FI74934C - Foerfarande foer framstaellning av silan. - Google Patents

Description

1 74934

Menetelmä silaanin valmistamiseksi

Keksintö koskee menetelmää, jonka avulla voidaan valmistaa silaa-nia, SiH^, antamalla piitetrafluoridin SiF^ reagoida magnesium-hydridin, MgH2 kanssa

SiF4 + 2 MgH2 -> SiH4 + 2 MgF2

Silaanilla on suuri tekninen merkitys ennen kaikkea valmistettaessa nykyaikaisia integroituja kytkinpiirejä ja elektrolyyttivalo-kennoja amorfisesta piistä.

Silaanin valmistamiseksi tunnetaan menetelmiä, jotka perustuvat metallurgisen piin tai halogeenisilaanien käyttämiseen raaka-aineina .

Halogeenisilaaneista on SiF^ :llä erikoisen'suuri tekninen merkitys johtuen sen helposta saatavuudesta ja sen halvasta hinnasta. Sitä kertyy raakafosfaattien kostean uuttamisen yhteydessä suurin määrin poistokaasuihin ja sitä voidaan saada sieltä talteen erilaisten, osittain teollisuudessa koeteltujen menetelmien avulla hyvin puhtaassa muodossa; menetelmiä on selostettu esimerkiksi Proc.-Fert.Soc.(PFRSAZ) V 163, 23 pp, 1977. Kaasumaisena yhdisteenä voidaan SiF4, mikäli halutaan, helposti lisäpuhdistaa. SiF4:ssä on piin osuus 27 paino-%, mikä on suurin piipitoisuus kaikissa piiperhalogenideissa, jopa suurempi piipitoisuus kuin trikloorisilaanissa. Se on sen vuoksi hyvin taloudellinen lähtöaine muiden piiyhdisteiden valmistuksessa käytettäväksi.

DE-PS 1 034 159 tunnetaan piihalogenidien reaktio kompleksisten alkalihydridi-booritrialkyyli- tai aikaiihydridi-alumiinialkoho-laatti-yhdisteiden kanssa johonkin orgaaniseen liuottimeen liuotettuna, jolloin tuloksena on piihydridejä. Haittana on tässä reaktiossa se, että syntyvä piihydridi on liuotinhöyryjen samoin 2 74934 kuin boori- tai alumiiniyhdisteiden saastuttamaa, ja että menetelmä voidaan suorittaa ainoastaan ei-jatkuvana.

Samoin on tunnettua antaa SiF^:n reagoida kalsiumhydridin kanssa lämpötilavälillä 250 - 300°C silaaniksi (Paul Hagenmiiller, Robert de Pape, Comp. rend. 251, 2032-4 (1960); Robert de Pape, Ann.Chim., t.8, 1963, sivut 185-195). Tässä tapauksessa on haittana se, että reaktio pysähtyy pian ja pii saostuu. Siten esimerkiksi 24 h re-aktioajan jälkeen 290°C:ssa todettiin ainoastaan 12 %:n konversio.

US-PS 2 933 374:stä on tunnettua antaa SiF^rn reagoida vedyn kanssa sähkövalokaaressa fluorisilaaneiksi, jotka muutetaan dispro-portioreaktiossa lämpötilavälillä 125 - 300°C silaaniksi natrium-fluoridin kautta. Tässä tapauksessa on epäedullista, että SiF^:n muuttaminen fluorisilaaneiksi tuottaa vain vähäisen saaliin huolimatta korkeista energiakuluista ja disproportioreaktiossa nat- riumfluoridin kanssa SiF.rää menee hukkaan natriumheksafluorosili- 4 kaatin muodostumisen vuoksi.

DE-PS 1 080 077:stä tunnetaan menetelmä ja laite, jonka avulla voidaan alkuaineiden boorin, piin tai germaniumin halogeenisubs-tituoituja yhdisteitä pelkistää antamalla niiden reagoida alkali-tai maa-alkalihydridien kanssa alkali-, ammonium- tai maa-alkali-halogenidin tai -halogeenidiseoksen sulatteessa. Tämä menetelmä edellyttää kuitenkin sellaisten metallihydridien käyttöä, jotka ovat suhteellisen korkeissa työskentelylämpötiloissa kestäviä sulatteessa, kuten esimerkiksi litiumhydridi. Menetelmän ja laitteen selostuksessa ei kuitenkaan ole ilmoitettu sulatteen työs-kentelylämpötilan ja metallihydridien termisen hajoamisen välistä suhdetta. Päinvastoin edellytetään, että metallihydridit ovat sulatteessa suhteellisen korkeissa työskentelylämpötiloissa kestäviä.

