JPH08225303A - エーテル不含及びハロゲニド不含の水素化アルミニウムのトルエン性溶液の製法 - Google Patents
エーテル不含及びハロゲニド不含の水素化アルミニウムのトルエン性溶液の製法Info
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- JPH08225303A JPH08225303A JP7335327A JP33532795A JPH08225303A JP H08225303 A JPH08225303 A JP H08225303A JP 7335327 A JP7335327 A JP 7335327A JP 33532795 A JP33532795 A JP 33532795A JP H08225303 A JPH08225303 A JP H08225303A
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/06—Hydrides of aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth or polonium; Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
Abstract
(57)【要約】
【課題】 還元目的に使用することができるエーテル不
含及びハロゲニド不含の水素化アルミニウムが良好な収
率及び高い純度で得られる該化合物のトルエン性溶液の
製法。 【解決手段】 一般式: [Mg2X3(THF)y]+[AlH3X]− で示されるハロゲン−マグネシウム−アルミニウムヒド
リドハロゲニドから、90℃までの沸点でヘキサン及び
場合によってはTHFを順次留去しながら、ヘキサン及
びトルエンを連続して添加することによって、錯体とし
て結合したハロゲン化マグネシウム成分を沈殿させかつ
分離する。
含及びハロゲニド不含の水素化アルミニウムが良好な収
率及び高い純度で得られる該化合物のトルエン性溶液の
製法。 【解決手段】 一般式: [Mg2X3(THF)y]+[AlH3X]− で示されるハロゲン−マグネシウム−アルミニウムヒド
リドハロゲニドから、90℃までの沸点でヘキサン及び
場合によってはTHFを順次留去しながら、ヘキサン及
びトルエンを連続して添加することによって、錯体とし
て結合したハロゲン化マグネシウム成分を沈殿させかつ
分離する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エーテル不含及び
ハロゲニド不含の水素化アルミニウムの経済的な製造に
関する。
ハロゲニド不含の水素化アルミニウムの経済的な製造に
関する。
【0002】
【従来の技術】エーテル含有もしくはエーテル中に溶解
された水素化アルミニウム調剤の製法は、既にだいぶ以
前から公知技術水準に属している。
された水素化アルミニウム調剤の製法は、既にだいぶ以
前から公知技術水準に属している。
【0003】フィンホルト(Finholt)、ボンド(Bond)及
びシュレジンガー (Schlesinger)(J. Am. Chem. Soc.
69, 1199 (1947))によって、 AlCl3 + 3 LiH → AlH3 + 3 LiCl によってAlCl3及びLiHからのジエチルエーテル
中の水素化アルミニウムAlH3の製造が記載されてい
る。
びシュレジンガー (Schlesinger)(J. Am. Chem. Soc.
69, 1199 (1947))によって、 AlCl3 + 3 LiH → AlH3 + 3 LiCl によってAlCl3及びLiHからのジエチルエーテル
中の水素化アルミニウムAlH3の製造が記載されてい
る。
【0004】しかしながら上記反応は、水素化アルミニ
ウムリチウムLiAlH4まで容易に通過し、この水素
化アルミニウムリチウムは、 AlH3 + LiH → LiAlH4 による発熱反応で形成される。
ウムリチウムLiAlH4まで容易に通過し、この水素
化アルミニウムリチウムは、 AlH3 + LiH → LiAlH4 による発熱反応で形成される。
【0005】有利に、Ullmann's Encyclopedia of Indu
strial Chemistry, 第A13巻, 213-14頁 (1989)によ
れば、リチウムアラナートから出発する、ジエチルエー
テル中の塩化アルミニウムもしくは鉱酸との反応による
水素化アルミニウムが示されている: 3 LiAlH4 + AlCl3 → 4 AlH3 + 3 LiCl LiAlH4 + HX → AlH3 + LiX + H2 ( HX = HCl又はH2SO4)。
strial Chemistry, 第A13巻, 213-14頁 (1989)によ
れば、リチウムアラナートから出発する、ジエチルエー
テル中の塩化アルミニウムもしくは鉱酸との反応による
水素化アルミニウムが示されている: 3 LiAlH4 + AlCl3 → 4 AlH3 + 3 LiCl LiAlH4 + HX → AlH3 + LiX + H2 ( HX = HCl又はH2SO4)。
【0006】費用が高くかつその取り扱いにおいて安全
ではない水素化アルミニウムリチウムの使用は、上記合
成における欠点である。
ではない水素化アルミニウムリチウムの使用は、上記合
成における欠点である。
【0007】従って早い時期より、ヒドリド錯体LiA
lH4を他のリチウム不含ヒドリドで代替すること、か
つこのようにしてAlH3を得ることができるようにす
ることが試みられてきた。
lH4を他のリチウム不含ヒドリドで代替すること、か
つこのようにしてAlH3を得ることができるようにす
ることが試みられてきた。
【0008】このようにして米国特許3829390号
明細書から、 3 NaAlH4 + AlCl3 → 4 AlH3 + 3 NaCl 水素化アルミニウムナトリウムを使用することによる、
低級ジアルキルエーテル中の安定したクロリド不含及び
リチウム塩不含のAlH3の溶液の製造は、公知であ
る。リチウムの使用を回避したことは、上記方法の欠点
を解決してはいるが、しかしながら、費用のかかる方法
で得られるアルカリ金属アルミニウムヒドリドを使用し
なければならないという欠点を解決してはいない。
明細書から、 3 NaAlH4 + AlCl3 → 4 AlH3 + 3 NaCl 水素化アルミニウムナトリウムを使用することによる、
低級ジアルキルエーテル中の安定したクロリド不含及び
リチウム塩不含のAlH3の溶液の製造は、公知であ
る。リチウムの使用を回避したことは、上記方法の欠点
を解決してはいるが、しかしながら、費用のかかる方法
