CN1053227A - 制备五氟二氯丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
制备1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷和1，1，2，
2，3-五氟-1，3-二氯丙烷的方法，包括在催化剂存在
下使二氯氟甲烷和四氟乙烯在溶剂中反应，其转化率
和选择性得到了改善。
Description
本发明涉及一种制备五氟二氯丙烷的方法。更具体地讲，本发明涉及一种制备1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷（下文称作“R-225Ca”）和1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷（下文称作“R-225Cb”）的方法，这两种物质有希望代替工业上重要的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，并且对地球环境影响较小。
迄今为止，工业上制备R-225Ca和R-225Cb是使四氟乙烯（下文称作“TFE”）和二氯氟甲烷（下文称作“R-21”）在一种催化剂如无水氯化铝存在下，在15～100℃的温度下进行反应（参见J.Amer.Chem.Soc.，71，979和Collec.Czechoslov.Chem.Commun.，36，1867）。此外，R-225Ca可通过使TFE与氟化铯在二甘醇二甲醚中反应，然后再与氯仿反应而制得。（参见美国专利3，381，042）。
然而，由于上述第一种方法是在15～100℃的温度下，在高压釜或者玻璃反应器中间歇地使起始原料进行反应，因此所要求产物的选择性和产率低，例如产率是46～58%以致于这种方法在工业上是不经济的。此外，为了在反应后从产物中分离出催化剂，产物要在减压下用冷阱收集，或者先用稀盐酸处理催化剂然后回收产物。
在上述第二种方法中采用了氟化铯，尽管所要求产物的选择性和转化率都高，但作为起始原料之一的氟化铯是非常昂贵的，以致于这种方法对工业化制备所要求产物是完全不适用的。
本发明的一个目的是提供一种改善了选择性和产率的制备R-225Ca和R-225Cb的方法。
根据本发明，提供了一种制备R-225Ca和R-225Cb的方法，该方法包括在一种催化剂存在下使R-21和TFE在溶剂中反应。
在本发明的方法中，当用无水氯化铝作为催化剂并用R-225Ca或R-225Cb或它们的混合物作为溶剂时，将预定量的无水氯化铝悬浮于所述溶剂中，然后以预定的流速将R-21和TFE以预定的摩尔比鼓泡通入该溶剂。随着反应的进行，从反应器中回收含有所生成的R-225Ca和R-225Cb的反应混合物，并且将R-225Ca和R-225Cb与催化剂分离。为了使R-225Ca和R-225Cb与催化剂分离，可以使用任何常规的方法，例如液态过滤或气态蒸馏。回收的反应混合物用常规的方法例如精馏进行纯化以得到所要求的R-225Ca和R-225Cb。
在本发明的方法中，从生产成本的角度考虑，最好是连续加入原料，并连续回收产物。另一种方法，可以采用半间歇式体系，其中先连续加入原料，然后不加原料使反应进行一段时间，然后回收产物。
作为催化剂，可以使用任何在R-21对TFE的加成反应中具有催化活性的催化剂。尤其是路易斯酸如无水氯化铝、无水四氯化钛、无水四氯化锡、无水五氯化锑、无水氯化锌、无水氯化铁、无水溴化铝和三氟化硼最好。另外，可以使用如下组成式的催化剂：
其中x、y和z是满足x+y+2z＝3，O＜x＜3，O≤y＜3和O≤z＜3的数，条件是x和y中的至少一个不是0，例如，氯氟化铝或氯氟氧化铝。