Mutta jos otetaan huomioon, että esimerkiksi natrium- ja kalium-hydridi alkavat jo noin 300°C:ssa hajota ja että magnesiumhydridi 3 74934 on jo noin 280°C:ssa täysin hajonnut (S. Ullman, 4. painos, osa 13, sivu 114 ja 116 tai E. Wiberg ja E. Amberger, "Hydrides of the Elements of Main Groups I-IV", Elsevier 1971, sivu 29 ja 35), on juuri näiden teknisesti helposti saatavien metallihydridien käyttö poissuljettua. Magnesiumhydridi, maa-alkalihydridi, joka voidaan valmistaa magnesiumista, ainoasta suurteknisessä mittakaavassa saatavissa olevasta, kustannuksiltaan halvasta maa-alkalista, on termisen hajoamisen vuoksi sopimatonta käytettäväksi julkaisun selostamassa menetelmässä. Käyttökelpoisten metallihydridien korkeiden hankintahintojen alentamiseksi ehdotetaan vielä, että reaktori suunniteltaisiin siten, että silaanisynteesin ohella sitä voitaisiin käyttää samanaikaisesti myös alkali- tai maa-alkalimetallien elektrolyyttiseen valmistukseen ja sitä seuraavaan, vastaavan metallihydridin synteesiin. Reaktorit, jotka soveltuvat kaikkiin näihin reaktioihin, ovat luonnollisesti vastaavasti käyttökustannuksiltaan kalliita ja herkkiä häiriöille.

Keksinnön tehtävävä on saada aikaan menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa puhdasta silaania teollisuusmittakaavassa saatavissa olevista raaka-aineista piitetrafluoridista ja magnesium-hydridistä.

Keksittiin, että SiF^:n muuttaminen SiH^:ksi MgH2:n avulla voidaan toteuttaa niin, että tuotos on hyvä ja reaktioaika lyhyt, jos MgH2:n annetaan reagoida SiF^ :n kanssa alkali- tai maa-alka-lihalogenidien sulatteessa vedyn osapaineessa, joka on suurempi kuin MgH2:n dissosioitumispaine sulatteen työskentelylämpötilassa.

Sopivilla sulatteilla tulee olla mahdollisimman alhainen sulamispiste, jotta vedyn paine voidaan pitää reaktion aikana alhaisena, voidaan kohdella varoen reaktorin materiaalia ja pitää energian tarve kurissa, samoin kuin estää muodostuneen silaanin terminen hajoaminen. Sulatteet eivät saa reagoida SiF^in eikä SiH^m kanssa. Niiden tulee olla vapaita vedestä, hydroksidista ja oksidista reaktorin korroosion ja haitallisten sivureaktioiden välttämiseksi.

4 74934

Eri alkali- tai maa-alkalihalogenidien seoksia pidetään parhaana. Alhaisiin sulamispisteisiin pääsemistä varten on erikoisen edullista käyttää eutektisiä seoksia. Esimerkkejä sopivista alhaisen sulamispisteen omaavista eutektisistä suolaseoksista ovat:

Koostumus (mooli-%) Eutektisen seoksen s.p.(°C) 41,0 RbCl/56,6 LiCl/2,4 NaCl 318 40 KBr/60 LiBr 348 24 KC1/43 LiCl/33 NaCl 357 41,5 KCl/58,5 LiCl 361 47 CaCl2/38,5 NaCl/14,5 BaCl2 450

Keksinnön mukaisen hydrauksen suorituksessa on MgH2 liuotettava sulatteeseen sulatteen työskentelylämpötilasta riippuen sellaisissa vedyn osapaineissa, jotka eivät alita alla ilmoitettuja arvoja.

Vedyn osapaine Työskentelylämpötila baareja sulatteessa (°C) 2 300 6 350 16 400 39 450

SiF^rn ja H2:n seosta johdetaan tähän MgH2:n liuokseen sulatteessa, joka on vastaavassa vedyn paineessa. SiF^:n osapaineen suhde H2:n osapaineeseen voi tällöin olla: PSiF .Ph _ 1 : 0,5 - noin 1:20 Tällöin on huolehdittava siitä, että vedyn osapaine on suurempi kuin MgH2:n dissosioitumispaine sulatteen työskentelylämpötilassa, s.o. esimerkiksi edellä olevan taulukon arvoja noudattava.

