情况下，使用至少一个真空蒸发器作为由镁熔体制造镁蒸气的单元。
此外，在实施本发明的具体情况下，使用至少一个涡动反应器作为用于硅还原的裂化反应室。
此外，在实施本发明的具体情况下，真空蒸发器和涡动反应器带有保护内衬。
此外，在实施本发明的具体情况下，涡动反应器装配有真空泵。
此外，在实施本发明的具体情况下，涡动反应器装配有为其提供加热的单元。
此外，在实施本发明的具体情况下，用于最终产物分离的单元包括至少一个装有密度不超过硅密度的流体的槽。
此外，在实施本发明的具体情况下，球形粉末形式的硅生产单元包括装配有坩锅(其可以旋转)和电极的熔炉，在坩锅和电极之间保持着等离子弧。
此外，在实施本发明的具体情况下，电极是难熔的。
此外，在实施本发明的具体情况下，最终产物分离单元是振动台的形式。
此外，在实施本发明的具体情况下，所述多晶硅生产设备另外包括用于生产锭块形式的硅的熔炉。
此外，在实施本发明的具体情况下，包括将由还原反应生成的混合物冷却的单元。
此外，在实施本发明的具体情况下，所述设备另外包括硅包装线。
附图简述
在参照附图给出的本发明优选实施方案的下列描述中，显示了本发明的上述和其它特征和优点，其中：
图1-球形粉末形式的多晶硅生产设备的总布置图；
图2-球形粉末形式的多晶硅生产技术的总流程图。
发明详述
优选在两个主要工艺阶段中由氟硅酸溶液生产球形粉末形式的多晶硅。
在第一工艺阶段中，在由氢氟硅酸溶液(H2SiF6)生产四氟化硅的组件中由氢氟硅酸溶液生产气态四氟化硅。该组件包括由装配有截止阀的管道系统连接在一起的下述单元：用于提取氟硅酸水溶液(H2SiF6)的单元1，其包括至少一个带有氟塑料覆盖层的离心提取器；用于使制成的提取物干燥的单元2，其包括至少一个带有氟塑料覆盖层和装配有热交换装置的鼓泡干燥器；用于提取物的酸处理以生成气态四氟化硅和氟化氢的单元3，其包括至少一个带有氟塑料覆盖层的离心提取器；用于氟化氢中和并生成额外的四氟化硅的单元4，其包括至少一个带有氟塑料覆盖层的装有例如二氧化硅(使用硅石砂作为所述二氧化硅是合理的)的鼓泡反应器。通过使用所述组件，通过下列技术由氟硅酸溶液制造四氟化硅。
在用于提取物生产的单元1中，用有机碱溶液(提取剂)，例如用三烷基胺(TAA)溶液、或溶解在三乙基苯中的三烷基胺溶液、或在混合十二烷和辛基精油(oktyl spirit)中的三烷基胺溶液，处理氢氟硅酸水溶液(H2SiF6)(优选20％浓度)，从而产生有机溶解性溶胶(提取物)，例如(TAAH)2SiF6。在提取和相沉淀完成后，将收到的氢氟硅酸提取物与液相分离，用HF水溶液洗涤，在单元2(其包括带有氟塑料覆盖层并装配有热交换装置的鼓泡器)中，用加热至55至60℃的空气或惰性气体流干燥，然后，在用于提取物的酸处理以生成气态四氟化硅SiF4气体和氟化氢HF气体的单元3中，用含有3至5％硫酸酐的浓无机酸(主要是发烟硫酸)处理。将来自该操作的液相送回提取阶段。在单元2中按照下述反应生成氟硅酸盐分解的气态产物，即SiF4气体和HF气体：
(TAAH)2SiF6+nH2SO4→SiF4气体+2HF气体+(TAAH)2SO4·(H2SO4)n-1
(如果使用三烷基胺溶液作为提取剂)。在气体释放和相沉淀完成后，将有机相与液相分离，然后用水和氢氧化钠水溶液洗涤以完成H2SO4的提取。将再生的提取剂送回H2SiF6提取阶段。将由氟硅酸盐分解生成的气态产物，即四氟化硅(SiF4气体)和氟化氢(HF气体)，未分离地送往用于氟化氢中和以生成额外的四氟化硅的单元4，其包括至少一个鼓泡器，该鼓泡器带有氟塑料覆盖层，装有用于氟化氢中和的组合物，例如装有二氧化硅(优选使用硅石砂作为该二氧化硅)。
气态四氟化硅(SiF4气体)在鼓泡通过二氧化硅(SiO2)时不与其相互反应，但反应4HF气体+SiO2→SiF4↑+2H2O产生了额外的气态四氟化硅(SiF4气体)，这提高了四氟化硅的总产量。与提高的气态四氟化硅产量同时地，提供了在工艺过程中即时中和例如氟化氢(氢氟酸)之类的危险产物的方法。
也可以通过连续对流提取法制造有机氟硅酸盐(提取物)。为了进行本发明的这种优选实施选项，使用对流提取器作为单元1是合理的，该提取器提供至少6个阶段——5个阶段进行H2SiF6的提取，第六个阶段提供提取物清洗。用加热至55至60℃温度的空气或惰性气体流将在最后阶段制成的氟硅酸提取物干燥，并用含有3至5％硫酸酐的浓无机酸(主要是发烟硫酸)处理。
在根据所述方法以提高的硅产量和低杂质含量制造气态四氟化硅之后，进行下一工艺阶段，即由前一阶段中制成的气态四氟化硅进行硅还原。
为了生产在杂质含量和价格方面符合所述特性的多晶硅，优选使用图1中所示的多晶硅生产设备和使用这些设备实施图2中所示的多晶硅生产技术。
