JPH0798761B2 - ジクロロペンタフルオロプロパンの製造法 - Google Patents
ジクロロペンタフルオロプロパンの製造法Info
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- JPH0798761B2 JPH0798761B2 JP2047232A JP4723290A JPH0798761B2 JP H0798761 B2 JPH0798761 B2 JP H0798761B2 JP 2047232 A JP2047232 A JP 2047232A JP 4723290 A JP4723290 A JP 4723290A JP H0798761 B2 JPH0798761 B2 JP H0798761B2
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- dichloropentafluoropropane
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- crude liquid
- lewis acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はジクロロペンタフルオロプロパン（R225）の製
造法に関するものである。含水素クロロフルオロプロパ
ン類は従来から用いられてきたフロン類と同様に発泡
剤、冷媒、洗浄剤等の用途が期待される。
造法に関するものである。含水素クロロフルオロプロパ
ン類は従来から用いられてきたフロン類と同様に発泡
剤、冷媒、洗浄剤等の用途が期待される。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ ジクロロペンタフルオロプロパン（R225）の製造法とし
ては、従来塩化アルミニウムが存在するジクロロフルオ
ロメタン中にテトラフルオロエチレンを付加させて、下
式に示すように3,3−ジクロロ−1,1,1,2,2−ペンタフル
オロプロパン（R225ca）および1,3−ジクロロ−1,1,2,
2,3−ペンタフルオロプロパン（R225cb）を合成する方
法が知られている。
ては、従来塩化アルミニウムが存在するジクロロフルオ
ロメタン中にテトラフルオロエチレンを付加させて、下
式に示すように3,3−ジクロロ−1,1,1,2,2−ペンタフル
オロプロパン（R225ca）および1,3−ジクロロ−1,1,2,
2,3−ペンタフルオロプロパン（R225cb）を合成する方
法が知られている。
（O.Paleta et al.,Collect.Czech.Chem.Commun.,36,18
67（1971））しかしながら、この反応においては、下式
に示すようにジクロロフルオロメタンが不均化して、蒸
留等通常の方法では分離困難な反応副生物クロロホルム
（R20） を多量に生成するため純度の高い製品を得るには他段の
精製工程が必要であるという欠点を有している。
67（1971））しかしながら、この反応においては、下式
に示すようにジクロロフルオロメタンが不均化して、蒸
留等通常の方法では分離困難な反応副生物クロロホルム
（R20） を多量に生成するため純度の高い製品を得るには他段の
精製工程が必要であるという欠点を有している。
［課題を解決するための手段］ 本発明者は、ジクロロペンタフルオロプロパン（R225）
の効率的製造法について鋭意検討を行なった結果、テト
ラフルオロエチレンにジクロロフルオロメタン（R21）
を付加させる際に、R21の不均化生成物クロロホルムを
副生することなく高収率でR225が得られる方法を見いだ
し本発明を提供するに至ったものである。
の効率的製造法について鋭意検討を行なった結果、テト
ラフルオロエチレンにジクロロフルオロメタン（R21）
を付加させる際に、R21の不均化生成物クロロホルムを
副生することなく高収率でR225が得られる方法を見いだ
し本発明を提供するに至ったものである。
本発明は、（１）ルイス酸触媒（但し、無水塩化アルミ
ニウムを除く）の存在下、テトラフルオロエチレン（4
