CN102167286A

CN102167286A - 一种多元轻质配位氢化物储氢材料及其制备方法与用途

Info

Publication number: CN102167286A
Application number: CN2011100700715A
Authority: CN
Inventors: 肖学章; 李露; 陈立新; 李长旭; 李寿权; 葛红卫
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-03-23
Filing date: 2011-03-23
Publication date: 2011-08-31

Abstract

本发明涉及储氢材料领域，公开了一种多元轻质配位氢化物储氢材料及其制备方法与用途，化学通式为MCaAlH₆，式中M为碱金属元素Li和Na中的任一种。该储氢材料的制备主要利用在反应球磨过程中加入活性剂以及充入反应活性气氛相结合的特点，大大降低了材料制备过程的成本和能耗，可用于专业化大规模生产。该多元轻质配位氢化物具有较高的储氢容量和较好的综合放氢性能，可在氢的储存器、燃料电池供氢源和氢的规模化储运等领域得到广泛应用。

Description

一种多元轻质配位氢化物储氢材料及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及储氢材料领域，尤其涉及了一种多元轻质配位氢化物储氢材料及其制备方法与用途。

背景技术

随着化石能源的不断消耗及其对环境污染的不断加重，开发出清洁新能源以取代化石能源已成为世界各国的共识和重要研究内容。氢能由于其资源丰富、无污染的特点，是高效、洁净的新能源，而储氢材料因其能可逆地吸放氢大量氢气而成为氢能大规模应用的重要研究对象（L. Schlapbach, A. Züttel. Nature, 2001, 414(6861): 353–358.）。德国研究者发现，轻质NaAlH₄、Na₃AlH₆配位铝氢化物可在较为温和条件下实现可逆吸放氢反应（B. Bogdanović, M. Schwickardi. Journal of Alloys and Compounds, 1997, 253–254: 1–9.），这为高容量金属配位氢化物的发展开创了新方向。由于NaAlH₄体系的理论储氢容量只有5.6 wt.%，而添加催化剂后其实际储氢容量不足5.0 wt.%，无法达到实际应用的要求。此外，研究报道其它高容量配位氢化物还有LiAlH₄和Mg(AlH₄)₂（实际储氢量分别为7.9 wt.%和7.0 wt.%），但由于这两种配位氢化物的稳定性较低，在室温下容易自发分解而导致其实用性不佳（M. Fichtner, J. Engel, O. Fuhr, O. Kircher, O. Rubner. Materials Science and engineering B, 2004, 108: 42–47）。

当前，储氢材料的常规制备方法有粉末烧结法、合金熔炼法、冷凝甩带法、固相扩散法、气相沉积法、化学合成法等。然而，单独采用上述方法制备的储氢材料均不同程度地存在材料吸放氢活化困难、反应条件苛刻、吸放氢动力学差等不足之处。因此，开发新型储氢材料体系并优化改善材料的制备方法是加速高容量储氢材料实用化进程的首要任务。

发明内容

本发明目的在于提供一种新型多元轻质储氢材料及其制备方法，克服了现有配位氢化物储氢材料吸放氢性能的不足，该储氢材料能够在氢的储存器、燃料电池供氢源和氢的规模化储运等领域得到广泛应用。

为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：

一种多元轻质配位氢化物储氢材料，其化学通式为MCaAlH₆，式中M为碱金属元素Li和Na中的任一种。

实施上述的多元轻质配位氢化物储氢材料的制备方法，它包括以下步骤：

(1) 在惰性气体保护气氛下，将碱金属氢化物MH和纯Al粉末按照3 : 1的摩尔比均匀混合后，将混合粉末置于球磨机的球磨罐中，并对球磨罐密封后真空脱气；

(2) 在球磨罐中注入2−50ml的四氢呋喃，再充入0.5−8MPa压力的氢气；球磨罐在球磨机上球磨2−30h，即可获得M ₃AlH₆中间氢化物；

(3) 将(2)中球磨罐的氢气放出后，再加入与所合成M ₃AlH₆等摩尔量的无水CaCl₂粉末，密封球磨罐后再球磨10−50h，可获得MCaAlH₆配位氢化物与MCl副产物；

(4) 对(3)所得到的反应产物进行蒸馏、过滤、提纯，除去MCl副产物，得到MCaAlH₆多元轻质配位氢化物。

作为优选，所述的M为碱金属元素Li。

作为优选，所述的M为碱金属元素Na。

作为优选，所述的球磨过程的球料比为10~40: 1，球磨机转速为200~500 rpm。

另外，多元轻质配位氢化物储氢材料用于氢的储存器及燃料电池供氢源。无论是高效清洁的燃料电池电源，还是规模化运输的氢储存器，均有着广阔的应用前景。现有的复合高压储氢容器、液氢低温储罐和固体传统金属氢化物等储氢方式均不能满足燃料电池等的实际工作要求，其主要原因是现有储氢技术所得到的储氢容量过低。本发明的多元轻质配位氢化物储氢材料具有较高的储氢容量（如LiCaAlH₆和NaCaAlH₆的储氢容量分别为7.5 wt.%和6.3 wt.%）以及良好的放氢反应动力学性能，该储氢材料能够在氢的储存器、燃料电池供氢源和氢的规模化储运等领域得到广泛应用。