在本发明的方法中用作催化剂的氯氟化铝可通过使氟化氢、氢氟酸或一种具有不多于4个碳原子，最好是不多于2个碳原子的含氟或含氯氟烃与氯化铝反应而制备。含氟或含氯氟烃的实例是三氟甲烷、四氟乙烷、氯二氟甲烷、二氯氟甲烷、三氟二氯乙烷、三氟氯甲烷、二氟四氯乙烷、三氟三氯乙烷等。在该反应中，氟化氢、氢氟酸或含氟或含氯氟烃可以独立地或以它们的两种或多种的混合物形式使用。在某些情况下，含氯烃可以与它们一起使用。反应温度是0～120℃，最好是0～100℃。该氟源物料可以液态或气态与氯化铝反应。
在本发明的方法中用作催化剂的氯氟氧化铝可通过使含氯烃、含氯氟烃、含氟烃、氯化氢或它们的混合物与活化的氧化铝在100～700℃的温度下反应而制备。通常，该制备方法包括将氧化铝装入由不锈钢、耐酸镍基铝合金或者玻璃制成的反应器中，在干燥的氮气流中在300～500℃的温度下加热氧化铝以充分干燥氧化铝，然后在适当的温度例如100～600℃、最好是200～400℃下加入单独的卤代烃或卤代烃和氯化氢气体或氧气的混合物并持续一段预定的时间。当反应温度低于100℃时，反应时间过长而无实际意义。当反应温度高于600℃，碳沉积在铝颗粒表面上使得催化活性趋于变差。正如日本专利公报NO.27375/1986中所公开的，氧气或者空气的存在可以防止由沉积的碳所引起的失活。
用氯化氢气体的处理可以用类似的方式进行。即，活化的氧化铝在干燥的氮气流中于400～800℃的温度下充分干燥。然后，使氯化氢气体本身或用一种惰性气体（例如氮气或氩气）或含氯氟烃（例如二氯二氟甲烷（R-12或R-21）稀释的氯化氢流过干燥的氧化铝。流动时间通常是3～10小时。
作为氧化铝，可以使用市场上销售的由γ-氧化铝组成的并用于脱水或用作催化剂的多孔氧化铝。例如，可以使用“Neobead”C，MHR，GB和D（由Mizusawa Chemical Industries，Ltd.生产）或者活化的氧化铝KHA和NKH（由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产）。
作为不含氢的含氯烃或是含氯氟烃，使用那些具有1、2或3个碳原子，最好是1或2个碳原子的含氯烃或含氯氟烃。较好的例子是四氯化碳、氟三氯甲烷、二氟二氯甲烷、三氟氯甲烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1，2，2-四氟-1，2-二氯乙烷、1，1，1，2-四氟-2，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯-1，2-二氟乙烷、1，1，1，2-四氯-2，2-二氟乙烷等。作为含有至少一个氢原子的含氯烃或含氯氟烃，使用那些具有1、2或3个碳原子，最好是1或2个碳原子含氯烃或含氯氟烃。较好的例子是氟二氯甲烷、二氟氯甲烷、1，1，1-三氟-2，2，-二氯乙烷、1，1，2-三氟-1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氟-2-氯乙烷等。
氯氟氧化铝可如下制备：使氧化铝与一种无机氟化物，例如与氟化氢在20～450℃的温度下;与氟化硫（如SF4或SF6）、硫酰氟或亚硫酰氟在300～500℃的温度下;或与氟化铵（如酸性氟化铵或中性氟化铵）在20～450℃的温度下反应，然后与含氯氟烃、含氯烃或氯化氢反应。
上述催化剂可独立地使用或者以它们的两种或多种的混合物使用。
在这些催化剂中，无水氯化铝和具有上述组成式（Ⅰ）的催化剂特别好。
作为溶剂，任何对催化剂是惰性的并且R-21和TFE能在其中溶解的溶剂都可使用。例如，可以使用本发明的反应中的副产物，含氯或含氢氯氟烷烃如氯仿和三氯四氟丙烷。此外，常用的溶剂如氯代烷（例如二氯甲烷和四氯化碳）或氯氟代烷（例如四氟丙烷）也可使用。考虑到要分离所要求的产物R-225Ca和R-225Cb，最好将R-225Ca和R-225Cb用作溶剂。
要选择溶剂中催化剂的量，以使溶剂的重量是催化剂重量的至少两倍。当溶剂重量少于低限时，反应体系不能被有效地搅拌，R-225的选择性在反应的起始阶段趋于降低。
