DK167347B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af silan - Google Patents

Description

i DK 167347 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af silan, SiH^, ved omsætning af et silici-umtetrahalogenid, SiF^, med et jordalkalihydrid, MgH2 ifølge reaktionsformlen 5

SiF4 + 2 MgH2 -> SiH4 + 2 MgF2

Silan har teknisk interesse inden for mange tekniske områder, især ved fremstilling af moderne integrerede kob-10 lingskredsløb samt ved fremstilling af fotoelektriske celler på basis af amorf silicium.

Det er kendt at fremstille silan ved fremgangsmåder, ved hvilke man går ud fra metallurgisk silicium eller halo-15 gensilaner som udgangsmaterialer.

Blandt halogensilanerne er SiF4 af særlig teknisk interesse, fordi den er let tilgængelig og billig at fremstil le. SiF4 forekommer i store mængder i gasser dannet ved 20 våd oplukning af råphosphater og kan desuden fremstilles med høj renhed ved en række forskellige fremgangsmåder, hvoraf visse er afprøvet i stor teknisk målestok, jfr. f.eks. Proc.Fert.Soc. (PFRSAZ) V 163, 23 pp, 1977. Da SiF4 er gasformig, kan den om ønsket let renses. SiF4 har 25 med et siliciumindhold på 27 vægt-% det højeste siliciumindhold af alle siliciumperhalogenider og også et større siliciumindhold end trichlorsilan. Det er derfor et særdeles økonomisk udgangsmateriale til fremstilling af andre siliciumforbindelser.

30

Fra tysk patent skri ft nr. 1 034 159 er det kendt at omsætte siliciumhalogenider med komplekse alkalimetalhy-drid-bortrialkyl- eller alkalimetalhydrid-aluminiumalko-holat-forbindelser, opløst i et organisk opløsningsmid-35 del, til siliciumhydrider. En ulempe ved denne fremgangsmåde består imidlertid i, at det dannede sxliciumhydrid forurenes med opløsningsmiddeldampe samt bor- eller alu- DK 167347 B1 2 miniumforbindelser. Endvidere kan denne fremgangsmåde kun gennemføres diskontinuerligt.

Det er endvidere kendt at omsætte SiF^ med calciumhydrid 5 til silan ved temperaturer mellem 250 og 300 °C, jfr.

Poul Hagenmuller, Robert de Pape, Comp. rend. 251, 2032-4 (1960); Robert de Pape, Ann. Chim., t.8, 1963, s. 185-195. En ulempe ved denne fremgangsmåde består i, at reaktionen snart går i stå under udskillelse af silicium. Ef-10 ter en reaktionstid på 24 timer ved 290 °C konstaterede man således en omsætning på kun 12%.

Fra USA patentskrift nr. 2 933 374 er det kendt at omsætte SiF^ med hydrogen til fluorsilaner i elektriske lysbu-15 er. Disse silaner disproportioneres til silan over natriumfluorid ved temperaturer mellem 125 og 300 °C. En ulempe ved denne fremgangsmåde består i, at omsætningen af SiF^ til fluorsilaner trods høj energianvendelse kun sker med ringe udbytte. Hertil kommer, at der mistes SiF^ ved 20 disproportioneringen med natriumfluorid, idet der dannes natriumhexafluorosilicat.

Fra tysk patentskrift nr. 1 080 077 kendes en fremgangsmåde og et apparat til hydrogenering af halogensubstitue-25 rede forbindelser af grundstofferne bor, silicium eller germanium ved omsætning med alkalimetal- eller jordalka-limetalhydrider i en smelte af et alkalimetal-, ammoniumeller jordalkalimetalhalogenid eller -halogenidblanding. Denne fremgangsmåde kræver anvendelse af metalhydrider, 30 der er bestandige ved den relativt høje arbejdstemperatur i smelten, f.eks. lithiumhydrid. Hverken i beskrivelse af fremgangsmåden eller apparatet gives der oplysninger vedrørende sammenhængen mellem arbejdstemperaturen i smelten og den termiske sønderdeling af metalhydriderne. Det for-35 udsættes tværtimod, at metalhydriderne er bestandige ved de relativt høje arbejdstemperaturer i smelten.