本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果：

（1）本发明提供的多元轻质配位氢化物LiCaAlH₆和NaCaAlH₆是在Li₃AlH₆和NaAlH₆的基础上，采用二价态的轻质碱土金属Ca²⁺取代一价的Li⁺和Na⁺而形成的，可以将体系的储氢容量有效提高到6.3−7.5 wt.%；

（2）地壳中含有的金属元素丰度分别为：铝(7.73%) > 钙(3.45%) > 钠(2.74%) > 锂(0.0065%)，本发明利用资源最为丰富的铝金属作为轻质配位氢化物的主要成分，并利用丰度较高的钙金属替代丰度较低的钠和锂金属以形成综合性能更为优异的储氢材料，具有低成本、高性能的显著优势，可为大规模生产应用奠定基础；

（3）本发明在密封的反应球磨罐中加入反应活性溶剂THF，并充入一定压力的氢气进行球磨储氢材料的制备。与一般的有机溶剂反应相比较，利用反应球磨方式可大大提高溶剂反应过程的效率；制备过程所充入的氢气既是反应活性气氛（其可作为反应物进行反应，如3LiH + Al + 1.5H₂→Li₃AlH₆），又是反应的保护气氛（防止有机溶剂THF的扩散泄漏），大大降低了反应制备过程的成本和能耗，该制备技术可适用于专业化大规模生产。

附图说明

图1为LiCaAlH₆配位氢化物合成过程的原始XRD图谱。

图2为LiCaAlH₆配位氢化物合成去除有机溶剂后的XRD图谱。

图3为所合成LiCaAlH₆与Li₃AlH₆的DSC/MS热分解曲线对比图（升温速率5℃/min）。

图4为所合成NaCaAlH₆的DSC/TG/MS热分解曲线（升温速率5℃/min）。

图5为所合成的LiCaAlH₆和NaCaAlH₆与Li₃AlH₆和Na₃AlH₆在相同条件下的放氢量对比示意图（放氢条件：380℃ vs 100 min）。

具体实施方式

下面结合附图1至附图5与具体实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例 1

多元轻质配位氢化物储氢材料，其化学通式为MCaAlH₆，选择M为Li，即构成LiCaAlH₆配位氢化物。

实施上述多元轻质配位氢化物储氢材料的制备方法，包括以下步骤：

首先，以LiH(纯度为95%)和Al(纯度为99%)为原料，在惰性气体保护下，按照LiH : Al = 3 : 1（摩尔比）计算LiH和Al的重量配比并均匀混合，将总重量约3g的（LiH + Al）混合粉末置于球磨机的球磨罐中，并对球磨罐密封后真空脱气；其次，在球磨罐中注入50ml的四氢呋喃（THF），并充入8MPa氢气后在球磨机上球磨2h（球磨过程的球料比为40: 1，球磨机转速为500 rpm），由此可先获得Li₃AlH₆氢化物；再次，将球磨罐的氢气释放出后，加入与Li₃AlH₆等摩尔量的无水CaCl₂粉末，密封球磨罐后再球磨15h（球磨过程的球料比为20: 1，球磨机转速为200 rpm）后可获得LiCaAlH₆配位氢化物和LiCl副产物；最后，将所合成的LiCaAlH₆和LiCl反应产物进行蒸馏、过滤和提纯，除去LiCl副产物，最终得到LiCaAlH₆多元轻质配位氢化物。图1为LiCaAlH₆配位氢化物合成过程的原始XRD图谱，图2为LiCaAlH₆配位氢化物合成去除有机溶剂后的XRD图谱。由图1和图2可知，合成反应过程包含的主要化学反应为：

3LiH + Al + 1.5 H₂ → Li₃AlH₆

Li₃AlH₆ + CaCl₂ → LiCaAlH₆ + 2LiCl。

实施例 2

LiCaAlH₆和Li₃AlH₆配位氢化物的制备过程同实施例1。以所制备的LiCaAlH₆和Li₃AlH₆配位氢化物为例，对其进行同步热分析DSC/MS测试，测试条件为：升温速率为5℃/min，高纯氩气保护气体的流速为40ml/min，加热温度从室温升至420℃。图3为所合成LiCaAlH₆与Li₃AlH₆的DSC/MS热分解曲线对比图。从图中可以看出，Li₃AlH₆在219℃时发生一步分解放氢过程。LiCaAlH₆的分解放氢过程则分为四步反应：第一步分解反应为放热反应（约167−210℃），由MS曲线可知反应在170℃即开始放氢，并且分解过程的放热效应有利于随后的放氢过程；第二步分解反应为吸热反应（在210−230℃），对照MS曲线可知反应明显放出大量的氢气；第三步和第四步分解反应分别发生在294℃和382℃附近，同样为吸热反应，这两步为氢气的放出和Ca-Al合金的形成过程。综述所属，LiCaAlH₆的放氢过程发生多步分解反应，于170℃开始放氢，其初始放氢温度也明显低于Li₃AlH₆。