用于由氟硅酸连续生产多晶硅的设备(图1)包括用装配有截止阀的管道系统连接在一起的下述单元：用于提取氟硅酸水溶液(H2SiF6)的单元1，其包括至少一个带有氟塑料覆盖层的离心提取器；用于使制成的提取物的干燥的单元2，其包括至少一个带有氟塑料覆盖层并装配有热交换装置的鼓泡干燥器；用于提取物的酸处理以生成气态四氟化硅和氟化氢的单元3，其包括至少一个带有氟塑料覆盖层的离心提取器；用于氟化氢中和以产生额外的四氟化硅的单元4，其包括至少一个带有氟塑料覆盖层的装有例如二氧化硅(硅石砂)的鼓泡反应器；用于由镁熔体制造镁蒸气的单元5，其包括至少一个带有保护内衬的真空蒸发器；用于用镁蒸气由四氟化硅还原出硅的单元6，使用至少一个涡动反应器作为单元6，所述涡动反应器装配有从该室中收集空气的真空泵和加热该反应室的装置；用于冷却由还原形成的反应混合物的单元7；用于将反应混合物分离成硅粉和氟化镁粉末同时产生球形硅粉的单元8；用于分离球形硅粉和氟化镁的单元9。氟塑料覆盖层为设备提供保护，以抵御操作过程中侵蚀性介质的侵袭，这延长了其运行寿命。所需单元数取决于设备容积，该容积基于待加工的酸和制成的硅的体积计算。
此外，该设备可包括不直接参与硅生产法的单元，但它们提供辅助性操作，例如，硅包装线、氟化镁包装线、由提取剂再生溶液生产石膏的生产线(图中未显示)。
将释放出的气态四氟化硅从单元4输往用于硅还原的裂化反应室6，其中使用至少一个装配有真空泵和加热装置的涡动反应器作为裂化反应室6。与四氟化硅同时地，将镁蒸气从单元5输往裂化反应室6。在真空泵出空气后，将该裂化反应室6加热至670至800℃。气态四氟化硅与镁蒸气相互反应，且还原反应SiF4气体+Mg气体＝Si+MgF2产生反应混合物，其是硅(Si)和氟化镁(MgF2)的混合粉末。在制冷单元7中将由还原反应形成的产物冷却。此后将硅粉(Si)与氟化镁(MgF2)分离。为了将反应混合物移出裂化反应室6，使用“输送”气体，即氩气，使其与气态四氟化硅同时流入裂化反应室6。在本发明的优选实施选项中，产生商品形式(即球形粉末形式)的硅是合理的。考虑到硅粉和氟化镁粉具有不同特性，为了有效分离收到的混合物同时将硅转化成市场品质(球形粉末)，在惰性气体介质中的离心崩解法是用于球形粉末形式的硅生产的优选选项。为了进行离心崩解法，单元8包括装配有可旋转坩锅和难熔电极的熔炉，在坩锅和电极之间维持等离子弧。将硅和氟化镁粉末的混合物送往旋转坩锅，并暴露在坩锅和难熔电极之间形成的等离子弧的热中。在加热弧作用下，硅和氟化镁开始熔融，且熔融料在离心力影响下被推到坩锅边缘，并以硅和氟化镁的独立滴形式从坩锅中落下。熔体滴在惰性气氛中以分开的球形粒子形式凝固，直至它们撞到室壁并在固相下保持这种球形。由于收到的硅球形粉末在尺寸上是氟化镁粒子的1.3至1.5倍，因此可以用单元9(其可以是例如振动台)以高的精确度分离硅粉。用蒸馏水和二次蒸馏水洗涤粒度主要为0.3至0.6毫米的制成的球形硅粉。
因此，根据本发明，能够由氟硅酸溶液连续生产多晶硅，以高纯度(99.99％)生产球形粉末形式的多晶硅，且与现有技术相比具有提高的最终产物产量和低的生产成本。
Claims (35)
1.由氟硅酸溶液生产多晶硅的技术，其特征在于：
-由氟硅酸溶液通过氟硅酸和有机碱之间的相互反应制造有机溶解性氟硅酸盐；
-用55至60℃的空气或惰性气体将所获氟硅酸盐干燥；
-由氟硅酸盐制造气态四氟化硅；
-通过将氟硅酸盐分解成气态四氟化硅和氟化氢，制造气态四氟化硅；
-在发烟硫酸的存在下，使制成的未分离的气态四氟化硅和氟化氢流过二氧化硅；
-在不高于1000℃的温度用镁蒸气由生成的气态四氟化硅还原出硅；
-分离还原产物，同时产生球形粉末形式的多晶硅，所述还原产物是硅和氟化镁粉末的混合物；
-将制成的多晶硅与氟化镁分离。
2.根据权利要求1的技术，其特征在于在分离前将由还原反应形成的硅粉(Si)和氟化镁(MgF2)的混合物冷却。
3.根据权利要求1的技术，其特征在于通过离心力进行多晶硅与氟化镁的分离。
4.根据权利要求1的技术，其特征在于通过流体静力学法进行最终产物与氟化镁的分离。
5.根据权利要求1的技术，其特征在于通过离心崩解法进行与产生球形粉末形式的硅的同时的反应混合物分离。
6.根据权利要求5的技术，其特征在于在离心崩解法中，将硅和氟化镁粉末的反应混合物送往位于熔炉中并能够旋转的坩锅，在此使所述混合物暴露在坩锅和难熔的电极之间形成的等离子弧中。
7.根据权利要求6的技术，其特征在于在惰性气氛中进行离心崩解。
8.根据权利要求1的技术，其特征在于在涡动反应器中进行硅还原。
9.根据权利要求1的技术，其特征在于在氩气存在下进行硅还原，该氩气输送气态四氟化硅并将反应混合物从涡动反应器中移出。
10.根据权利要求1的技术，其特征在于将镁蒸气从真空蒸发器送往涡动反应器。
11.根据权利要求1的技术，其特征在于将氟硅酸盐在分解之前洗涤。
12.根据权利要求1的技术，其特征在于用于氟化氢中和并生成四氟化硅的单元包括至少一个装有二氧化硅的鼓泡反应器。
13.根据权利要求1的技术，其特征在于将二氧化硅浸入4至7％发烟硫酸溶液中。
14.根据权利要求1的技术，其特征在于通过用浓无机酸处理氟硅酸盐进行氟硅酸盐分解。
15.根据权利要求14的技术，其特征在于使用含有3至5质量％游离硫酸酐的发烟硫酸作为所述无机酸。
16.根据权利要求1的技术，其特征在于以粒度主要为0.3至0.6毫米的球形粉末形式制成多晶硅。
17.根据权利要求16的技术，其特征在于用蒸馏水和二次蒸馏水洗涤球形硅粉。
18.用于由氟硅酸溶液生产球形粉末形式的多晶硅的设备，包括通过管道系统连接的下述单元：