DK 167347 B1 3

Imidlertid er f.eks. natrium- og kaliumhydrid allerede begyndt at sønderdeles ved ca. 300 °C, medens magnesium-hydrid allerede er fuldstændig sønderdelt ved ca. 280 °C, jfr. S. Ullmann, 4. oplag, bind 13, side 114 og 116 samt 5 E. Wiberg og E. Amberger "Hydrides of the Elements of Main Groups I-IV", Elsevier 1971, side 29 og 35. Anvendelsen af disse teknisk let tilgængelige metalhydrider er således udelukket. Magnesiumhydrid, det jordalkalimetal-hydrid, som kan fremstilles ud fra magnesium, som er det 10 eneste j ordalkalimetal, der kan fremstilles prisbilligt i storteknisk målestok, kan ikke anvendes ved ovennævnte fremgangsmåde på grund af termisk sønderdeling. For at nedbringe de store fremstillingsomkostninger for de anvendelige metalhydrider foreslås det endvidere at udforme 15 reaktoren således, at den foruden til silansyntese også samtidig kan anvendes til elektrolytisk udvinding af alkalimetaller eller jordalkalimetaller samt til efterfølgende syntese af det tilsvarende metalhydrid. Reaktorer, der er egnede til alle disse reaktioner, er naturligvis 20 tilsvarende komplicerede og følsomme overfor driftsforstyrrelser.

Den til grund for opfindelsen liggende opgave går således ud på at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling 25 af ren silan ud fra de i storteknisk målestok tilgængelige råstoffer siliciumtetrafluorid og magnesiumhydrid.

Det har nu vist sig, at omsætningen af SiF^ med Mg^ til SiH4 kan gennemføres med højt udbytte og med kort reak-30 tionstid, når Mg^ omsættes med SiF^ i en smelte af alkalimetal- eller jordalkalimetalhalogenider under et hydrogenpartialtryk, der er større end dissociationstrykket for MgH2 ved arbejdstemperaturen i smelten.

35 For at holde hydrogentrykket under omsætningen så lavt som muligt, for at skåne reaktormaterialet, for at nedbringe energibehovet samt undgå en termisk sønderdeling DK 167347 B1 4 af den dannede silan, bør de anvendte smelter have det lavest mulige smeltepunkt. Smelterne må hverken reagere med SiF^ eller med SiH^. De skal være fri for vand, hydroxid og oxid for at modvirke korrosion af reaktoren 5 samt uønskede sidereaktioner.

Der anvendes fortrinsvis blandinger af forskellige alkalimetal- eller jordalkalimetalhalogenider. For at tilvejebringe lave smeltepunkter er det især fordelagtigt at 10 anvende eutektiske blandinger. Eksempler på egnede lavt-smeltende eutektiske saltblandinger er:

Sammensætning Smp. af eutektika (mol%) (°C) 15 41,0 RbCl/56,6 LiCl/2,4 NaCl 318 40 KBr/60 LiBr 348 24 KC1/43 LiCl/33 NaCl 357 41,5 KCl/58,5 LiCl 361 47 CaCl0/38,5 NaCl/14,5 BaCl9 450 20 ^ Å

Til gennemførelse af hydrogeneringen ifølge opfindelsen skal MgH2 opløses i smelten under hydrogenpartialtryk, der afhænger af arbejdstemperaturen i smelten. Hydrogen-partialtrykkene må ikke underskride de neden for angivne ^ værdier.

Hydrogenpartialtryk Arbejdstemp. i smelten (bar) (°C) 30 2 300 6 350 16 400 39 450

Til denne under det tilsvarende hydrogentryk stående op-35 løsning af MgH2 i smelte føres nu en blanding af SiF^ og DK 167347 B1 5 H2. Herved kan forholdet mellem partial trykkene af SiF^ og H2 være følgende: pSiF4 Σ PH2 = 1 : °'5 “ 1 : 20 5

Det er vigtigt, at hydrogenpartialtrykket er større end dissociationstrykket for MgH2 ved arbejdstemperaturen i smelten, f.eks. bør det udvise de i ovenstående tabel angivne værdier.