F）にジクロロフルオロメタン（R21）を付加反応させ、
ジクロロペンタフルオロプロパンを得るに際し、4FとR2
1の存在モル比は１≦4F/R21である反応条件下で反応を
行うことを特徴とするジクロロペンタフルオロプロパン
の製造法および（２）ルイス酸触媒の存在下、テトラフ
ルオロエチレン（4F）にジクロロフルオロメタン（R2
1）を付加反応させ、ジクロロペンタフルオロプロパン
を得るに際し、4FとR21の供給モル比を１≦4F/R21とし
て、ルイス酸触媒、4F及びR21を連続的に反応器に供給
し、ジクロロペンタフルオロプロパンを含む反応生成物
及びルイス酸触媒を連続的に反応器から抜き出すことを
特徴とするジクロロペンタフルオロプロパンの製造法で
ある。以下本発明の詳細について実施例とともに説明す
る。
ニウムを除く）の存在下、テトラフルオロエチレン（4
F）にジクロロフルオロメタン（R21）を付加反応させ、
ジクロロペンタフルオロプロパンを得るに際し、4FとR2
1の存在モル比は１≦4F/R21である反応条件下で反応を
行うことを特徴とするジクロロペンタフルオロプロパン
の製造法および（２）ルイス酸触媒の存在下、テトラフ
ルオロエチレン（4F）にジクロロフルオロメタン（R2
1）を付加反応させ、ジクロロペンタフルオロプロパン
を得るに際し、4FとR21の供給モル比を１≦4F/R21とし
て、ルイス酸触媒、4F及びR21を連続的に反応器に供給
し、ジクロロペンタフルオロプロパンを含む反応生成物
及びルイス酸触媒を連続的に反応器から抜き出すことを
特徴とするジクロロペンタフルオロプロパンの製造法で
ある。以下本発明の詳細について実施例とともに説明す
る。
即ちルイス酸触媒の存在下テトラフルオロエチレン（4
F）にジクロロフルオロメタン（R21）を付加反応させる
際に4Fと、R21の存在モル比がR21に対して4Fを等量以
上、好ましくは過剰量である反応条件下で反応を行うと
R21の不均化反応が大幅におさえられ、下式に示すよう
に、3,3−ジクロロ−1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパ
ン（R225ca） および1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロ
パン（R225cb）が高収率で得られ、又不均化により少量
副生するクロロホルムは過剰に存在するテトラフルオロ
エチレンと反応し、下式に示すように1,3,3−トリクロ
ロ−1,1,2,2−テトラフルオロプロパン（R224ca）を与
える。
F）にジクロロフルオロメタン（R21）を付加反応させる
際に4Fと、R21の存在モル比がR21に対して4Fを等量以
上、好ましくは過剰量である反応条件下で反応を行うと
R21の不均化反応が大幅におさえられ、下式に示すよう
に、3,3−ジクロロ−1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパ
ン（R225ca） および1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロ
パン（R225cb）が高収率で得られ、又不均化により少量
副生するクロロホルムは過剰に存在するテトラフルオロ
エチレンと反応し、下式に示すように1,3,3−トリクロ
ロ−1,1,2,2−テトラフルオロプロパン（R224ca）を与
える。
R224caはR225と沸点が異なり蒸留により容易に分離する
ことが可能である。
ことが可能である。
加えるテトラフルオロエチレンの量はルイス酸の量にも
左右されるがR21に対して等モル以上加えるのが適当で
あり、好ましくは、4FとR21の存在モル比が1.01≦4F/R2
1≦10、特には1.01≦4F/R21≦５、更に好ましくは1.1≦
4F/R21≦３である。テトラフルオロエチレン（4F）とジ
クロロフルオロメタン（R21）の供給方法は、最終的に4
FがR21に対して等量好ましくは過剰量存在する反応条件
下であれば特に限定されないが、R21の不均化反応をお
さえるためには4FとR21の供給モル比を１≦4F/R21、好