で得られるアルカリ金属アルミニウムヒドリドを使用し
なければならないという欠点を解決してはいない。
【0009】エーテル不含及びハロゲン化物不含のAl
H3調剤を獲得するためのシュレジンガー方法(Schlegi
nger-Prozesses)の変法は、数多く報告されている。こ
のようにして、米国特許4006095号明細書には、
アルカリ金属水素化物3モルを特定の芳香族化合物中の
ハロゲン化アルミニウム1モルと、弱いエーテル塩基の
存在下で反応させ、かつ第三級アミンを安定化のために
添加することを特徴とする、ベンゼン及び/又はトルエ
ン中の安定したAlH3の溶液の製法が教示されてい
る。さらに上記方法は、出発物質として少量のリチウム
アラナートを必要とする。この特許の保護が請求された
二段階方法は、費用が多くかかり、かつ従って技術的な
解決を示していない。
H3調剤を獲得するためのシュレジンガー方法(Schlegi
nger-Prozesses)の変法は、数多く報告されている。こ
のようにして、米国特許4006095号明細書には、
アルカリ金属水素化物3モルを特定の芳香族化合物中の
ハロゲン化アルミニウム1モルと、弱いエーテル塩基の
存在下で反応させ、かつ第三級アミンを安定化のために
添加することを特徴とする、ベンゼン及び/又はトルエ
ン中の安定したAlH3の溶液の製法が教示されてい
る。さらに上記方法は、出発物質として少量のリチウム
アラナートを必要とする。この特許の保護が請求された
二段階方法は、費用が多くかかり、かつ従って技術的な
解決を示していない。
【0010】米国特許3971846号明細書には、水
素化アルミニウムリチウム及びボロン酸ベリリウムBe
(BH4)2から出発する、エーテル不含水素化アルミ
ニウムの製造が記載されている。ベリリウム化合物の毒
性を考慮すると、この方法は、実施不可能である。
素化アルミニウムリチウム及びボロン酸ベリリウムBe
(BH4)2から出発する、エーテル不含水素化アルミ
ニウムの製造が記載されている。ベリリウム化合物の毒
性を考慮すると、この方法は、実施不可能である。
【0011】費用のかかる出発物質水素化アルミニウム
リチウムもしくは−ナトリウムから出発して、次の特許
明細書には、特別なAlH3の製造のための一連の別の
調製方法が示されている: 米国特許第3857930
号明細書、米国特許第3829390号明細書、米国特
許第3822342号明細書、米国特許第381981
9号明細書、米国特許第3801657号明細書、米国
特許第3758677号明細書。
リチウムもしくは−ナトリウムから出発して、次の特許
明細書には、特別なAlH3の製造のための一連の別の
調製方法が示されている: 米国特許第3857930
号明細書、米国特許第3829390号明細書、米国特
許第3822342号明細書、米国特許第381981
9号明細書、米国特許第3801657号明細書、米国
特許第3758677号明細書。
【0012】既に上記に記載したとおり、その取り扱い
において安全ではなく、かつその上、費用のかかるヒド
リド源を基礎とする方法は、不利である。このことに対
してUllmann's Encyclopedia(上記引用文中)には、多
くの潜在的な使用可能性にも関わらず、 AlH3は、
これまで市販されていない。
において安全ではなく、かつその上、費用のかかるヒド
リド源を基礎とする方法は、不利である。このことに対
してUllmann's Encyclopedia(上記引用文中)には、多
くの潜在的な使用可能性にも関わらず、 AlH3は、
これまで市販されていない。
【0013】これまで試みには、水素化マグネシウムを
水素化アルミニウムないしは該化合物から誘導された化
合物の製造に使用することは、避けられなかった。
水素化アルミニウムないしは該化合物から誘導された化
合物の製造に使用することは、避けられなかった。
【0014】ウィベルク(Wiberg)及びバウアー(Bauer)
は、ジエチルエーテル中のMgH2とのシュレジンガー
類似反応が式Mg( AlH4)2で示される水素化ア
ルミニウムマグネシウムが得られるという概念に到達し
た(Zeitschrift fuer Naturforschung 5b, 397 (1950)
及び4b, 131 (1952)ならびにドイツ国特許第84533
8号明細書)。しかしながら、後にアシュビー(Ashby)
は、Inorg. Chem. 9, 325 - 326 (1970)にて、この反応
の場合には水素化分解によって生じたMgH2がハロゲ
ン化アルミニウムと反応することによってハロゲンマグ
ネシウムアラナートXMgAlH4が得られることを証
明している。
は、ジエチルエーテル中のMgH2とのシュレジンガー
類似反応が式Mg( AlH4)2で示される水素化ア
ルミニウムマグネシウムが得られるという概念に到達し
た(Zeitschrift fuer Naturforschung 5b, 397 (1950)
及び4b, 131 (1952)ならびにドイツ国特許第84533
8号明細書)。しかしながら、後にアシュビー(Ashby)
は、Inorg. Chem. 9, 325 - 326 (1970)にて、この反応
の場合には水素化分解によって生じたMgH2がハロゲ
ン化アルミニウムと反応することによってハロゲンマグ
ネシウムアラナートXMgAlH4が得られることを証
明している。
【0015】ベルギー国発明特許第785348号明細
書には、ジエチルエーテル中のアルミニウムの存在下で
の MgH2とAlCl3の反応によるAlH3ないし
はMg(AlH4)2の製法は、公知である: 2 AlCl3 + 3 MgH2 + Al → 2 AlH3 + 3 M gCl2 + Al 2 AlCl3 + 4 MgH2 + Al → Mg(AlH4)2 + 3 MgCl2 + Al。
書には、ジエチルエーテル中のアルミニウムの存在下で
の MgH2とAlCl3の反応によるAlH3ないし
はMg(AlH4)2の製法は、公知である: 2 AlCl3 + 3 MgH2 + Al → 2 AlH3 + 3 M gCl2 + Al 2 AlCl3 + 4 MgH2 + Al → Mg(AlH4)2 + 3 MgCl2 + Al。
【0016】反応の経過の証明及びプロセス生成物の性
質についての試験による証明が記載されておらず、この
ことが既にアシュビー(上記引用文中)の問題となって
いる。
質についての試験による証明が記載されておらず、この
ことが既にアシュビー(上記引用文中)の問題となって
いる。
【0017】米国特許第4832934号明細書に記載
の方法は、環状もしくは脂肪族エーテル中のハロゲン化