实施例 3

多元轻质配位氢化物储氢材料，其化学通式为MCaAlH₆，选择M为Na，即构成NaCaAlH₆配位氢化物。

首先，以NaH(纯度为95%)和Al(纯度为99%)为原料，在惰性气体保护下，按照NaH : Al = 3 : 1（摩尔比）计算NaH和Al的重量配比并均匀混合，将总重量约3g的（NaH + Al）混合粉末置于球磨机的球磨罐中，并对球磨罐密封后真空脱气；其次，在球磨罐中注入2ml的四氢呋喃（THF），并充入0.5MPa氢气后在球磨机上球磨30h（球磨过程的球料比为10: 1，球磨机转速为400 rpm），由此可先获得Na₃AlH₆氢化物；再次，将球磨罐的氢气释放出后，加入与Na₃AlH₆等摩尔量的无水CaCl₂粉末，密封球磨罐后再球磨10h（球磨过程的球料比为30: 1，球磨机转速为200 rpm）；其它合成过程同实施例1，最终得到NaCaAlH₆多元轻质配位氢化物。合成反应过程包含的主要化学反应为：

3NaH + Al + 1.5 H₂ → Na₃AlH₆

Na₃AlH₆ + CaCl₂ → NaCaAlH₆ + 2NaCl

对所制备的NaCaAlH₆进行同步热分析DSC/TG/MS测试，测试条件为：升温速率为5℃/min，高纯氩气保护气体的流速为40ml/min，加热温度从室温升至480℃。图4为所合成NaCaAlH₆的DSC/TG/MS热分解曲线图。从图中可以看出，NaCaAlH₆的分解放氢过程则分为四步反应：第一步分解反应也为放热反应（约157℃），这一步几乎没有氢气放出；第二步分解反应为吸热反应（约262℃），并伴有大量氢气放出；最后两步分解反应也为吸热反应，分别发生在约364℃和409℃，同时放出大量氢气。整个分解过程体系的放氢量大于5 wt.%。

实施例 4

多元轻质配位氢化物储氢材料，其化学通式为MCaAlH₆，选择M分别为Li和Na，即构成LiCaAlH₆和NaCaAlH₆配位氢化物。首先，以LiH/Al、NaH/Al为原料，在球磨罐中注入20ml的四氢呋喃（THF），并充入4MPa氢气后在球磨机上球磨10h（40: 1，球磨机转速为500 rpm），其它制备参数同实施例1，由此可分别合成Li₃AlH₆和Na₃AlH₆氢化物；再次，将球磨罐的氢气释放出后，加入与所合成Li₃AlH₆（或Na₃AlH₆）氢化物等摩尔量的无水CaCl₂粉末，密封球磨罐后再球磨50h（球磨过程的球料比为30: 1，球磨机转速为200 rpm）；其它合成过程同实施例1，最终可分别得到LiCaAlH₆和NaCaAlH₆多元轻质配位氢化物。

对所制备的Li₃AlH₆和Na₃AlH₆以及LiCaAlH₆和NaCaAlH₆配位氢化物在相同条件进行放氢性能测试，其测试条件统一为：升温速率为10℃/min，加热温度从室温升至500℃并保温100min。图5为所合成的LiCaAlH₆和NaCaAlH₆与Li₃AlH₆和Na₃AlH₆在相同条件下的放氢量对比。由图可知，所制备出Li₃AlH₆、LiCaAlH₆、Na₃AlH₆和NaCaAlH₆配位氢化物的放氢量分别为5.37、7.45、2.81、5.19wt.%，可以明显看出，LiCaAlH₆和NaCaAlH₆多元配位氢化物的放氢量要高于相应Li₃AlH₆和Na₃AlH₆配位氢化物的放氢量。

总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。

Claims

1.一种多元轻质配位氢化物储氢材料，其特征在于：其化学通式为MCaAlH₆，式中M为碱金属元素Li和Na中的任一种。

2.如权利要求1所述的多元轻质配位氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的多元轻质配位氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于：所述的M为碱金属元素Li。

4.如权利要求2所述的多元轻质配位氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于：所述的M为碱金属元素Na。

5.如权利要求2所述的多元轻质配位氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于：所述的球磨过程的球料比为10~40: 1，球磨机转速为200~500 rpm。

6.根据权利要求1所述的多元轻质配位氢化物储氢材料的用途，其特征在于：用于氢的储存器及燃料电池供氢源。