ましくは、1.01≦4F/R21≦10、特には1.01≦4F/R21≦
５、更に好ましくは1.1≦4F/R21≦３に保ちながら連続
的に反応器に供給し、R225を含む反応生成物を連続的に
反応器から抜き出す事が特に好ましい。過剰量用いた4F
は反応後回収することが可能であり、10倍モル以上大過
剰に用いてもよいが、経済的な操作とは言えない。
左右されるがR21に対して等モル以上加えるのが適当で
あり、好ましくは、4FとR21の存在モル比が1.01≦4F/R2
1≦10、特には1.01≦4F/R21≦５、更に好ましくは1.1≦
4F/R21≦３である。テトラフルオロエチレン（4F）とジ
クロロフルオロメタン（R21）の供給方法は、最終的に4
FがR21に対して等量好ましくは過剰量存在する反応条件
下であれば特に限定されないが、R21の不均化反応をお
さえるためには4FとR21の供給モル比を１≦4F/R21、好
ましくは、1.01≦4F/R21≦10、特には1.01≦4F/R21≦
５、更に好ましくは1.1≦4F/R21≦３に保ちながら連続
的に反応器に供給し、R225を含む反応生成物を連続的に
反応器から抜き出す事が特に好ましい。過剰量用いた4F
は反応後回収することが可能であり、10倍モル以上大過
剰に用いてもよいが、経済的な操作とは言えない。
ルイス酸触媒は、予め反応器に存在させておいても良
く、4FとR21と同時に連続的に反応器に供給し、R225を
含む反応生成物と同時に連続的に反応器から抜き出す操
作でも良い。この場合、抜き出されたルイス酸触媒は、
リサイクルが可能である。
く、4FとR21と同時に連続的に反応器に供給し、R225を
含む反応生成物と同時に連続的に反応器から抜き出す操
作でも良い。この場合、抜き出されたルイス酸触媒は、
リサイクルが可能である。
反応生成物中にR21が存在すると、不均化が起こりクロ
ロホルムなどの副生物が生成するため、常にR21の濃度
を最小限に抑えることが、所期反応の選択率を向上させ
るのに好ましく、反応器中のR21の濃度を最小限にする
ため、原料のR21,4F（及び触媒）を連続的に反応器に供
給し、反応生成物を連続的に抜き出すことにより、各成
分濃度を一定に保つことができ、かつ4Fを過剰に用いれ
ば、R21の濃度は最小限に抑えられるためこのような操
作が好ましい。
ロホルムなどの副生物が生成するため、常にR21の濃度
を最小限に抑えることが、所期反応の選択率を向上させ
るのに好ましく、反応器中のR21の濃度を最小限にする
ため、原料のR21,4F（及び触媒）を連続的に反応器に供
給し、反応生成物を連続的に抜き出すことにより、各成
分濃度を一定に保つことができ、かつ4Fを過剰に用いれ
ば、R21の濃度は最小限に抑えられるためこのような操
作が好ましい。
連続操作に用いる反応器は、いわゆる連続反応器であれ
ばよく、完全混合槽型、ピストンフロー式のいずれを用
いてもよい。
ばよく、完全混合槽型、ピストンフロー式のいずれを用
いてもよい。
また、反応開始時に反応溶媒を仕込む必要があるが、連
続操作の場合には、連続的に反応が進行するに伴ない、
反応溶媒は徐々に反応生成物に置換されるので、反応溶
媒は主反応を妨害しないものであれば特に限定されな
い。
続操作の場合には、連続的に反応が進行するに伴ない、
反応溶媒は徐々に反応生成物に置換されるので、反応溶
媒は主反応を妨害しないものであれば特に限定されな
い。
反応開始時の反応溶媒としては、例えばパーフルオロオ
クタン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン等のPF
C、1,1,1−トリクロロペンタフルオロプロパン（R215c
b）、1,1,3−トリクロロペンタフルオロプロパン（R215
ca）、1,1,1,3−テトラクロロテトラフルオロペンタン
（R214cb）等のCFC、3,3−ジクロロ−1,1,1,2,2−ペン
タフルオロプロパン（R225ca）、1,3−ジクロロ−1,1,
2,2,3−ペンタフルオロプロパン（R225cb）、1,3,3−ト
リクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロプロパン（R224c
