CN85101821A - 制备硅烷的方法 - Google Patents

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Abstract

制备硅烷的方法，其特点是四氟化硅在碱金属或碱土金属的硅化物的熔融体中与二氢化镁，在氢气分压比熔融体温度下的二氢化镁分解压力大的条件下，进行化学反应。

Description

本发明涉及一个制备硅烷的方法，据该方法，四氟化硅SiF4和二氢化镁MgH2进行化学反应。
硅烷在技术方面有巨大的重要性。尤其是能够用作晶硅去生产光生伏灯电池和现代的集成电路。
有不少用于制备硅烷的生产方法，它们都是用冶金硅或用卤代硅烷作为原料。
在这些卤代硅烷中，由于SiF4开采容易和价格低廉，尤其更有技术方面的重要性。在磷酸盐原料的湿法萃配（提取）过程的排放气体中含有大量的SiF4，目前，我们已经有很多不同的方法，从该排放气体中回收高纯度的SiF4。其中有些方法已经达到工业规模的试验了，并从多方面有所报导。例如，1977年的Proc.Fert.Soc（PFRSAZ）V163 23PP。该文章写道，如果需要的话，我们可以以气态化合物的形态容易地进一步提纯SiF4。在所有硅的全卤化物中，SiF4含有最高的硅含量，含有（重量）27%的硅。而且也比三氯硅烷（trichlorosilane）含有更高的硅含量。因此，它是生产其他硅化合物的非常重要的原料。
德国1，034，159号专利公开了一种发明，即把硅的卤化物与复合形的碱金属氢化物硼三烷基的复合物或碱金属氢化物铝醇化物的复合物，一起溶解在一种有机溶剂中，进行转化反应而生成硅的氢化物，但这个方法的缺点是产品硅的氢化物在进行反应过程中被溶剂的蒸气和硼或铝的化合物所污染了，而且这种生产过程只能间断不连续进行。
人们知道，可以用SiF4和二氢化钙在温度250～300℃的条件下进行转化反应。（Paul Hagen-mueller，Robert de pape，Comp，rend，251，2031-4（1960年）;Robert de Pape，Ann.chim.，t.8，1963，P.185-195），但这个方法的缺点是转化反应不能维持较长时间就趋于平衡了，而且反应过程中出现了硅的沉淀。例如，在温度维持290℃和24小时反应后，只能得到12%很低的反应转化率。
美国专利U.S.2，933，374公开了一个专利，即把SiF4和氢气在电弧中进行反应，转化成氟化硅烷，它在温度125～300℃的条件下，通过与氟化钠的歧化反应能生成硅烷。但这个方法的缺点是，尽管高度利用了能量，然而由SiF4转化成氟化硅烷的生成率还是很低，而且由于与氟化钠进行歧化反应过程中生成了六氟硅酸钠，因此损失了一部分的SiF4。
德国1，080，077号专利公开了一个发明，即一种用一个碱金属，铵或碱土金属的卤化物或卤化物混合物的熔融体中的碱金属或碱土金属的氢化物，对硼，硅或锗的卤代化合物进行水合反应的方法和装置。然而，这个方法需要使用在比较高的反应温度条件下，能在熔融体中稳定的金属氢化物。例如，氢化锂。但在上述专利的方法或装置说明书上，却没有透露过任何有关熔融体中的反应温度和金属氢化物热分解之间关系的情况。相反地，它只是假定，即在较高的反应温度条件下，熔融体中的金属氢化物是稳定的。
然而，我们如果考虑到氢化钠和氢化钾，例如，在温度大约300℃时开始分解，而二氢化镁在温度大约280℃时已经全部分解了（S.Ullmann，第四版，VOl.13，P.114和P.116，或E.Wiberg和E.Amberger，“Hydrides    of    the    Elements    of    Main    Groups    Ⅰ-Ⅳ”，ElseVier    1971年，P.29和P.35）由于它们在上述温度中的不稳定性，所以，上述的假定是不现实的。实际上我们排除了这些在高温下不稳定的金属氢化物的上述作用的可能性。二氧化镁，这个，可以在工业上大量制备唯一廉价的碱土金属-镁的氢化物，由于它的热分解性，因此不能用于上述出版物上所说的方法。为了降低在使用这些金属氢化物时的高额费用，因此，人们设计了有下列特点的反应器，即它不但能用于合成硅烷，而且同时还能用电解法制备碱金属或碱土金属，接着进一步还能合成相应的金属氢化物。能实现上述各种反应过程的反应器，当然是要精心制作的，而且易受干扰。