-用于氟硅酸溶液提取的单元；
-用于使制成的氟硅酸提取物的干燥的单元；
-用于提取物分解并生成气态四氟化硅和氟化氢的单元；
-用于氟化氢中和并生成四氟化硅的单元；
-用于由镁熔体生成镁蒸气的单元；
-其中在镁存在下由气态四氟化硅还原出硅的单元；
-用于分离反应混合物同时产生球形粉末形式的硅的单元；
-用于最终产物分离的单元。
19.根据权利要求18的设备，其特征在于用于氟硅酸溶液提取的单元包括至少一个离心提取器。
20.根据权利要求18的设备，其特征在于用于使提取物干燥的单元包括至少一个装配有热交换装置的鼓泡干燥器。
21.根据权利要求18的设备，其特征在于用于提取物分解并生成气态四氟化硅和氟化氢的单元包括至少一个离心提取器。
22.根据权利要求18的设备，其特征在于用于氟化氢中和并生成四氟化硅的单元包括至少一个装有二氧化硅的鼓泡反应器。
23.根据权利要求18的设备，其特征在于离心提取器和鼓泡干燥器带有覆盖层。
24.根据权利要求23的设备，其特征在于覆盖层基于氟塑料。
25.根据权利要求18的设备，其特征在于使用至少一个真空蒸发器作为所述用于由镁熔体生成镁蒸气的单元。
26.根据权利要求18的设备，其特征在于使用至少一个涡动反应器作为用于硅还原的单元。
27.根据权利要求18的设备，其特征在于真空蒸发器和涡动反应器带有保护内衬。
28.根据权利要求27的设备，其特征在于涡动反应器装配有真空泵。
29.根据权利要求27的设备，其特征在于涡动反应器装配有为其提供加热的单元。
30.根据权利要求18的设备，其特征在于用于球形粉末形式的硅的生产和反应混合物分离的单元包括位于熔炉中的坩锅(能够旋转)和电极，在坩锅和电极之间保持着等离子弧。
31.根据权利要求30的设备，其特征在于电极是难熔的。
32.根据权利要求18的设备，其特征在于所述用于最终产物分离的单元是振动台形式。
33.根据权利要求18的设备，其特征在于其另外包括硅包装线。
34.根据权利要求18的设备，其特征在于其另外包括用于生产锭块形式的多晶硅的单元。
35.根据权利要求18的设备，其特征在于其另外包括用于将由还原反应生成的反应混合物冷却的单元。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007131800 | 2007-08-23 | ||
| RU2007131800 | 2007-08-23 | ||
| PCT/RU2008/000523 WO2009005412A2 (en) | 2007-06-19 | 2008-08-15 | Method for producing polycrystalline silicon |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101795964A true CN101795964A (zh) | 2010-08-04 |
| CN101795964B CN101795964B (zh) | 2013-01-02 |
Family
ID=42215820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008801036179A Expired - Fee Related CN101795964B (zh) | 2007-08-23 | 2008-08-15 | 生产多晶硅的方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5291098B2 (zh) |
| KR (1) | KR101140076B1 (zh) |
| CN (1) | CN101795964B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102502648A (zh) * | 2011-11-06 | 2012-06-20 | 云南省化工研究院 | 一种制备太阳能级多晶硅的方法 |
| CN103922345A (zh) * | 2014-04-16 | 2014-07-16 | 应烈荣 | 一种利用工业含氟尾气酸提取高纯氟硅酸及二氧化硅的方法 |
| CN111453736A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-07-28 | 江苏鑫华半导体材料科技有限公司 | 三氯氢硅净化系统和方法 |
| CN114394597A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-04-26 | 贵州理工学院 | 一种利用四氟化硅为原料制备硅薄膜的方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2281357B1 (en) | 2008-05-15 | 2012-12-26 | Marvell World Trade Ltd. | Efficient physical layer preamble format |