a）等のHCFCなどが好適であるが無溶媒で行なう事もも
ちろん可能である。反応温度は通常−80〜200℃、好ま
しくは−20〜100℃の温度範囲で行なわれ、反応圧は０
〜20kg/cm2が適当であり、特には０〜10kg/cm2が好まし
い。
クタン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン等のPF
C、1,1,1−トリクロロペンタフルオロプロパン（R215c
b）、1,1,3−トリクロロペンタフルオロプロパン（R215
ca）、1,1,1,3−テトラクロロテトラフルオロペンタン
（R214cb）等のCFC、3,3−ジクロロ−1,1,1,2,2−ペン
タフルオロプロパン（R225ca）、1,3−ジクロロ−1,1,
2,2,3−ペンタフルオロプロパン（R225cb）、1,3,3−ト
リクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロプロパン（R224c
a）等のHCFCなどが好適であるが無溶媒で行なう事もも
ちろん可能である。反応温度は通常−80〜200℃、好ま
しくは−20〜100℃の温度範囲で行なわれ、反応圧は０
〜20kg/cm2が適当であり、特には０〜10kg/cm2が好まし
い。
連続操作の場合、反応液の滞留時間は、反応温度やルイ
ス酸触媒の種類にもよるが、通常0.1分〜24時間、特に
は１分〜10時間が適当である。
ス酸触媒の種類にもよるが、通常0.1分〜24時間、特に
は１分〜10時間が適当である。
ルイス酸触媒の量はR21に対して、0.1〜50mol％が適当
であり、特には0.1〜10mol％が好ましい。本反応に用い
る触媒としてはルイス酸であれば特に限定されないが、
Al,Sb,Nb,Ta,W,Re,B,Sn,Ga,In,Zr,Hf,及びTiからなる群
から選ばれる少なくとも１個の元素を含むハロゲン化物
が好ましい。
であり、特には0.1〜10mol％が好ましい。本反応に用い
る触媒としてはルイス酸であれば特に限定されないが、
Al,Sb,Nb,Ta,W,Re,B,Sn,Ga,In,Zr,Hf,及びTiからなる群
から選ばれる少なくとも１個の元素を含むハロゲン化物
が好ましい。
例えば、GaCl2，GaCl3，ZrCl4，BCl3，AlCl3，HfCl4，I
nCl3，TiCl4等の塩化物又はこれらの化合物が一部フッ
素化されたもの、GaBr3，GaI3，HfBr4，HfI4，InBr3，I
nI3，TiBr4等の臭化物、ヨウ化物又はこれらの化合物が
一部塩素化、フッ素化されたもの例えばTiCl2F2，TiClF
3，ZrCl2F2等が使用可能である。
nCl3，TiCl4等の塩化物又はこれらの化合物が一部フッ
素化されたもの、GaBr3，GaI3，HfBr4，HfI4，InBr3，I
nI3，TiBr4等の臭化物、ヨウ化物又はこれらの化合物が
一部塩素化、フッ素化されたもの例えばTiCl2F2，TiClF
3，ZrCl2F2等が使用可能である。
又、例えばSbCl5，NbCl5，TaCl5，MoCl5，WCl6，ReC
l5，BCl3，SnCl4等の塩化物及びこれらの化合物が一部
フッ素化されたもの、SbF5，NbF5，TaF5，MoF6，BF3等
のフッ化物及びこれらの化合物が一部塩素化されたも
の、TaBr5，AlBr3，AlI3，BBr3，BI3等の臭化物、ヨウ
化物およびこれらの化合物が一部塩素化、フッ素化され
たもの等が使用可能である。
l5，BCl3，SnCl4等の塩化物及びこれらの化合物が一部
フッ素化されたもの、SbF5，NbF5，TaF5，MoF6，BF3等
のフッ化物及びこれらの化合物が一部塩素化されたも
の、TaBr5，AlBr3，AlI3，BBr3，BI3等の臭化物、ヨウ
化物およびこれらの化合物が一部塩素化、フッ素化され
たもの等が使用可能である。
［実施例］ 以下、本発明の実施例を示す。
参考例１ 10lのハステロイＣ製オートクレーブに無水塩化アルミ
ニウム0.2Kg（1.5mol）を加えて減圧脱気した後、R225c