アルミニウムとのMgH2の反応を改めて取り扱ってお
り、この場合、この米国特許明細書の場合に使用されて
いる高活性MgH2は、欧州特許第003564号明細
書に記載の方法によって得られる。複合体触媒系によっ
て得られるこの特別な水素化マグネシウムとハロゲン化
アルミニウムの反応によって一般式: [Mg2X3(エーテル)y]+[AlH4]− 〔式中、Xはハロゲンを表わし、エーテルは環状もしく
は脂肪族エーテルを表わし、yは0〜6の数を表わす〕
で示される化合物が得られる。この場合には上記米国特
許明細書において、上記生成物が市販のMgH2の使用
下で、磨砕、即ち機械的活性化に関わらず製造され得な
いことが明確に指摘されている。このことは、比較例に
も示されている。従って、欧州特許第003564号明
細書に記載されている複合体触媒系を活性水素化マグネ
シウムの製造に使用することは、上記方法の場合には絶
対的に必要されている。ジオキサンの添加によって、前
記のプロセス生成物からMgX21モルを分離すること
が可能になる。さらに式XMgAl4.AlH3で示さ
れる生成物が得られ、従って、該生成物は上記方法では
製造することはできない。
の方法は、環状もしくは脂肪族エーテル中のハロゲン化
アルミニウムとのMgH2の反応を改めて取り扱ってお
り、この場合、この米国特許明細書の場合に使用されて
いる高活性MgH2は、欧州特許第003564号明細
書に記載の方法によって得られる。複合体触媒系によっ
て得られるこの特別な水素化マグネシウムとハロゲン化
アルミニウムの反応によって一般式: [Mg2X3(エーテル)y]+[AlH4]− 〔式中、Xはハロゲンを表わし、エーテルは環状もしく
は脂肪族エーテルを表わし、yは0〜6の数を表わす〕
で示される化合物が得られる。この場合には上記米国特
許明細書において、上記生成物が市販のMgH2の使用
下で、磨砕、即ち機械的活性化に関わらず製造され得な
いことが明確に指摘されている。このことは、比較例に
も示されている。従って、欧州特許第003564号明
細書に記載されている複合体触媒系を活性水素化マグネ
シウムの製造に使用することは、上記方法の場合には絶
対的に必要されている。ジオキサンの添加によって、前
記のプロセス生成物からMgX21モルを分離すること
が可能になる。さらに式XMgAl4.AlH3で示さ
れる生成物が得られ、従って、該生成物は上記方法では
製造することはできない。
【0018】欧州特許出願公開第594014号明細書
は、上記の複合体触媒を使用せずに高められた温度で元
素から獲得される安価な、米国特許第4832934号
明細書の教示によればその不活性のために役に立たない
水素化マグネシウムを、ハロゲン−マグネシウム−アル
ミニウムヒドリドハロゲニド錯体の製造に使用するとい
う問題に取り組んでいる。炭素原子2〜30個を有する
脂肪族もしくは脂環式エーテル(t−ブチルエーテル及
び1,4−ジオキサンを除く)中でのハロゲン化アルミ
ニウムと一緒の水素化マグネシウムの磨砕によって、米
国特許第4832934号明細書の教示とは異なり、双
極子モーメント>0.5D及び融点<0℃を有する、一
般式: [Mg2X3(エーテル)y]+[AlH4−nXn ]− 〔式中、Xはハロゲンを表わし、yは0〜6の数を表わ
し、nは1〜3の数を表わし、エーテルは炭素原子2〜
30個を有する脂肪族もしくは脂環式エーテル(t−ブ
チルエーテル及び1,4−ジオキサンを除く)を表わ
す〕で示される化合物が得られる。
は、上記の複合体触媒を使用せずに高められた温度で元
素から獲得される安価な、米国特許第4832934号
明細書の教示によればその不活性のために役に立たない
水素化マグネシウムを、ハロゲン−マグネシウム−アル
ミニウムヒドリドハロゲニド錯体の製造に使用するとい
う問題に取り組んでいる。炭素原子2〜30個を有する
脂肪族もしくは脂環式エーテル(t−ブチルエーテル及
び1,4−ジオキサンを除く)中でのハロゲン化アルミ
ニウムと一緒の水素化マグネシウムの磨砕によって、米
国特許第4832934号明細書の教示とは異なり、双
極子モーメント>0.5D及び融点<0℃を有する、一
般式: [Mg2X3(エーテル)y]+[AlH4−nXn ]− 〔式中、Xはハロゲンを表わし、yは0〜6の数を表わ
し、nは1〜3の数を表わし、エーテルは炭素原子2〜
30個を有する脂肪族もしくは脂環式エーテル(t−ブ
チルエーテル及び1,4−ジオキサンを除く)を表わ
す〕で示される化合物が得られる。
【0019】このことによって、上記方法の場合には、
欧州特許第490156号明細書に記載の方法で得られ
たMgH2が特に使用可能であることが証明されてい
る。上記方法の場合には、マグネシウムの水素化のため
の触媒として、水素化すべきマグネシウムに反応前に少
なくとも1.2重量%の量及び粒径<400μmをもっ
て添加されるMgH2が使用される。後記にて、この水
素化マグネシウムは、「自触媒によって得られた水素化
マグネシウム」と呼称される。
欧州特許第490156号明細書に記載の方法で得られ
たMgH2が特に使用可能であることが証明されてい
る。上記方法の場合には、マグネシウムの水素化のため
の触媒として、水素化すべきマグネシウムに反応前に少
なくとも1.2重量%の量及び粒径<400μmをもっ
て添加されるMgH2が使用される。後記にて、この水
素化マグネシウムは、「自触媒によって得られた水素化
マグネシウム」と呼称される。
【0020】ドイツ国特許出願公開第4336602号
明細書には、水素化すべきマグネシウムに、その水素化
の前に粒径<400μmの水素化マグネシウムを、水素
化すべきマグネシウムに対して少なくとも1.2重量%
の量で添加し、かつ反応を、少なくとも3:2のモル比
の反応成分MgH2とAlX3(X=ハロゲン)を1,
4−ジオキサン中で20〜110℃の範囲内の温度で3
0分間ないし5時間絶えず磨砕しながら実施するという
条件下で温度>250℃及び圧力0.5〜5MPaでの
マグネシウムと水素の反応によって得ることができる水
素化マグネシウムを使用することによる、水素化アルミ
ニウムの製法が示されている。
明細書には、水素化すべきマグネシウムに、その水素化
の前に粒径<400μmの水素化マグネシウムを、水素
化すべきマグネシウムに対して少なくとも1.2重量%
の量で添加し、かつ反応を、少なくとも3:2のモル比
の反応成分MgH2とAlX3(X=ハロゲン)を1,
4−ジオキサン中で20〜110℃の範囲内の温度で3
0分間ないし5時間絶えず磨砕しながら実施するという
条件下で温度>250℃及び圧力0.5〜5MPaでの
マグネシウムと水素の反応によって得ることができる水