| WO2010037100A1 (en) | 2008-09-29 | 2010-04-01 | Marvell World Trade Ltd. | Physical layer data unit format |
| KR101168942B1 (ko) * | 2010-04-27 | 2012-08-02 | 주식회사 케이씨씨 | 결정성 규사를 사용한 사불화규소의 제조방법 |
| WO2015008889A1 (ko) * | 2013-07-16 | 2015-01-22 | 웅진에너지 주식회사 | 폴리실리콘 제조 장치 및 방법 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3273963A (en) * | 1963-01-17 | 1966-09-20 | Columbian Carbon | Process for generating silicon tetrafluoride |
| US4102765A (en) * | 1977-01-06 | 1978-07-25 | Westinghouse Electric Corp. | Arc heater production of silicon involving alkali or alkaline-earth metals |
| JPS604125B2 (ja) * | 1981-02-16 | 1985-02-01 | セントラル硝子株式会社 | 高純度四弗化珪素の製造法 |
| DE3246121A1 (de) * | 1982-12-13 | 1984-06-14 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zum herstellen von borfreiem siliziumdioxid |
| JPS60500334A (ja) * | 1982-12-27 | 1985-03-14 | エス・ア−ル・アイ・インタ−ナショナル | 弗化珪素酸から珪素を製造する装置 |
| US4565711A (en) * | 1984-06-29 | 1986-01-21 | Wedtech Corp. | Method of and apparatus for the coating of quartz crucibles with protective layers |
| RU2046095C1 (ru) * | 1991-06-25 | 1995-10-20 | Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им.акад. А.А.Бочвара | Способ получения тетрафторида кремния |
| JP3134370B2 (ja) * | 1991-07-29 | 2001-02-13 | 三菱マテリアル株式会社 | 粒状シリコン多結晶の製造方法 |
| ES2258216T3 (es) * | 2002-01-18 | 2006-08-16 | Power Avenue | Procedimiento para la fabricacion de silicio. |
| JP4074931B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2008-04-16 | 富士機械製造株式会社 | シリコン球状体の製造方法及びその製造装置 |
| JP4588396B2 (ja) * | 2003-09-25 | 2010-12-01 | 昭和電工株式会社 | テトラフルオロシランの製造方法 |
| CN1830776A (zh) * | 2006-03-30 | 2006-09-13 | 中南大学 | 一种制备太阳能电池级硅材料的方法 |
-
2008
- 2008-08-15 KR KR1020097026321A patent/KR101140076B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2008-08-15 JP JP2010513144A patent/JP5291098B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-08-15 CN CN2008801036179A patent/CN101795964B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102502648A (zh) * | 2011-11-06 | 2012-06-20 | 云南省化工研究院 | 一种制备太阳能级多晶硅的方法 |
| CN103922345A (zh) * | 2014-04-16 | 2014-07-16 | 应烈荣 | 一种利用工业含氟尾气酸提取高纯氟硅酸及二氧化硅的方法 |
