JP2010505721A

JP2010505721A - 複数の前駆体を用いた高純度シリコンの製造方法および製造装置

Info

Publication number: JP2010505721A
Application number: JP2009531020A
Authority: JP
Inventors: アントニオ・チチェロ; ドメニーコ・ディ・モーラ; ロサリオ・マリオ・ナポリターノ・メリンテンダ; イーゴル・エム・ウラノフ
Original assignee: Solaria Tecnologie SRL
Current assignee: Solaria Tecnologie SRL
Priority date: 2006-10-02
Filing date: 2007-09-27
Publication date: 2010-02-25
Also published as: WO2008041261A2; WO2008041261A3; AU2007303753A1; ITRM20060521A1; US20100290972A1; CN101528596A; EP2069237A2

Abstract

トランス結合誘導プラズマ反応器を用いることで、純シリコンパウダーを製造するように、シリコンを含む前駆体を分解するプラズマの連続的な形成を行うことができる。そして、純シリコンのパウダーは集められ、処理されて太陽光発電または半導体に用いるシリコンのインゴットを製造するのに使用される。

Description

本発明は複数(multiple)の前駆体(または先駆物質、precursor)を用いた高純度シリコンの製造方法に関する。

より詳細には、純シリコンのパウダーを製造するようにシリコンを含む前駆体が堆積（または析出）するプラズマ反応器（または反応容器、reactor）を用いる。そして、シリコンのパウダーは集められ、処理され、太陽光発電や半導体に用いることができる高純度のシリコンインゴットの製造に用いられる。

純シリコン製造の最新技術から見出すことができるように、最新の方法は、蒸留により精製可能でその後純シリコンを堆積可能な前駆体の準備に基づいている。

前駆体は通常、以下の式によりトリクロロシランを得るように金属シリコン（ＭＳｉ）のベッド上に塩酸を通過させることにより作られる。

ＭＳｉ＋３ＨＣｌ＝ＳｉＨＣｌ_３＋Ｈ_２

この方法による収率（または歩留り）は概ね８０〜９０％である。残りは主に除去する必要のあるＳｉＣｌ_４により構成されている。これは発熱過程であることから、冷却する必要があり、あるいは諸々の不要な（または望ましくない、unwanted）クロロシランが形成されることから収率が顕著により低くなる。

多くの不純物が塩素と結合し、除去する必要のある混合物（または複合材、composite）を形成する。従って、蒸留は不純物を除去することと、他のクロロシランからトリクロロシランを分離するという２つの目的を有する。

最も一般的な方法は、トリクロロシランが分解し約１１００℃のシリコンフィラメントに堆積するチャンバー（反応器）に、各種の蒸留の後にトリクロロシランが導入される所謂シーメンス法である。

２ＳｉＨＣｌ_４＝Ｓｉ＋２ＨＣｌ＋ＳｉＣｌ_４

従って、製造されたシリコンが概ね５ｋｇの重量に達すると反応器から取り出される。このシリコンの純度は、その用途に応じて９９．９９９９％と９９．９９９９９９％との間で変化させることができる。

この反応により造られたＳｉＣｌ_４は、触媒工程を用いて部分的にリサイクルされ、また部分的にシリカに変化させられる。

この方法は、Handbook of Semi-conductor Technology (1990), Noyes Publication, Park Ridge, N.J. USA pp 2-19に十分に示されている。

この方法により純シリコンを製造するためのエネルギーコストは極めて高く、製造されたシリコン１キログラムあたり２００ｋＷ／ｈを超える。これらのプラントの１つのために要する投資も同様に高額である。更にこの方法は連続的な方法ではなく、精製したシリコンを取り除くように定期的に反応器を開けなければならない。

上述の既知の方法の主な欠点および不都合は上述したとおりである。
・高いエネルギーコスト；
・高いプラントのコスト；
・非連続的な流れ(flux)；
・望ましくない前駆体のリサイクルの困難さ；
・ＨＣｌに対し耐食性のある特殊材料で構成した反応器の内側が必要なこと；
・プラントに人員を保護するために安全装置およびシステムの導入が必要なこと；
・プラントに環境保全のための装置および安全装置の導入が必要なこと；
・ＨＣｌ、ＳｉＣｌ_４のような毒性を有しリサイクルできない生成品の処理の問題；および
・シリカの処理の問題

シリコンの精製方法が米国特許第６，９２６，８７６号により提案されている。この特許は、原材料として金属シリコンに代えてシリカを使用することを規定している。そして、シリカは沸酸（ＨＦ）と反応させてＳｉＦ_４を作る。いくつかの蒸留の後、水素の存在する誘導結合プラズマ内でＳｉＦ_４は分解し、これより純シリコンを得る。

この方法は、例えば沸酸が人間の健康にとって極めて危険であるという事実のような、いくつかの不都合も含んでいる。最小限の接触でさえ、骨の損傷をもたらし得て、潜在的には致命的である。従って、事故に対して相当な安全対策を必要とし、それゆえコストを増加させる。

さらに、システム内の腐食を避けるのが困難であり、実際に上述の米国特許の出願人（または執筆者）は、その記載において、フッ素の使用が腐食防止手段の実施を必要とすると念入りに指摘している。