素化マグネシウムを使用することによる、水素化アルミ
ニウムの製法が示されている。
【0021】この場合には1,4−ジオキサン中の水素
化アルミニウムの溶液が得られ、この場合、自触媒によ
り得られた水素化マグネシウムの使用は特に経済的であ
り、かつジオキサンの使用によってハロゲン不含であ
る。エーテル不含水素化アルミニウムを得ることについ
ては、このドイツ国特許出願公開明細書には全く記載さ
れていない。
化アルミニウムの溶液が得られ、この場合、自触媒によ
り得られた水素化マグネシウムの使用は特に経済的であ
り、かつジオキサンの使用によってハロゲン不含であ
る。エーテル不含水素化アルミニウムを得ることについ
ては、このドイツ国特許出願公開明細書には全く記載さ
れていない。
【0022】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の技術的
な課題は、エーテル不含及びハロゲニド不含の水素化ア
ルミニウムを、容易に得ることができる水素化マグネシ
ウムを基礎として良好な収率及び高い純度で製造するこ
とである。本発明の特別な課題設定は、容易に得ること
ができるハロゲン−マグネシウム−アルミニウムヒドリ
ドハロゲニドから出発して、直接にか、溶液の形でかも
しくは固体物質として還元目的に使用することができる
エーテル不含及びハロゲン不含AlH3調剤が得られる
合成を開発することである。
な課題は、エーテル不含及びハロゲニド不含の水素化ア
ルミニウムを、容易に得ることができる水素化マグネシ
ウムを基礎として良好な収率及び高い純度で製造するこ
とである。本発明の特別な課題設定は、容易に得ること
ができるハロゲン−マグネシウム−アルミニウムヒドリ
ドハロゲニドから出発して、直接にか、溶液の形でかも
しくは固体物質として還元目的に使用することができる
エーテル不含及びハロゲン不含AlH3調剤が得られる
合成を開発することである。
【0023】
【課題を解決するための手段】上記課題の解決が、本発
明によれば、場合によってはテトラヒドロフラン(TH
F)−溶液の形で存在する、一般式: [Mg2X3(THF)y]+[AlH3X]− 〔式中、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わ
し、yは0〜6の数を表わす〕で示されるハロゲン−マ
グネシウム−アルミニウムヒドリドハロゲニドから、9
0℃までの沸点でヘキサン及び場合によってはTHFを
順次留去しながら、ヘキサン及びトルエンを連続して添
加することによって、錯体として結合したハロゲン化マ
グネシウム成分を沈殿させかつ分離することを特徴とす
る方法によって達成されることが意外にも見いだされ
た。
明によれば、場合によってはテトラヒドロフラン(TH
F)−溶液の形で存在する、一般式: [Mg2X3(THF)y]+[AlH3X]− 〔式中、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わ
し、yは0〜6の数を表わす〕で示されるハロゲン−マ
グネシウム−アルミニウムヒドリドハロゲニドから、9
0℃までの沸点でヘキサン及び場合によってはTHFを
順次留去しながら、ヘキサン及びトルエンを連続して添
加することによって、錯体として結合したハロゲン化マ
グネシウム成分を沈殿させかつ分離することを特徴とす
る方法によって達成されることが意外にも見いだされ
た。
【0024】還元目的に直接使用することができるか又
はしかし溶剤の除去後に固体の水素化アルミニウムが得
られるトルエン中のAlH3の溶液が得られる。
はしかし溶剤の除去後に固体の水素化アルミニウムが得
られるトルエン中のAlH3の溶液が得られる。
【0025】この結果は、当業者にとってますます意外
なことであり、それというのも、炭化水素ないしは炭化
水素混合物が、ハロゲン−マグネシウム−アルミニウム
ヒドリドハロゲニド錯体からのAlH3の遊離のための
薬剤として使用される場合には、沈殿試薬としての1,
4−ジオキサンの使用によって得られる、ジオキサネー
トの形のハロゲン化マグネシウムの安定化ならびに溶液
中に残留する水素化アルミニウムのエーテルによる安定
化が失われるからである。
なことであり、それというのも、炭化水素ないしは炭化
水素混合物が、ハロゲン−マグネシウム−アルミニウム
ヒドリドハロゲニド錯体からのAlH3の遊離のための
薬剤として使用される場合には、沈殿試薬としての1,
4−ジオキサンの使用によって得られる、ジオキサネー
トの形のハロゲン化マグネシウムの安定化ならびに溶液
中に残留する水素化アルミニウムのエーテルによる安定
化が失われるからである。
【0026】脱錯体生成(Entkomplexierung)の際にハロ
ゲン−マグネシウム−アルミニウムヒドリドハロゲニド
から遊離された水素化アルミニウムが分解されない温度
の上限に注意することは、本発明による方法の実施にと
って本質的に重要である。従って温度90℃が超えられ
てはならない。
ゲン−マグネシウム−アルミニウムヒドリドハロゲニド
から遊離された水素化アルミニウムが分解されない温度
の上限に注意することは、本発明による方法の実施にと
って本質的に重要である。従って温度90℃が超えられ
てはならない。
【0027】本発明による方法の場合にはハロゲン−マ
グネシウム−アルミニウムヒドリドハロゲニド錯体のT
HF溶液は、まずヘキサンと反応し、かつ沸点に加熱さ
れ、この場合、室温で既に生じる、錯体として結合した
ハロゲン化マグネシウム成分の沈殿は、完結する。溶剤
混合物の留去の際にヒドリド錯体に由来するTHFは、
除去されかつ新鮮なヘキサンによって置換される。
グネシウム−アルミニウムヒドリドハロゲニド錯体のT
HF溶液は、まずヘキサンと反応し、かつ沸点に加熱さ
れ、この場合、室温で既に生じる、錯体として結合した
ハロゲン化マグネシウム成分の沈殿は、完結する。溶剤
混合物の留去の際にヒドリド錯体に由来するTHFは、
除去されかつ新鮮なヘキサンによって置換される。
【0028】添加された溶剤量の除去後に、トルエンは
添加され、かつ蒸留は続行され、この場合、塔頂部温度
は、徐々に上昇する。蒸留は、塔頂部温度が約90℃の
値に達するまで続行される。
添加され、かつ蒸留は続行され、この場合、塔頂部温度
は、徐々に上昇する。蒸留は、塔頂部温度が約90℃の
値に達するまで続行される。
【0029】トルエン中のAlH3のエーテル不含及び
クロリド不含溶液が得られ、この溶液から公知方法で沈
殿したハロゲン化マグネシウムは、分離されかつ、温度
の限界に注意しながら、所望の濃度に濃厚化することが
できる。得られた水素化アルミニウムの溶液は、還元目