10

P

Ved en arbejdstemperatur på f.eks. 400 °C skal H2 være større end eller lig med 16 bar. Heraf følger: PSiF4 * pH2 = "" · 16

15 PSiF4 + pH2 = P

Til disse grænseblandingsforhold svarer således et totaltryk p på mindst 48 til 16,8 bar for SiF^/H2-blandingen.

I dette tilfælde forøges hydrogentrykket over MgH2~opløs-20 ningen i smelten, der er blevet fremstillet ved et hydrogentryk større end 16 bar, til henholdsvis 48 og 16,8 bar, hvorefter man kan begynde at indføre SiF^/H2~blan-dingen.

25 Hydridionkoncentrationen i smelten må ikke falde til under ca. 0,3 vægt-%. Dette svarer til en magnesiumhydrid-koncentration i smelten på ca. 4 vægt-%.

Til stabilisering af silan kan der opretholdes et hydro-30 genoverskud i den øverste del af reaktoren, idet H2/SiF4 fortrinsvis er større end eller lig med 3.

Til gennemførelse af syntesen af SiH4 ud fra SiF4 kan der benyttes en opvarmelig, tilstrækkelig trykbestandig reak-35 tor, der er forsynet med en kraftig omrører, et termometer, et gasindføringsrør til indføring af SiF4/H2-blandingen i smelten, et gasafledningsrør i reaktorens øver- DK 167347 B1 6 ste del, en åbning til indføring af smelten, en åbning til udtagning af smelten samt en anordning til dosering af MgH2 under det nødvendige hydrogentryk.

5 Ved den her omhandlede fremgangsmåde kan der tilvejebringes udbytter på op til 90% beregnet på forbrugt SiF^. En særlig fordel består i, at den dannede silan i hovedsagen kun er forurenet med ikke omsat SiF^ samt særdeles små mængder fluorsilaner samt hydrogen som bæregas, men der-10 imod ikke med carbonhydrider. SiF^ og fluorsilaner kan let adskilles på molekylsier og svagt basiske ionbyttere. Adskillelsen af SiH4 og H2 kan let gennemføres på grund af den store forskel i kogepunkt eller smeltepunkt, f.eks. ved kondensation eller udfrysning af SiH^, men man 15 kan også benytte sig af den stærkt forskellige adsorptionsopførsel, f.eks. ved adsorption af SiH^ på aktivt kul.

En yderligere fordel ved fremgangsmåden, der især er vig-20 tig ved fremstilling af silankvaliteter til den elektroniske industri, er fraværet af diboran i den dannede silan. Selv når man f.eks. anvender SiF4, der er forurenet med bortri fluorid, dannes diboran-fri SiF4 ved den her omhandlede fremgangsmåde, fordi diboran reagerer videre 25 med hydridionerne i smelten til dannelse af ikke-flygtigt boronat.

En yderligere fordel består i, at smeltens sammensætning praktisk taget ikke ændres under omsætningen. Den beriges 30 blot med det tungt opløselige, krystallinske MgF2, der let kan fraskilles ved sedimentation.

Den her omhandlede fremgangsmåde kan også gennemføres se-mikontinuerligt, idet man foruden SiF4/H2-blanding også 35 kontinuerligt indfører MgH2 i smelten. Efter forløbet af en vis tid, som er bestemt af smeltevolumenets størrelse, standses omrøreren, hvorefter MgF2 udsedimenteres og 7 DK 167347 B1 fjernes. Det herved fremkomne MgF2 kan på grund af sit høje fluorindhold med fordel anvendes til fremstilling af hydrogenfluorid. Den her omhandlede fremgangsmåde er således særdeles økonomisk, fordi den tillader omdannelse 5 af både silicium- og fluorindholdet i det i sig selv værdiløse, hidtil fortrinsvis som et skadeligt stof betragtet SiF^ til produkter af teknisk interesse.