更なる不都合は、分解反応が誘導結合プラズマ内で起こるという事実である。このことは、シリコンがチャンバーの表面に堆積することからプラズマ結合がシリコンにより阻害され反応器の頻繁なクリーニングが必要となることを意味している。

最終的に、ＳｉＦ_４の使用についての別の反応も提案されている。これは、ＨＣｌを用いて化学式ＳｉＯ_２＋ＨＣｌ＝Ｈ_２Ｏ＋ＳｉＣｌ_４により得られるＳｉＣｌ_４を用いることから成る。Ｈ_２ＯとＳｉＣｌ_４との共存は所望の反応と反対のＳｉＯ_２とＨＣｌとを作る激しい反応内で起こることから、この反応はおそらく立証されていないであろう。

本発明では、シリコンを精製する工程は以下の段階(phase)を用いて起こる。

・金属シリコンの流動床を介した前駆体の形成
流動床は、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２等のようなクロロシランの形態の任意の前駆体を作るように塩酸が通る金属シリコンの容器(またはコンテナ)より成る。ＳｉＨＣｌ_３のみならず任意のクロロシランを作ることができることから、従来の方法と異なり、このシステムは、とりわけ正確な温度制御を必要としない。

・従来の方法の場合のようなクロロシランの分離のためではなく、ＢＣｌ_３、ＣＣｌ_４、Ａｌ_３Ｃｌ_４等のような不純物を除去するためのみに蒸留が必要である。従って、蒸留プラントは大幅に簡素化される。

・前駆体の蓄積
既存の種類の容器およびポンプを用い、各種前駆体の蓄積を実施する。

図１は本発明の好ましい形態において、反応チャンバーとともに動作するプラズマ反応器の全体の概略図を示す。図２は本発明により想定される態様のトランス（または変圧器、transformer）プラズマ発生器の詳細図を示す。図３は図２に示す反応器のフランジ継手の部分図を示す。図４は本発明により想定される反応チャンバーの図を示す。図５はシリコンと反応ガスの分離フィルターを含むチャンバーの図を示す。図６は圧縮した（またはぎっしり詰まった、compacted）シリコンインゴット製造時の工程の最終段階(final phase)の説明図を示す。

本発明に係る方法を実施するために必要な装置を添付の図面に示す。

本発明は図１にその全体が示されている種類のプラズマ発生器の使用を要する。

このプラズマ発生器は大気圧でプラズマを形成し、プラズマが発生する部位より離れた反応チャンバーの使用を可能とする。一旦、スイッチが入れられと発生器は、従ってシリコンを作る反応のためのプラズマを連続的にかつ反応生成物がその機能に影響を及ぼさないように形成することができる。

図面について、とりわけ図２および図３について参照し、プラズマチャンバーおよびその立ち上がり工程について示す。

本発明では、リング１１は冷却水１６、１８が循環するステンレス鋼ジャケット１４a、ｂにより構成されている。ジャケットはフランジ１と絶縁体１７とにより結合された、いくつかの部品（または部分）により形成されている。絶縁体１７はジャケットの鋼製の部品に起因するプラズマの外側での可能性ある短絡を防止する。

プラズマは一次側フィラメントコア２の上の銅コイルから成るトランス（または変圧器）の電磁気的な結合(electromagnetic coupling)により形成される。２次側はリング１１内に含まれるアルゴンより成る。アルゴンは図１に示される入口１０を介してリング内に付加される。

好ましい実施形態では、トランスリングシステムの動作周波数は５０ＫＨｚと４００ＫＨｚとの間である。

図５および６を参照する。図５および図６に示されるバルブＣを介して装置と繋がっている図５のポンプＥにより環境（または雰囲気）は低圧に保持されている。この初期段階(starting phase)の動作圧力は５００ｍＴｏｒｒより低い。図示されている排気バルブＤは閉じている。このような状態で、アルゴンがイオン化してリングの体積全体に亘り分布するプラズマ（点火プラズマ(ignited plasma)）を形成する。プラズマの点火後、真空バルブＣを閉じる。プラズマは点火したままであるが、アルゴンの圧力が大気圧まで上がる。装置の内側が一旦大気圧になると、排気バルブＤを開ける。従って、図２の反応チャンバー１２内において利用可能なプラズマの連続発生器が得られる。

プラズマが点火すると、図２の入口３、９において水素を導入し、そしてプラズマ自身が消滅することのない量のアルゴンプラズマにより加熱し単原子を作る。

アルゴンプラズマにより占有されている体積中のあまりに多量の水素は、実際アルゴンプラズマを短絡しアルゴンプラズマを消滅させるかもしれない連続的な水素プラズマを形成するであろう。アルゴンおよび水素プラズマはリングの底部に位置する分解チャンバー１２を満たす。後の反応に要する付加的な水素を入口４を介してチャンバー内に導入する。