的に直接使用することができる。必要に応じて、水素化
アルミニウムは、無色の高活性ヒドリド粉末の形で溶液
から単離することもでき、かつ場合によっては他の溶剤
中に吸収させることができる。
クロリド不含溶液が得られ、この溶液から公知方法で沈
殿したハロゲン化マグネシウムは、分離されかつ、温度
の限界に注意しながら、所望の濃度に濃厚化することが
できる。得られた水素化アルミニウムの溶液は、還元目
的に直接使用することができる。必要に応じて、水素化
アルミニウムは、無色の高活性ヒドリド粉末の形で溶液
から単離することもでき、かつ場合によっては他の溶剤
中に吸収させることができる。
【0030】有利に、添加すべきヘキサンの量は、出発
溶液中の1.5〜2.5倍のTHFの量に相応する程度
に調整され、その結果、蒸留は既に、ほぼエーテル不含
の水素化アルミニウムを塔底部中に生じさせる。
溶液中の1.5〜2.5倍のTHFの量に相応する程度
に調整され、その結果、蒸留は既に、ほぼエーテル不含
の水素化アルミニウムを塔底部中に生じさせる。
【0031】本発明による溶剤交換が実施されない場合
には、水素化アルミニウムを固体の形で高活性ヒドリド
粉末として有機マトリックスから分離することは不可能
である(比較例3参照)。
には、水素化アルミニウムを固体の形で高活性ヒドリド
粉末として有機マトリックスから分離することは不可能
である(比較例3参照)。
【0032】その上、殊に、使用される溶剤の物理デー
タから生じる温度挙動(Temperaturfuehrung)が軽視され
る場合には、ハロゲン−マグネシウム−アルミニウムヒ
ドリドハロゲニドの合成の際に使用されるエーテルから
の望ましくない分解生成物の発生を覚悟しなければなら
ない。
タから生じる温度挙動(Temperaturfuehrung)が軽視され
る場合には、ハロゲン−マグネシウム−アルミニウムヒ
ドリドハロゲニドの合成の際に使用されるエーテルから
の望ましくない分解生成物の発生を覚悟しなければなら
ない。
【0033】
例 1 THF中のクロロ−マグネシウム−アルミニウムヒドリ
ドクロリドの溶液の製造水素化マグネシウム6.5g
(0.225モル)(ヒドリド含量91%)をテトラヒ
ドロフラン400g中に懸濁し、かつガラスボールミル
中で磨砕することによって活性化する。テトラヒドロフ
ラン160g中に溶解された塩化アルミニウム20g
(0.15モル)を徐々に滴加し、この場合、軽度の発
熱を確認することができる。滴加終了後に反応配合物を
さらに絶えず磨砕しながら還流温度に加熱する。1時間
後に該配合物を冷却し、かつさらに遠心分離しながら後
処理することができる。1.0mモル H/g溶液のヒ
ドリドを含有する清澄な上澄み500gを単離する(ガ
ス容量分析による水素測定)。
ドクロリドの溶液の製造水素化マグネシウム6.5g
(0.225モル)(ヒドリド含量91%)をテトラヒ
ドロフラン400g中に懸濁し、かつガラスボールミル
中で磨砕することによって活性化する。テトラヒドロフ
ラン160g中に溶解された塩化アルミニウム20g
(0.15モル)を徐々に滴加し、この場合、軽度の発
熱を確認することができる。滴加終了後に反応配合物を
さらに絶えず磨砕しながら還流温度に加熱する。1時間
後に該配合物を冷却し、かつさらに遠心分離しながら後
処理することができる。1.0mモル H/g溶液のヒ
ドリドを含有する清澄な上澄み500gを単離する(ガ
ス容量分析による水素測定)。
【0034】例 2 水素化アルミニウムの製造 例1の際に得られたクロロ−マグネシウム−アルミニウ
ムヒドリドクロリド溶液350gを1lの4口フラスコ
中に室温で装入し、かつ撹拌しながらヘキサン250m
lを添加する。この添加中に既に塩化マグネシウムの沈
殿を観察することができる。該配合物を還流温度に加熱
し、この場合、取り付けられた蒸留ブリッジ(Destillat
ionsbruecke)によってTHFとヘキサンの混合物250
mlを取り出す。この留去中にマグネシウム塩の沈殿は
完結し、これと同時に著しく粘度が上昇する。さらに塔
底部容器(Sumpfkolben)中の内容物にヘキサン各250
mlでなお2回添加し、かつ引き続き、留去を行なう。
トルエン200mlを添加し、かつ塔頂部温度が90℃
に達するまで蒸留する。
ムヒドリドクロリド溶液350gを1lの4口フラスコ
中に室温で装入し、かつ撹拌しながらヘキサン250m
lを添加する。この添加中に既に塩化マグネシウムの沈
殿を観察することができる。該配合物を還流温度に加熱
し、この場合、取り付けられた蒸留ブリッジ(Destillat
ionsbruecke)によってTHFとヘキサンの混合物250
mlを取り出す。この留去中にマグネシウム塩の沈殿は
完結し、これと同時に著しく粘度が上昇する。さらに塔
底部容器(Sumpfkolben)中の内容物にヘキサン各250
mlでなお2回添加し、かつ引き続き、留去を行なう。
トルエン200mlを添加し、かつ塔頂部温度が90℃
に達するまで蒸留する。
【0035】冷却後に配合物をP4−ガラスフリット(P
4-Glassfritte)によって濾過し、かつ得られた、かさば
った濾過ケークを、損失を回避するために無水トルエン
各40mlで2回洗浄する。濾過ケークの錯滴定による
分析は、アルミニウム不含を証明している。
4-Glassfritte)によって濾過し、かつ得られた、かさば
った濾過ケークを、損失を回避するために無水トルエン
各40mlで2回洗浄する。濾過ケークの錯滴定による
分析は、アルミニウム不含を証明している。
【0036】得られた清澄な濾液を油ポンプ真空下で室
温で蒸発濃縮する。ほぼ無色の、ハロゲン化マグネシウ
ム不含粉末3.4g(理論値の97%)が得られ、この
粉末は、ガス容量分析によるヒドリド測定及び錯滴定に
よるアルミニウム測定によればAlH3の化学量論的組
成に相応する。さらなる特性決定のために、ヌジョール
−粉剤(Nujol-Verreibung)の形の生成物の赤外分光分析
の記録を作成する。波数1886.6〜1791.7で
の吸収帯の状態は、水素化アルミニウムの存在を証明し
ている。ヌジョール−粉剤へのメタノールの添加によっ
て、水素発生下にこのシグナルは消失する。
温で蒸発濃縮する。ほぼ無色の、ハロゲン化マグネシウ
ム不含粉末3.4g(理論値の97%)が得られ、この
粉末は、ガス容量分析によるヒドリド測定及び錯滴定に
よるアルミニウム測定によればAlH3の化学量論的組
成に相応する。さらなる特性決定のために、ヌジョール
−粉剤(Nujol-Verreibung)の形の生成物の赤外分光分析
の記録を作成する。波数1886.6〜1791.7で
の吸収帯の状態は、水素化アルミニウムの存在を証明し