Ved en fordelagtig udførelsesform for den her omhandlede 10 fremgangsmåde tilsættes smelten foruden MgH2 0,5-20 vægt-%, især 5-15 vægt-% kalium-, rubidium- eller cesiumfluo-rid. Det har vist sig, at gennemstrømningshastigheden for SiF^/H2-blandingen gennem en sådan blanding kan forøges betragteligt uden forringelse af silanudbyttet, beregnet 15 på forbrugt SiF^. Denne fordelagtige virkning kan formentlig tilskrives en forøgelse af hydridkoncentrationen i opløsningen ifølge ligningen 2 MeF + MgH2 -> 2 MeH + MgF2 20

Me = K, Rb eller Cs således at smelten ikke blot er mættet med MgH2, men også med MeH og derfor reagerer hurtigere med SiF^. Man kan 25 imidlertid også tænke sig, at der foregår en temporær kemisorption af SiF^ på opløst fluorid under temporær dannelse af hexafluorosilicat, der fører til en forøget opholdstid af SiF4 i smelten og dermed til en større omsætning med højere udbytte.

30

Ifølge en anden foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstilles det nødvendige MgH2 ud fra magnesium og H2 direkte i reaktoren. Med denne udførelsesform indføres magnesiumpulver, der eventuelt er 35 forbehandlet på i sig selv kendt måde med katalysatorer, såsom iod, magnesiumiodid, kviksølv- eller titanchlori-der, i reaktoren, der allerede er ihældt smelte. Dette 8 DK 167347 B1 magnesiumpulver omsættes til Mgl^ ved en temperatur på 318-450 °C ved et hydrogentryk på 100-200 bar.

I det følgende illustreres opfindelsen nærmere ved to 5 eksempler.

EKSEMPEL 1

Reaktionen blev gennemført i en opvarmelig 1,5 liters 10 ædelstålreaktor, som kunne arbejde ved driftstryk op til 25 bar, og som var udstyret med en dobbeltomrører, et termometer, et gasindføringsrør til indføring af SiF^/I^-blandingen i smelten, et rør til udtagning af silan fra reaktorens øvre del, en åbning til indføring af smelten 15 samt en anordning til indføring af Mgl^.

Reaktoren blev påfyldt 0,9 liter eutektisk smelte af KCl/LiCl/NaCl.

20 Udgangsmateriale: 15 g Mgf^ (0,57 mol) 24 g SiF^ (0,23 mol).

Mgl^ blev opløst i smelten ved 380 °C under et hydrogentryk på 20 bar. SiF^ blev blandet med H^, således at for-25 holdet mellem partialtrykkene Ρ$ιρ4:Ρη2 var medens totaltrykket p var 20 bar.

Denne SiF^/1^-blanding blev ført gennem smelten. Silan blev udskilt fra den udgående gasstrøm ved udfrysning.

30 Efter 69 minutters forløb standsedes SiF^-tilførsien.

Udbytte: 6,9 g silan (0,21 mol). Dette svarer til 93% af det teoretiske udbytte, beregnet på anvendt SiF^.

35 DK 167347 B1 9 EKSEMPEL 2

Ved dette forsøg arbejdedes i samme reaktor som i eksempel 1. Reaktoren var imidlertid påfyldt 0,9 liter eutek-5 tisk smelte af KCl/LiCl/NaCl, som indeholdt 10% kaliumfluorid, KF.

Udgangsmateriale: 22 g MgH^ (0,84 mol) 24 g SiF4 (0,23 mol).

10

Arbejdsbetingelserne var de samme som i eksempel 1. Efter 34 minutters forløb indstilledes SiF4~tilførslen.

Udbytte: 6,7 g silan (0,21 mol). Dette svarer til et ud-15 bytte på 90% af det teoretiske udbytte, beregnet på anvendt SiF4· 20 25 30 35

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af silan ved at omsætte 5 siliciumtetrafluorid med et jordalkalihydrid i en smelte af alkalimetal- eller jordalkalihalogenider, kendetegnet ved, at siliciumtetrafluorid omsættes med magnesiumhydrid ved et hydrogenpartialtryk, der er større end magnesiumhydrids dissociationstryk ved smeltens tem-10 peratur.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at magnesiumhydridet dannes in situ i smelten ud fra magnesium og hydrogen. 15

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der arbejdes med en smelte bestående af to eller flere salte, der danner et eutektikum.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, ken detegnet ved, at smelten indeholder 0,5-20 vægt-% kalium-, rubidium- og/eller cesiumfluorid.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, k e n -25 detegnet ved, at hydridionkoncentrationen i smelten ikke udgør mindre end 0,3 vægt-%.

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at der opretholdes et hydrogenover- 30 skud i reaktorens øvre del. 35