R-21与TFE的摩尔比至少是1∶1，最好是1∶1～1∶10。当该摩尔比小于1∶1时，未反应的R-21在反应体系中积累，并受到催化剂例如无水氯化铝的催化作用而生成大量的R-22（二氟氯甲烷）、R-23（三氟甲烷）或氯仿。
可用任何适当的方法将原料加入反应体系。例如，将R-21和TFE混合然后加入，或者同时将R-21和TFE独立地加入。另一种方法是，用一定的时间加入R-21，然后用一定的时间再加入TFE。
当R-21与TFE的摩尔比是1∶1时，选择性略有降低。在这种情况下，在反应开始前将TFE溶于溶剂中可防止选择性的降低。当R-21与TFE的摩尔比大于1∶1时，选择性和转化率没有明显的差别。随着TFE比例的增大，要循环的TFE的量也增加，因此，该摩尔比的上限最好是约1∶10。
R-21和TFE可以气态或液态加入。
在常用的方法例如在液相中使用无水氯化铝的间歇式方法中，由于未反应的R-21在反应体系中积累，R-225的选择性很低。然而，通过在反应过程中用溶剂将反应体系中的R-21的浓度控制到10%（重量）或更低，最好是1%（重量）或更低可得到R-225的高选择性。
反应压力并不关键，并且可以是减压。然而，由于在减压情况下应使用复杂的反应设备，因此该反应最好在大气压下或高于大气压下进行。
在本发明的方法中，反应温度是-30～+120℃，最好是-20～+60℃。当反应温度高于120℃时，副产物的量增加，所要求的R-225Ca和R-225Cb的选择性降低。当反应温度低于-30℃时，反应速度太低而无实际意义。
在本发明的方法中用作为起始原料的R-21和TFE是工业生产的。路易斯酸如无水氯化铝可以是市场上销售的路易斯酸。
本发明将用以下实例说明。
实例1
在一个100ml的反应器上，装有一个冰冷却的冷凝器，冷凝器的一个出口与一个保持在-70℃的冷阱连接，在该反应器中加入R-225Ca（20g）和研磨的无水氯化铝（1g）。搅拌该混合物以使无水氯化铝悬浮在R-225Ca中，然后将预先混合的R-21和TFE分别以10ml/分和30ml/分的流速加入该悬浮液中以引发该反应。在反应开始30分钟后，该反应混合物的温度达到40℃，在进料R-21和TFE4小时后，停止它们的进料，通过过滤除去反应器中的溶液里的氯化铝。滤液用气相色谱法分析。在保持在-70℃的冷阱中所收集的液体也用同样的方法分析。结果示于表1中
表1
| 由气相色谱法分析的组成（％） | 反 应溶 液 | 冷 阱收集液 |
| TFER-22R-21R-225Ca+R-225CbCHCl3R-224＊1） | 0.900.194.52.02.5 | 1.20.13.891.13.10.5 |
| 总重量（g) | 33.5 | 5.7 |
注：＊1）四氟二氯丙烷
从上述R-225Ca和R-225Cb的含量可以看到，减压初始加入的R-225Ca的重量，计算R-21的转化率为98%（摩尔），计算R-225的选择性为91%（摩尔）。生成的R-225是R-225Ca和R-225Cb的混合物，其摩尔比为52∶48（R-225Ca∶R-225Cb）。
实例2
在与实例1中所用的相同的反应器中，加入R-225Ca（20g）和无水氯化铝（1g）。在搅拌该混合物并从外部用冰水冷却的同时，将TFE以10ml/分的流速加入该反应混合物并持续10分钟，然后，将预先混合的R-21和TFE在3℃下分别以10ml/分和10ml/分的流速加入该反应混合物中以引发该反应。在反应开始30分钟后，该反应混合物的温度达到7℃。当进料R-21和TFE6小时后，停止它们的进料。在保持在-70℃的冷阱中没有收集到液体。
将产物用与实例1中相同的方法分析，结果是R-21的转化率为99%（摩尔），而R-225的选择性为94%（摩尔）。生成的R-225的重量为28.2g。所生成的R-225是R-225Ca与R-225Cb的混合物，其摩尔比为52∶48（R-225Ca∶R-225Cb）。
实例3