ている。ヌジョール−粉剤へのメタノールの添加によっ
て、水素発生下にこのシグナルは消失する。
【0037】例 3 (比較例)例1と同様にして得られたクロロ−マグネシ
ウム−アルミニウムヒドリドクロリド溶液350g(1
mモル H/g溶液)を1lの4口フラスコ中に室温で
装入し、かつ撹拌しながらトルエン200mlを添加す
る。この添加中に塩化マグネシウムの軽度の沈殿を観察
することができる。該配合物を還流温度に加熱し、この
場合、取り付けられた蒸留ブリッジによってTHFとト
ルエンからなる混合物250mlを取り出す。この留去
中に固体の沈殿は著しく増大する。塔頂部温度が90℃
に達するまで蒸留を行なう。
ウム−アルミニウムヒドリドクロリド溶液350g(1
mモル H/g溶液)を1lの4口フラスコ中に室温で
装入し、かつ撹拌しながらトルエン200mlを添加す
る。この添加中に塩化マグネシウムの軽度の沈殿を観察
することができる。該配合物を還流温度に加熱し、この
場合、取り付けられた蒸留ブリッジによってTHFとト
ルエンからなる混合物250mlを取り出す。この留去
中に固体の沈殿は著しく増大する。塔頂部温度が90℃
に達するまで蒸留を行なう。
【0038】冷却後に配合物をP4−ガラスフリットに
よって濾過し、かつ得られた濾過ケークを、損失を回避
するために無水トルエン各40mlで2回洗浄する。
よって濾過し、かつ得られた濾過ケークを、損失を回避
するために無水トルエン各40mlで2回洗浄する。
【0039】清澄な濾液を油ポンプ真空下で室温で蒸発
濃縮する。黄色の高粘度の油状物5.3gが得られ、こ
の油状物は、錯滴定によるアルミニウム測定によれば、
使用されたアルミニウム量の依然として約3分の1を含
有している。ガス容量分析による水素測定によれば、ア
ルミニウム/水素比1:1.2であることが証明され
る。
濃縮する。黄色の高粘度の油状物5.3gが得られ、こ
の油状物は、錯滴定によるアルミニウム測定によれば、
使用されたアルミニウム量の依然として約3分の1を含
有している。ガス容量分析による水素測定によれば、ア
ルミニウム/水素比1:1.2であることが証明され
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成8年2月27日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0004
【補正方法】変更
【補正内容】
【0004】しかしながら上記反応は、水素化アルミニ
ウムリチウムLiAlH4まで容易に達し、この水素化
アルミニウムリチウムは、 AlH3 + LiH → LiAlH4 による発熱反応で形成される。
ウムリチウムLiAlH4まで容易に達し、この水素化
アルミニウムリチウムは、 AlH3 + LiH → LiAlH4 による発熱反応で形成される。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0008
【補正方法】変更
【補正内容】
【0008】このようにして米国特許3829390号
明細書から、 3 NaAlH4 + AlCl3 → 4 AlH3 + 3 NaCl に従って水素化アルミニウムナトリウムを使用すること
による、低級ジアルキルエーテル中の安定したクロリド
不含及びリチウム塩不含のAlH3の溶液の製造は、公
知である。リチウムの使用を回避したことは、上記方法
の欠点を解決してはいるが、しかしながら、費用のかか
る方法で得られるアルカリ金属アルミニウムヒドリドを
使用しなければならないという欠点を解決してはいな
い。
明細書から、 3 NaAlH4 + AlCl3 → 4 AlH3 + 3 NaCl に従って水素化アルミニウムナトリウムを使用すること
による、低級ジアルキルエーテル中の安定したクロリド
不含及びリチウム塩不含のAlH3の溶液の製造は、公
知である。リチウムの使用を回避したことは、上記方法
の欠点を解決してはいるが、しかしながら、費用のかか
る方法で得られるアルカリ金属アルミニウムヒドリドを
使用しなければならないという欠点を解決してはいな
い。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0012
【補正方法】変更
【補正内容】
【0012】既に上記に記載したとおり、その取り扱い
において安全ではなく、かつその上、費用のかかるヒド
リド源を基礎とする方法は、不利である。このことに対
してUllmann’s Encyclopedia
(上記引用文中)には、多くの潜在的な使用可能性にも
関わらず、AlH3は、これまで十分に市販されていな
い。
において安全ではなく、かつその上、費用のかかるヒド
リド源を基礎とする方法は、不利である。このことに対
してUllmann’s Encyclopedia
(上記引用文中)には、多くの潜在的な使用可能性にも
関わらず、AlH3は、これまで十分に市販されていな
い。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0013
【補正方法】変更
【補正内容】
【0013】従ってこれまで、水素化マグネシウムを水
素化アルミニウムないしは該化合物から誘導された化合
物の製造に使用する試みは存在していた。
素化アルミニウムないしは該化合物から誘導された化合
物の製造に使用する試みは存在していた。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0014
【補正方法】変更
【補正内容】
【0014】ウイベルク(Wiberg)及びバウアー
(Bauer)は、ジエチルエーテル中のMgH2と
の、シュレジンガーによる方法に類似した反応によっ
て、式Mg(AlH4)2で示される水素化アルミニウ
ムマグネシウムが得られるという概念に到達した(Ze
itschrift fuer Naturforsc
hung 5b,397(1950)及び4b,131
(1952)ならびにドイツ国特許第845338号明
細書)。しかしながら、後にアシュビー(Ashby)
は、Inorg.Chem.9,325−326(19
70)にて、この反応の場合には水素化分解によって生
じたMgH2がハロゲン化アルミニウムと反応すること
によってハロゲンマグネシウムアラナートXMgAlH
4が得られることを証明している。
(Bauer)は、ジエチルエーテル中のMgH2と
の、シュレジンガーによる方法に類似した反応によっ
て、式Mg(AlH4)2で示される水素化アルミニウ
ムマグネシウムが得られるという概念に到達した(Ze
itschrift fuer Naturforsc