| CN111453736A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-07-28 | 江苏鑫华半导体材料科技有限公司 | 三氯氢硅净化系统和方法 |
| CN114394597A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-04-26 | 贵州理工学院 | 一种利用四氟化硅为原料制备硅薄膜的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101140076B1 (ko) | 2012-04-30 |
| CN101795964B (zh) | 2013-01-02 |
| JP2010532302A (ja) | 2010-10-07 |
| KR20100039282A (ko) | 2010-04-15 |
| JP5291098B2 (ja) | 2013-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101795964B (zh) | 生产多晶硅的方法 | |
| CN102229430B (zh) | 一种冶金法制备太阳能多晶硅的技术方法 | |
| US20100158782A1 (en) | Magnesiothermic Methods Of Producing High-Purity Silicon | |
| CN102807220B (zh) | 一种硅的提纯方法 | |
| CN109941998A (zh) | 一种相分离去合金化提纯硅的方法 | |
| CN104271504A (zh) | 用于生产硅和器件的方法及系统 | |
| CN102358620A (zh) | 一种金属硅中除硼的方法 | |
| CN112441604B (zh) | 一种制备高纯氟化物的方法 | |
| US20100221171A1 (en) | Method for producing polycrystalline silicon | |
| WO2006041272A1 (en) | Method of silane production | |
| CN101181997A (zh) | 一种金属硅材料的制备方法 | |
| JP2010505721A (ja) | 複数の前駆体を用いた高純度シリコンの製造方法および製造装置 | |
| Traoré et al. | Preparation of silicon from rice husk as renewable energy resource by the use of microwave ashing and acid digestion | |
| CN103922345B (zh) | 一种利用工业含氟尾气酸提取超纯氟硅酸及二氧化硅的方法 | |
| CN1830776A (zh) | 一种制备太阳能电池级硅材料的方法 | |
| CN103011172B (zh) | 四氟化硅气体中杂质碘的净化方法 | |
| US20130270102A1 (en) | Method for producing fluorinated polysilanes | |
| CN109626379A (zh) | 合金化复合物与氯化铵在液氨中反应生产硅烷类产品的方法及设备 | |
| RU2356834C2 (ru) | Способ получения поликристаллического кремния в виде гранул сферической формы | |
| WO2007013644A1 (ja) | 多結晶シリコンの製造方法 | |
| CN112138524A (zh) | 多晶硅还原工艺尾气的净化方法及净化系统 | |
| AU2008271340B2 (en) | Method for producing polycrystalline silicon | |
| RU2358906C2 (ru) | Способ восстановления кремния | |
| CN203529936U (zh) | 以四氟化硅和氮气生产氮化硅和三氟化氮的设备 | |
| CN103204507B (zh) | 一种制取太阳能级硅的无卤硅烷法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20120130 Address after: Russian Federation Moscow Applicant after: Zakrytoe Aktsionernoe Obschest Address before: Russian Federation Moscow Applicant before: Zakrytoe Aktsionernoe Obschest |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130102 Termination date: 20130815 |