本实例表示了一种以反应混合物从反应器中连续排出的方式进行的反应。
使用与实例1中所用的相同的反应器，但装有一个用于从反应器中排出液体的带有玻璃过滤器的出口，并且还装有一个冷却套管以控制反应器内的温度。
在上述反应器中，加入由R-225Ca和R-225Cb以摩尔比50∶50组成的混合物（200g）以及研磨的无水氯化铝（10g），在搅拌以及液体温度为5℃下，将TFE以10ml/分的流速加入10分钟。然后，将预先混合的R-21和TFE分别以100ml/分和10ml/分的流速加入该液体中以引发该反应。R-21与TFE的摩尔比是1∶1。控制冷却温度使得液体温度不超过5℃。反应开始30分钟后，将液体通过带有玻璃过滤器的出口以54g/小时的速度排出，该反应共进行30小时。反应终止后，过滤回收留在反应器中的反应混合物，并与已经排出的液体合并。将合并的液体精馏，得到R-225Ca与R-225Cb的混合物（1360g），其摩尔比为48∶52。由于同时回收的R-21的量是38g，则R-21的转化率是95%，R-225的选择性是94%。
实例4
在一个100ml的不锈钢高压釜中，加入无水氯化铝（1g）以及由R-225Ca与R-225Cb以摩尔比52∶48组成的混合物（20g）。将高压釜的蒸馏部分冷却在-40℃，将R-21和TFE分别以10ml/分和10ml/分的流速加入2小时。然后，终止反应，将高压釜中的物料排出并用气相色谱法分析。转化率和选择性示于表2中。
实例5
采用与实例4中相同的方法，但将高压釜的蒸馏部分加热至60℃进行反应。结果示于表2中。
实例6
采用与实例4中相同的方法，但将高压釜的蒸馏部分加热至120℃进行反应。结果示于表2中。
表2
| 实例号 | R-21的转化率（摩尔％） | R-225Ca的选择性（摩尔％） |
| 456 | 5100100 | 958255 |
实例7
在一个100ml的三颈烧瓶中，加入氯氟氧化铝（10g）以及由R-225Ca与R-225Cb以摩尔比52∶48组成的混合物（20g）。在该混合物中，将预先混合的R-21和TFE分别以10ml/分和30ml/分的流速加入该悬浮液中以引发反应。3小时后，将烧瓶中的反应液与冷阱收集液合并，用气相色谱法分析。R-21的转化率是98%（摩尔），R-225的选择性是95%（摩尔）。
本实例中所用的氯氟氧化铝如下制备：
在一个内径为20mm的SUS316管式反应器中，装入NeobeadGB（40ml）并于干燥的氮气流中在400℃干燥6小时。然后，将管内温度降至300℃并停止通氮气。然后，将R-21加入该管式反应器中直到在气相色谱分析中逸出的二氧化碳量不再减少。此后，将管式反应器冷却至30℃并回收催化剂。
催化剂的组成根据由P.Woodbridge等，Nature，229，626（1971）所述的热水解法进行分析，结果如下：
Al：45.5%（重量）
Cl：2.3%（重量）
F：20.1%（重量）
O：32.1%（重量）
实例8
在一个100ml的三颈瓶中加入无水氯化铝（1g）和二氯甲烷（20g）。在用冰冷却该烧瓶的同时，将预先混合的R-21和TFE分别以10ml/分和30ml/分的流速加入该烧瓶中以引发反应。3小时后，将烧瓶中的反应液与冷阱收集液合并，用气相色谱法分析。R-21的转化率是98%（摩尔），R-225的选择性是70%（摩尔）。
实例9
在一个100ml的三颈烧瓶中，加入氯氟化铝（1g）和由R-225Ca与R-225Cb以摩尔比52∶48组成的混合物（20g）。在用冰冷却该烧瓶的同时，将预先混合的R-21和TFE分别以10ml/分和12ml/分的流速加入该烧瓶中以引发反应。3小时后，将烧瓶中的反应液与冷阱收集液合并，用气相色谱法分析。R-21的转化率是99%（摩尔），R-225的选择性是96%（摩尔）。
本实例中所用的氯氟化铝如下制备：
在一个内径为10mm的管式玻璃反应器中，加入无水氯化铝（2.5g）并将R-21以10ml/分的流速加入该管式反应器中并持续1小时。然后，回收催化剂并用于上述反应。