hung 5b,397(1950)及び4b,131
(1952)ならびにドイツ国特許第845338号明
細書)。しかしながら、後にアシュビー(Ashby)
は、Inorg.Chem.9,325−326(19
70)にて、この反応の場合には水素化分解によって生
じたMgH2がハロゲン化アルミニウムと反応すること
によってハロゲンマグネシウムアラナートXMgAlH
4が得られることを証明している。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0017
【補正方法】変更
【補正内容】
【0017】米国特許第4832934号明細書に記載
の方法は、環状もしくは脂肪族エーテル中のハロゲン化
アルミニウムとのMgH2の反応を改めて取り扱ってお
り、この場合、この米国特許明細書の場合に使用されて
いる高活性MgH2は、欧州特許第003564号明細
書に記載の方法によって得られる。複合体触媒系によっ
て得られるこの特別な水素化マグネシウムとハロゲン化
アルミニウムの反応によって一般式: [Mg2X3(エーテル)y]+[AlH4]− 〔式中、Xはハロゲンを表わし、エーテルは環状もしく
は脂肪族エーテルを表わし、yは0〜6の数を表わす〕
で示される化合物が得られる。この場合には上記米国特
許明細書において、上記生成物は、磨砕、即ち機械的活
性化にも関わらず、市販のMgH2を使用することによ
って製造され得ないことが明確に指摘されている。この
ことは、比較例にも示されている。従って、この方法の
場合には欧州特許第003564号明細書に記載されて
いる複合体触媒系を活性水素化マグネシウムの製造に使
用することは、絶対的に必要である。ジオキサンの添加
によって、前記のプロセス生成物からMgX21モルを
分離することが可能になる。この場合には、式XMgA
l4で示される生成物が得られる。従って、AlH3は
上記方法では製造することはできない。
の方法は、環状もしくは脂肪族エーテル中のハロゲン化
アルミニウムとのMgH2の反応を改めて取り扱ってお
り、この場合、この米国特許明細書の場合に使用されて
いる高活性MgH2は、欧州特許第003564号明細
書に記載の方法によって得られる。複合体触媒系によっ
て得られるこの特別な水素化マグネシウムとハロゲン化
アルミニウムの反応によって一般式: [Mg2X3(エーテル)y]+[AlH4]− 〔式中、Xはハロゲンを表わし、エーテルは環状もしく
は脂肪族エーテルを表わし、yは0〜6の数を表わす〕
で示される化合物が得られる。この場合には上記米国特
許明細書において、上記生成物は、磨砕、即ち機械的活
性化にも関わらず、市販のMgH2を使用することによ
って製造され得ないことが明確に指摘されている。この
ことは、比較例にも示されている。従って、この方法の
場合には欧州特許第003564号明細書に記載されて
いる複合体触媒系を活性水素化マグネシウムの製造に使
用することは、絶対的に必要である。ジオキサンの添加
によって、前記のプロセス生成物からMgX21モルを
分離することが可能になる。この場合には、式XMgA
l4で示される生成物が得られる。従って、AlH3は
上記方法では製造することはできない。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0019
【補正方法】変更
【補正内容】
【0019】このことによって、上記方法の場合には、
欧州特許第490156号明細書に記載の方法で得られ
たMgH2が特に有効であることが証明されている。上
記方法の場合には、マグネシウムの水素化のための触媒
として、水素化すべきマグネシウムに反応前に少なくと
も1.2重量%の量及び粒径<400μmをもって添加
されるMgH2が使用される。後記にて、この水素化マ
グネシウムは、「自触媒によって得られた水素化マグネ
シウム」と呼称される。
欧州特許第490156号明細書に記載の方法で得られ
たMgH2が特に有効であることが証明されている。上
記方法の場合には、マグネシウムの水素化のための触媒
として、水素化すべきマグネシウムに反応前に少なくと
も1.2重量%の量及び粒径<400μmをもって添加
されるMgH2が使用される。後記にて、この水素化マ
グネシウムは、「自触媒によって得られた水素化マグネ
シウム」と呼称される。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0029
【補正方法】変更
【補正内容】
【0029】トルエン中のAlH3のエーテル不含及び
クロリド不含溶液が得られ、この溶液から沈殿したハロ
ゲン化マグネシウムは、公知方法で分離されかつ、温度
の限界に注意しながら、所望の濃度に濃厚化することが
できる。得られた水素化アルミニウムの溶液は、還元目
的に直接使用することができる。必要に応じて、水素化
アルミニウムは、無色の高活性ヒドリド粉末の形で溶液
から単離することもでき、かつ場合によっては他の溶剤
中に吸収させることができる。
クロリド不含溶液が得られ、この溶液から沈殿したハロ
ゲン化マグネシウムは、公知方法で分離されかつ、温度
の限界に注意しながら、所望の濃度に濃厚化することが
できる。得られた水素化アルミニウムの溶液は、還元目
的に直接使用することができる。必要に応じて、水素化
アルミニウムは、無色の高活性ヒドリド粉末の形で溶液
から単離することもでき、かつ場合によっては他の溶剤
中に吸収させることができる。
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0034
【補正方法】変更
【補正内容】
【0034】例2 水素化アルミニウムの製造 例1の際に得られたクロロ−マグネシウム−アルミニウ
ムヒドリドクロリド溶液350gを1lの4口フラスコ
中に室温で装入し、かつ撹拌しながらヘキサン250m
lを添加する。この添加中に既に塩化マグネシウムの沈
殿を観察することができる。該配合物を還流温度に加熱
し、この場合、取り付けられた蒸留ブリッジ(Dest
illationsbruecke)によってTHFと
ヘキサンの混合物250mlを取り出す。この留去中に
マグネシウム塩の沈殿は完結し、これと同時に著しく粘
度が上昇する。さらに塔底部容器(Sumpfkolb
en)中の内容物にヘキサン各250mlをなお2回添
加し、かつ引き続き、留去を行なう。トルエン200m
lを添加し、かつ塔頂部温度が90℃に達するまで蒸留
する。
ムヒドリドクロリド溶液350gを1lの4口フラスコ
中に室温で装入し、かつ撹拌しながらヘキサン250m
lを添加する。この添加中に既に塩化マグネシウムの沈
殿を観察することができる。該配合物を還流温度に加熱