5

Kun työskentelylämpötila on esimerkiksi 400°C, on p„ _< 16 baaria.

h2 74934 Tästä seuraa: pSiF4 : PH2 32 : 16 0,8 :16 PSiF4 + PH2 = p Näillä ra ja sekoitussuhteilla on tuloksena sen vuoksi ainakin 48 tai 16,8 baarin suuruinen SiF4/H2 -seoksen kokonaispaine P. Tässä tapauksessa nostetaan vedyn paine nyt 48 tai 16,8 baariin MgH2-liu-oksen yläpuolella sulatteessa, joka oli valmistettu vedyn paineessa > 16 baaria, minkä jälkeen voidaan aloittaa SiF4/H2~seoksen lisääminen.

Hydridi-ionikonsentraatio sulatteessa ei saisi laskea alle noin 0,3 paino-%. Tämä vastaa noin 4 paino-%:n magnesiumhydridikon-sentraatiota sulatteessa. Silaanin stabilisoimista varten voidaan pitää yllä reaktorin yläosassa vedyn ylimäärää, edullisesti H2 —— 1 3·

SiH.

4

SiH4:n synteesin suorittamisessa SiF4:stä voidaan käyttää kuumennettavaa, riittävän painekestävää reaktoria, joka on varustettu voimakkaalla sekoitusyksiköllä, lämpömittarilla, kaasun tulojohdol-la, josta SiF4/H2 -seos voidaan johtaa sulatteeseen, kaasun poisto johdolla reaktorin yläosassa, aukolla, josta sulate tuodaan sisään, aukolla, josta sulate poistetaan, ja laitteella jonka avulla MgH2 voidaan lisätä tarvittavassa vedyn paineessa annoksina.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan päästä jopa 90 %:n tuotoksiin laskettuna käytetystä SiF4:stä. Erikoinen etu on siinä, että muodostunut silaani on olennaisesti vain reagoimattoman SiF4:n, samoin kuin hyvin pienten fluorisilaanimäärien ja kantajakaasuna 6 74934 käytetyn vedyn saastuttamaa, mutta ei sitävastoin hiilivetyjen.

SiF^ ja fluorisilaani voidaan erottaa helposti molekyyliseuloil-la tai heikosti emäksisillä anioninvaihtajilla. SiH^ - erotus tapahtuu helposti voimakkaasti poikkeavan kiehumapisteen tai jäähtymäpisteen perusteella kondensoimalla tai jäähdyttämällä SiF^, tai voimakkaasti erilaisen adsorptiokäyttäytymisen perusteella esimerkiksi adsorboimalla SiF.-osa aktiivihiileen.

4

Menetelmän toisena etuna - mikä on tärkeätä ennen kaikkea valmistettaessa silaanilaatuja sähköteollisuutta varten - on diboraanin puuttuminen muodostuneesta silaanista jopa silloin kun käytetään esimerkiksi sellaista SiF^rää jossa on epäpuhtautena booritrifluo-ridia, koska diboraani reagoi sulatteessa olevien hydridi-ionien kanssa ei-haihtuvaksi boranaatiksi.

Edullista on lopuksi vielä se, että sulatteen kokoomus ei reaktion aikana käytännöllisesti katsoen muutu; siihen keräytyy tosin vaikeasti liukenevaa kiteistä MgF2:ta, joka voidaan helposti erottaa sedimentoimalla.

Uusi menetelmä voidaan sen vuoksi suorittaa myös puolijatkuvana tuomalla sulatteeseen SiF2/H2~seoksen lisäksi myös jatkuvana Mgl^ia. Jonkin ajan kuluttua, joka määräytyy sulatteen volyymin suuruuden perusteella, sekoitusyksikkö pysäytetään, MgF2 sedimen-toidaan ja vedetään pois. Saatua MgF2:a voidaan käyttää sen korkean fluoripitoisuuden vuoksi edullisesti fluorivedyn valmistukseen. Keksinnön mukainen menetelmä on sen vuoksi erikoisen taloudellinen, koska se pystyy muuttamaan sekä pii- että myös fluori-osan SiF^rssä, joka on itsessään arvoton ja jota tähän asti on katsottu etupäässä haitalliseksi aineeksi, teknisesti hyödyllisiksi tuotteiksi.