本发明的实质问题就是要提供一种从原料四氟化硅和卤化镁制备纯硅烷并能在工业上适用的方法。
人们发现，碱金属或碱土金属卤化物的熔融体中的MgH2，在氢气分压比熔融体反应温度下的MgH2的分解压力大的条件下，能够与SiF4进行化学反应。根据这个发现，我们可以使SiF4和MgH2进行反应，并在较短的反应时间内高产率地转化成SiH4。
这种熔融体应该有尽可能低的熔点温度，以使在整个反应转化过程中，只需保持较低的氢气压力，节约反应原料，限制所需能耗，而且防止生产物硅烷的热分解。这种熔融体必须是既不能与SiF4反应也不能与SiF4反应。熔融体应不含有水，氢氧化物和氧化物，以防止腐蚀反应器和出现不希望有的副反应。
用各种碱金属或碱土金属的混合物作为熔融体是较好的。为了能取得低的熔点温度，实际上应该优先采用低共熔点的混合物。以下介绍有合适低熔点温度的低温共熔的盐类混合物：
组成    低共熔点混合物的
（摩尔%）    FP    温度（℃）
41.0Rbcl/56.6    Licl/2.4    Nacl    318
40    KBr/60LiBr    348
24    Kcl/43    Licl/33    Nacl    357
41.5    Kcl/58.5    Licl    361
47 Cacl2/38.5 Nacl/14.5 Bacl2450
据本发明，为了能进行加氢反应，MgH2必须在熔融体的操作温度下，在不低于下列数值的氢气分压的条件下，溶解于熔融体中。
氢气分压（巴）    熔融体中的操作温度（℃）
2    300
6    350
16    400
39    450
把SiF4和H2的混合物送入到处于其相应的氢气压力的熔融体中的MgH2的溶液中，SiF4的分压对H2的分压比率，如下所示：
P SiF4∶PH2＝1∶0.5到大约1∶20
毫无疑问，要保证在熔融体的操作温度条件下，氢气分压是高于MgH2的分解压力，也就是说，它有上面叙述过的表上数值，如下所示。
例如，在400℃的操作温度下，PH2必须＞16巴，那未
P SiF4∶PH2＝32∶16到0.8∶16
P SiF4+PH2＝P.
其结果，对这些限定的混合比例SiF4/H2混合物的总压力P1至少是分别48巴或16.8巴。在这种情况下，在氢气压力大于16巴条件下，熔融体中形成的MgH2溶液上的氢气压力，分别上升到48巴或16.8巴。这时人们可以开始送入SiF4/H2混合物。
在熔融体中的氢化物离子的浓度不应低于约（重量）0.3%，它与熔融体中的二氢化镁的约（重量）4%的浓度相对应。
为使反应过程中生成的硅烷趋于稳定，在反应器的予留空间中，保持过量的氢气，最好是 (H2)/(SiH4) ≥3。
为使SiF4，转化成SiH4，我们可以采用能加热的，耐高压的反应器，反应器装有强有力的搅拌器，一个温度计，用于输送SiF4/H2混合物进入熔融体的气体入口管，反应器的予留空间上的气体出口管，熔融体的送料口，熔融体的出料口，以及一个能根据所需的氢气压力相应调节MgH2加入量的装置。
据本发明的方法，能得到相对于所用的SiF4的高至90%的产率。本方法一个明显的优点是，生成的硅烷本质上只能被没有参加反应SiF4和微量氟代硅烷以及作为载气的氢气所污染，但不会被碳氢化物污染。并能够用分子筛或用略带碱性的阳离子交换剂容易地分离出SiF4和氟代硅烷。同时，由于SiH4和H2之间相差悬殊的沸点或凝固点，所以能容易地使SiH4和H2相分离，一般是通过冷凝法把SiH4凝固而分离出来;或是由于它们之间相差悬殊的吸附性质，例如，我们可以用活性炭吸附SiH4成分来分离。
本方法的另一个优点是：由于在生成的硅烷中不含有乙硼烷，所以，能用生成的硅烷制备出主要是对电子工业至关重要的高质量的硅烷。甚至当过程中使用了被三氟化硼污染过的SiF4作为原料，从而在反应中生成了乙硼烷，但由于生成的乙硼烷能继续与在熔融体中的氢化物离子继续反应生成了非挥发性的硼酸盐，所以，生成的硅烷中不含有乙硼烷。