し、この場合、取り付けられた蒸留ブリッジ(Dest
illationsbruecke)によってTHFと
ヘキサンの混合物250mlを取り出す。この留去中に
マグネシウム塩の沈殿は完結し、これと同時に著しく粘
度が上昇する。さらに塔底部容器(Sumpfkolb
en)中の内容物にヘキサン各250mlをなお2回添
加し、かつ引き続き、留去を行なう。トルエン200m
lを添加し、かつ塔頂部温度が90℃に達するまで蒸留
する。
フロントページの続き (72)発明者 ダグマール ヴィントビール ドイツ連邦共和国 エッセン ブルクシュ トラーセ 7ツェー
Claims (2)
- 【請求項1】 エーテル不含及びハロゲニド不含の水素
化アルミニウムのトルエン性溶液を製造する方法におい
て、場合によってはテトラヒドロフラン(THF)−溶
液の形で存在する、一般式: [Mg2X3(THF)y]+[AlH3X]− 〔式中、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わ
し、yは0〜6の数を表わす〕で示されるハロゲン−マ
グネシウム−アルミニウムヒドリドハロゲニドから、9
0℃までの沸点でヘキサン及び場合によってはTHFを
順次留去しながら、ヘキサン及びトルエンを連続して添
加することによって、錯体として結合したハロゲン化マ
グネシウム成分を沈殿させかつ分離することを特徴とす
る、エーテル不含及びハロゲニド不含の水素化アルミニ
ウムのトルエン性溶液の製法。 - 【請求項2】 エーテル不含及びハロゲニド不含の水素
化アルミニウムを製造する方法において、請求項1によ
って得られた溶液から水素化アルミニウムを自体公知の
方法で単離することを特徴とする、エーテル不含及びハ
ロゲニド不含の水素化アルミニウムの製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4446516A DE4446516C1 (de) | 1994-12-24 | 1994-12-24 | Verfahren zur Herstellung von ether- und halogenidfreiem Aluminiumwasserstoff |
DE4446516.5 | 1994-12-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08225303A true JPH08225303A (ja) | 1996-09-03 |
JP2733045B2 JP2733045B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=6537057
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7335327A Expired - Fee Related JP2733045B2 (ja) | 1994-12-24 | 1995-12-22 | エーテル不含及びハロゲニド不含の水素化アルミニウムのトルエン性溶液の製法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5670129A (ja) |
EP (1) | EP0718235B1 (ja) |
JP (1) | JP2733045B2 (ja) |
DE (2) | DE4446516C1 (ja) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US10435297B2 (en) | 1999-06-16 | 2019-10-08 | Ardica Technologies, Inc. | Crystallization and stabilization in the synthesis of microcrystalline alpha alane |
US10233079B2 (en) | 1999-06-16 | 2019-03-19 | Ardica Technologies, Inc. | Heating methods for aluminum hydride production |
US6228338B1 (en) | 1999-06-16 | 2001-05-08 | Sri International | Preparation of aluminum hydride polymorphs, particularly stabilized α-alh3 |
US9676625B1 (en) | 2011-11-07 | 2017-06-13 | Ardica Technologies, Inc. | Synthesis of microcrystalline alpha alane |
DE10237441A1 (de) * | 2002-08-16 | 2004-02-26 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Lithiumaluminiumhydridlösungen |
US7294323B2 (en) * | 2004-02-13 | 2007-11-13 | Battelle Energy Alliance, Llc | Method of producing a chemical hydride |
US8377415B2 (en) | 2010-12-07 | 2013-02-19 | Savannah River Nuclear Solutions, Llc | Methods for synthesizing alane without the formation of adducts and free of halides |
US9228267B1 (en) | 2011-11-07 | 2016-01-05 | Ardica Technologies, Inc. | Use of fluidized-bed electrode reactors for alane production |
US9327974B1 (en) | 2011-11-07 | 2016-05-03 | Ardica Technologies, Inc. | Aluminum hydride production |
US10246785B2 (en) | 2011-11-07 | 2019-04-02 | Ardica Technologies, Inc. | Use of fluidized-bed electrode reactors for alane production |
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