Eräässä keksinnön mukaisen menetelmän edullisessa toteutusmuodossa lisätään sulatteeseen MgH2:n ohella 0,5 - 20 paino-%, erikoisesti 5-15 paino-% kalium-, rubidium- tai cesiumfluoridia. On huomattu, että SiF^/I^ - seoksen virtaamisnopeus tällaisen sulat- 74934 7 teen läpi lisääntyi huomattavasti ilman että silaanin konversio laskettuna käytetystä SiF4:stä olisi pienentynyt. Ilman että pidettäisiin kiinni juuri tästä teoriasta, tämän seikan voitaisiin laskea johtuvan hydridikonsentraation kohoamisesta liuoksessa yhtälön mukaan 2 MeF + MgH2 -> 2 MeH + MgF2

Me = K, Rb tai Cs niin että sulate on kyllästetty paitsi MgH2:lla myös MeH:11a ja reagoi sen vuoksi nopeammin SiF^:n kanssa, tai SiF^:n väliaikaisesta kemisorptiosta liuenneeseen fluoridiin, jolloin muodostuu väliaikaisesti heksafluorosilikaattia, mikä lopuksi johtaa SiF^in viipymisajan pitenemiseen sulatteessa ja konversion tuotos on sen vuoksi suurempi.

Erään toisen menetelmän edullisen toteutusmuodon mukaan valmistetaan tarvittava MgH2 magnesiumista ja H2:sta suoraan reaktorissa. Tätä varten tuodaan reaktoriin, johon on jo panostettu sulatetta, magnesiumjauhetta, jota on voitu tunnetulla tavalla esi-käsitellä katalysaattorien kuten jodin, magnesiumjodidin, elohopea- tai titaanikloridin kanssa ja tämän magnesium jauheen annetaan konvertoitua MgH2:ksi 318-450°C: ssa ja vedyn paineessa 100-200 baaria. Keksintöä valaistaan seuraavassa lähemmin esimerkkien avulla.

Esimerkki 1

Reaktio suoritettiin kuumennettavassa 1,5 1 vetoisessa ruostumatonta terästä olevassa reaktorissa, joka soveltuu työskentelypai-neisiin 25 bariin asti ja joka on varustettu kaksoissiipisekoit-tajalla, lämpömittarilla, kaasun tulojohdolla, jonka kautta voidaan johtaa sisään SiF^/H2 - seos sulatteeseen, silaanin poisto-johdolla reaktorin yläosassa, aukolla sulatteen tuomista varten sisään, samoin kuin laitteella MgH2*.n lisäämistä varten.

8 74934

Reaktoriin panostettiin 0,9 1 eutektista sulatetta, jonka kokoomus Oli KC1 /LiCl /NaCl Lähtöaineet: 15 g MgH2 (0,57 mol) 24 g SiF4 (0,23 mol).

Mgt^ liuotettiin vedyn paineessa 20 baaria sulatteeseen 380°C:ssa.

SiF^ sekoitettiin H2:n kanssa, niin että osapaineiden suhde ρ_.„ : Pu = 1 : 4 ja kokonaispaine P = 20 baaria.

SlF4 H2 Tämä SiF4/H2 -seos johdettiin sulatteen läpi. Ulostulevasta kaa-suvirrasta erotettiin silaani jäähdyttämällä. 69 min kuluttua lakkautettiin SiF4:n syöttö.

Tuotos: 6,9 g silaania (0,21 mol). Tämä vastaa 93 % teoreettisesta laskettuna käytetystä SiF4:stä.

Esimerkki 2

Työskenneltiin samassa reaktorissa kuin esimerkki l:ssä. Reaktoriin panostettiin kuitenkin 0,9 1 eutektista sulatetta KCl/LiCl/ NaCl, joka sisälsi 10 % kaliumfluoridia, KF.

Lähtöaineet: 22 g MgH2 (0,84 mol) 24 g SiF4 (0,23 mol)

Työskentelyolosuhteet olivat samat kuin esimerkissä 1. 34 min kuluttua lopetettiin SiF4:n syöttö.

Tuotos: 6,7 g silaania (0,21 mol). Se vastaa 90 % teoreettisesta laskettuna käytetystä SiF4:stä.

Claims (6)

74934

1. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa silaania, tunnettu siitä, että piitetrafluoridin annetaan reagoida mag-nesiumhydridin kanssa alkali- tai maa-alkalihalogenidien sulatteessa vedyn osapaineessa, joka on suurempi kuin magnesiumhydridin dissosioitumispaine sulatteen lämpötilassa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumhydridi muodostetaan in situ sulatteessa magnesiumista ja vedystä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään sulatetta, joka muodostuu kahdesta tai useammasta suolasta, jotka muodostavat eutektikumin.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulate sisältää 0,5-20 paino-% kalium-, rubidium- ja/ tai cesiumfluoridia.

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydridi-ionien konsentraatio sulatteessa ei ole pienempi kuin 0,3 paino-%.

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktorin ylimmässä osassa pidetään yllä vedyn ylimäärää.