该催化剂的组成分析是将氯氟化铝（10mg）溶于纯水（1升）中，并用离子色谱法测定F和Cl的含量。结果如下：
Al：25%（重量）
Cl：59%（重量）
F：16%（重量）
实例10
在一个100ml的三颈烧瓶中，加入无水氯化铝（0.5g）和R-214（四氯四氟丙烷）（20g）。在用冰冷却该烧瓶的同时，将预先混合的R-21和TFE分别以10ml/分和12ml/分的流速加入该烧瓶中以引发反应。3小时后，将烧瓶中的反应液与冷阱收集液合并，用气相色谱法分析。R-21的转化率是99%（摩尔），R-225的选择性是92%（摩尔）。
实例11
在一个100ml的三颈烧瓶中，加入无水氯化铝（0.5g）和R-224（三氯四氟丙烷）（20g）。在用冰冷却该烧瓶的同时，将预先混合的R-21和TFE分别以10ml/分和12ml/分的流速加入该烧瓶中以引发反应。3小时后，将烧瓶中的反应液与冷阱收集液合并，用气相色谱法分析。R-21的转化率是99%（摩尔），R-225的选择性是91%（摩尔）。
对比实例
在一个衬银的高压釜中，加入无水氯化铝（5g）。在把高压釜在干冰/丙酮浴中冷却并抽真空后，将R-21（52g，0.5mol）和TFE（50g，0.5mol）通过气缸汽化后加入高压釜。在搅拌物料的同时，将高压釜关闭并在100℃加热10小时。然后，打开高压釜，回收反应混合物，用稀盐酸洗涤，得到R-225Ca和R-225Cb的混合物（47g，0.23mol）。基于R-21的产率为46.3%。根据产物的气相色谱分析，R-21的转化率是98%（摩尔），R-225的选择性是48%（摩尔）。
Claims (14)
1、一种制备1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷和1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷的方法，该方法包括在催化剂存在下使二氯氟甲烷与四氟乙烯在溶剂中反应。
2、根据权利要求1的方法，其中所述催化剂是一种路易斯酸。
3、根据权利要求1的方法，其中所述催化剂是无水氯化铝。
4、根据权利要求1的方法，其中所述催化剂是一种下列组成式的化合物：
式中x、y和z是满足x+y+2z＝3，0＜x＜3，0≤y＜3以及0≤z＜3/2的数，条件是y和z至少有一个不为0。
5、根据权利要求1的方法，其中所述溶剂是一种氯代烷。
6、根据权利要求1的方法，其中所述溶剂是一种含氢的氯氟代烷。
7、根据权利要求1的方法，其中所述溶剂是五氟二氯丙烷。
8、根据权利要求1的方法，其中所述溶剂是选自1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷和1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷中的至少一种。
9、根据权利要求1的方法，其中所述溶剂是三氯四氟丙烷。
10、根据权利要求1的方法，其中反应温度是-30℃～120℃。
11、根据权利要求1的方法，其中将在反应液中的氟二氯甲烷的浓度保持在10%（重量）或更低。
12、根据权利要求1的方法，其中将氟二氯甲烷和四氟乙烯连续地加入反应体系中。
13、根据权利要求1的方法，其中将氟二氯甲烷和四氟乙烯连续地或间歇地加入，其加入比是每加1摩尔氟二氯甲烷加入至少1摩尔四氟乙烯。
14、根据权利要求1的方法，其中将生成的1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷和1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷连续地或间歇地从反应体系中排出。
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