モルで表される水素の量は前駆体の量の１０倍より多い。ＳｉＣｌ_４、ＳｉＨＣｌ_３のような又は別の前駆体は入口５または８を介してチャンバーに導入される。このような入口５、８は好ましくは１つより多くあり、チャンバーは混合して又は別々に導入される１より多い前駆体を同時に操作することができる。例えば、ＳｉＣｌ_４のような前駆体はプラズマと接触するとそれ自身が分裂してＳｉを放出し、水素とともにＨＣｌとクロロシランとを形成する。

シリコンは粉末の形態であり、重力とガスの力を通じて冷却チャンバー１５に析出（または凝集）する。ガスとシリコン２３との分離が起こる図５のフィルター１９の本体にシリコンを運ぶ冷却アルゴン(cold argon)が入口６を介して冷却チャンバーに導入される。最後に、シリコンはコンテナ２６に集められる。

図５のバルブ２４と２５は定期的に閉じられ、そして満たされているコンテナ２６が空にされる。

図６は工程が連続的になっている異なる実施形態を示す。この実施形態では、四塩化ケイ素ＳｉＣｌ_４が液体の形態２８で半液体ペースト（スラリー）を形成するように回収コンテナ（または収集コンテナ、collection container）に導入される。スラリーは、図６に示される圧縮機２６にスラリーを送ることができるポンプを用いて容易に輸送される。

圧縮機(compactor)２９でシリコンインゴット３０が形成される。圧縮機によりスラリーから液体の四塩化物（またはテトラクロライド）が抽出されてリサイクルシステムに送られる。

本発明は現時点で好適な実際に使用できる方法を参照して示したが、これらは単に説明ためであり、制限するものではないことを理解すべきである。

１フランジ
２フェライトおよび一次供給側トランス(primary feed transformer)
３水素入口
４水素補助入口
５前駆体入口
６冷却ガス入口
７出口コレクタ
８前駆体補助入口
９補助入口
１０不活性ガス入口
１１プラズマ
１２前駆体分解チャンバー
１３シリコンパウダーおよび反応ガスを含むガスの流れ
１４ａプラズマコンテナチューブの外壁
１４ｂプラズマコンテナチューブの内壁
１５冷却チャンバー
１６冷却液パイプ
１７電気絶縁体
１８冷却液
１９フィルター本体
２６フィルター要素
２１リサイクルしたガスのコレクタ
２２リサイクルまたは排気用のガス出口
２３シリコンパウダー
２４シリコンパウダーの排出用停止弁
２５除去されるシリコンのコンテナの停止弁
２６シリコンパウダーのコンテナ
２７スラリーのコンテナ
２８スラリーを形成する液体用の入口
２９圧縮ポンプ
３０圧縮されたシリコンインゴット

Claims

複数の前駆体を用いた高品質なシリコンの製造方法であって、
以下の反応の１つ以上によりクロロシラン前駆体を準備し、

Ｓｉ＋３ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ_３＋Ｈ_２
Ｓｉ＋４ＨＣｌ→ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２
２Ｓｉ＋４ＨＣｌ→２ＳｉＨ_２Ｃｌ_２

元素状態の高品質なシリコンを得ることを目的に分解されるように前記前駆体をチャンバーに導入することを特徴とする製造方法。
前駆体を分解するチャンバーがプラズマ反応チャンバーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
少なくとも１つの希ガスが、前駆体が導入されているプラズマチャンバーに更に導入されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
前記希ガスがアルゴンであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
反応パラメータが、場合により反応混合物の成分を含む微小球体を伴う、パウダーの形成をもたらすように選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
パウダーが、元素状シリコンの最終生成物と結合していない不要な成分が抽出されるのと同時に圧縮工程を経ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
圧縮工程の前にパウダーに存在する前記不要な成分の一部または全部の少なくとも一部分がリサイクルされることを特徴とする請求項６に記載の方法。
リサイクルされる成分が不要な成分を除去するために精製工程を経ることを特徴とする請求項７に記載の方法。
パウダーが、太陽電池および／または半導体デバイスに用いるのに適した多結晶シリコンまたは単結晶シリコンを製造するために溶融および処理されるように炉内で圧縮されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
複数の前駆体を用いた高品質なシリコンの製造および請求項１〜９のいずれかに記載の方法に用いる装置であって、
多結晶シリコンロッドの製造のためのシールドチャンバーバルブが取り付けられた反応チャンバーであって生成品であるシリコン粒子と添加された液体とを収集する反応チャンバーに接続された出口チューブにより試薬を導入する手段を備えた誘導のためのプラズマが形成される実質的に環状のチャンバーを含むトランス結合誘導プラズマ反応器を含む装置。
環状のチャンバーがトランスの短絡回路として機能するのを避けるように間に絶縁材料が配置された複数のフランジと結合した環状要素により構成されていることを特徴とする請求項１０に記載の装置。
上記トランスがフェライトのコアを含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の装置。
プラズマを形成するための励起周波数が５０ＫＨｚと４００ＫＨｚとの間であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の装置。
環状の反応チャンバーが冷却手段の循環のためのジャケットを備えることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の装置。
添付の図面に実質的に記載および示されている、請求項１〜９および請求項１０〜１４のいずれかに記載の複数の前駆体を用いる高品質のシリコンを製造する方法および装置。