最后，这方法还有一个优点，也就是在整个反应中熔融体的组分，实际上没有发生任何变化，只不过是出现了难溶晶质MgF2的富集，而这种MgF2能容易地通过沉积法而分离出来。
由于能够连续不断地向熔融体中补充SiF4/H2混合物，和反应所需要的MgH2，所以，借用本方法，能够实现半连续的操作过程。经过一段反应时间以后（这时间之长短主要是取决于熔融体的体积）就关掉搅拌器，停止搅拌，沉积MgF2并将其排出。这种反应后生成的MgF2中含有较高的氟含量，所以，也宜于用作制备氢氟酸。由于本发明在上述方法的反应中，所使用的原料SiF4中的硅和氟的成分在生产中都能被充分地加以利用，通过转化反应生成在工业技术上极为有价值的产品。而且，由于至今人们一直把SiF4视为一种无用的和有害的物质，所以，本方法具有经济上的显著优越性。
本发明的方法最佳实例中，添加到熔融体中的，不仅仅有MgH2而且还有（重量）0.5～20%的，尤其以（重量）5～15%为佳的氟化钾，氟化鉫或氟化铯。实际上人们发现，可以大大增加通过该熔融体的SiF4/H2混合物的流量，而不会出现相对于所用的SiF4来说的硅烷转化量的降低。不用争论这方面的理论，人们可以把上述发现归咎于在溶液中氢化物浓度的增加，如下列方程式所示：
Me＝K.Rb或Cs.
所以，在熔融体中不仅有MgH2的存在，而且还有M2H的存在因而能更快地和SiF4进行转化反应，或也可将其归咎于SiF4在溶解的氟化物上的暂时化学吸附作用，并暂时形成六氟硅酸盐而以上现象最终导致了SiF4在熔融体中停留时间的延长，从而形成了较高的转化率。
依据本发明方法的更佳实施例，整个转化反应中所需要的MgH2是在反应器中直接由镁和氢组成的。为了这个目的，可以把根据一般方法予先用催化剂碘，二碘化镁，氯化汞或氯化钛处理过的镁粉送入事先装满熔融体的反应器中，而这个加入的镁粉在318-450℃的温度和氢气压力是100～200巴的条件下可以转化成MgH2。
根据下列实例，将进一步详述本发明。
实例1
本发明方法的反应是在下列装置中进行的。一个能加热的容积是15升不锈钢制反应器，其中适合的操作压力是高到25巴。内装双层叶片式搅拌器，一支温度器。向熔融体送入SiF4/H2混合物的气体入口管，反应器予留空间上的硅烷出口管。用于送入熔融体的开口和送入MgH2的装置。
反应中装有0.9升（Kcl/Licl/Nacl）的低共熔融体。
原料：15克MgH2（0.57摩尔）
24克SiF4（0.23摩尔）
MgH2在氢气压力是20巴时，溶于380℃的熔融体中，SiF4与H2混合，以使它们的分压比例P SiF4：PH2＝1∶4，而总压力是P＝20巴。
SiF4/H2混合物一起通入该熔融体，通过冷冻从反应器中逸出的气体，把硅烷分离出来。经过连续反应69分钟后，停止加入SiF4。
产率：6.9克硅烷（0.21摩尔）相对于所用的SiF4，该反应有93%的转化率。
实例2
采用与实例1相同的反应器，反应器装有0.9升Kck/Licl/Nacl的低共熔融体，其中还含有10%氟化钾KF。
原料：22克MgH2（0.84摩尔）
24克SiF2（0.23摩尔）
反应操作条件与实例1相同，34分钟后停止加入SiF4。
产率：6.7克硅烷（0.21摩尔），相对于反应过程中所用的SiF4，该反应有90%的转化率。
Figure 85101821_IMG1

Claims (6)

1、制备硅烷的方法，其特征是四氟化硅在碱金属或碱土金属硅化物熔融体中与二氢化镁在氢气分压比在熔融体温度下的二氢化镁分解压力大的条件下，进行化学反应。
2、按权利要求1的方法，其特征是二氢化镁在熔融体中就地由氢和镁所组成。
3、按权利要求1或2的方法，其特征是所用熔融体由两个或更多能形成共熔体的盐所组成。
4、按权利要求1-3的方法，其特征是熔融体由（重量）0.5～20%氟化钾，氟化鉫和/或氟化铯所组成。
5、按权利要求1-4的方法，其特征是熔融体中的氢化物离子浓度不低于（重量）0.3%。
6、按权利要求1-5的方法，其特征是在反应器予留空间保持有过剩的氢气。
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