a（CF3CF2CHCl2）3Kg（14.8mol）を加えた。オートクレ
ーブを−10℃に冷却した後、反応温度を０〜５℃に保ち
ながらテトラフルオロエチレンを850g/hr、R21を670g/h
rの速度で加え続けた。６時間後にテトラフルオロエチ
レンおよびR21の供給を止め、反応温度を５〜10℃に保
持しながらさらに４時間撹拌を続けた。圧力を常圧に戻
した後反応液を濾別し、反応粗液約10.7kgを回収した。
ガスクロ及び19F‐NMRを用いて分析した結果を第１表に
示す。
ニウム0.2Kg（1.5mol）を加えて減圧脱気した後、R225c
a（CF3CF2CHCl2）3Kg（14.8mol）を加えた。オートクレ
ーブを−10℃に冷却した後、反応温度を０〜５℃に保ち
ながらテトラフルオロエチレンを850g/hr、R21を670g/h
rの速度で加え続けた。６時間後にテトラフルオロエチ
レンおよびR21の供給を止め、反応温度を５〜10℃に保
持しながらさらに４時間撹拌を続けた。圧力を常圧に戻
した後反応液を濾別し、反応粗液約10.7kgを回収した。
ガスクロ及び19F‐NMRを用いて分析した結果を第１表に
示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペ
ンタフルオロプロパン）が9.1kg得られた（収率85％） 参考例２ 反応溶媒としてR225caの代わりにR215cb（CF3CF2CCl3）
3Kg（12.6mol）を用いる以外は参考例１と同様に反応を
行ない反応粗液10.5kgを回収した。ガスクロ及び19F‐N
MRを用いて分析した結果を第２表に示す。
ンタフルオロプロパン）が9.1kg得られた（収率85％） 参考例２ 反応溶媒としてR225caの代わりにR215cb（CF3CF2CCl3）
3Kg（12.6mol）を用いる以外は参考例１と同様に反応を
行ない反応粗液10.5kgを回収した。ガスクロ及び19F‐N
MRを用いて分析した結果を第２表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペ
ンタフルオロプロパン）が6.6kg得られた（収率84
％）。
ンタフルオロプロパン）が6.6kg得られた（収率84
％）。
実施例１ 触媒をヨウ化アンモニウムとし、触媒の添加量を0.2kg/
hr（0.7モル）とする以外は後述の実施例18と同様の反
応を行ない、反応粗液11kgを回収した。ガスクロ及びNM
Rを用いて分析した結果を第３表に示す。
hr（0.7モル）とする以外は後述の実施例18と同様の反
応を行ない、反応粗液11kgを回収した。ガスクロ及びNM
Rを用いて分析した結果を第３表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペ
ンタフルオロプロパン）が10kg得られた（収率91％）。
ンタフルオロプロパン）が10kg得られた（収率91％）。
実施例２ 10lのハステロイＣ製オートクレーブを減圧脱気した
後、R215cb（CF3CF2CCl3）10kgを初期溶媒として仕込ん
だ。
後、R215cb（CF3CF2CCl3）10kgを初期溶媒として仕込ん
だ。
オートクレーブを−15℃に冷却した後、反応温度−10℃
〜−５℃に保ちながら、テトラフルオロエチレン1300g/
hr、R21 1030g/hr、塩化アルミニウム20g/hr［1.5モル
％（R21に対するモル％）以下同じ］の速度で加え続け
た。仕込量と同量の反応混合物を連続的に抜き出して反
応を行ない、20時間を経過した時点で、反応混合物中に
は初期溶媒R215cbは存在なくなったことが、ガスクロ及
び19F‐NMRを用いて分析した結果分かった。そのときの
反応液組成を第４表に示す。
〜−５℃に保ちながら、テトラフルオロエチレン1300g/
hr、R21 1030g/hr、塩化アルミニウム20g/hr［1.5モル
％（R21に対するモル％）以下同じ］の速度で加え続け
た。仕込量と同量の反応混合物を連続的に抜き出して反
応を行ない、20時間を経過した時点で、反応混合物中に
は初期溶媒R215cbは存在なくなったことが、ガスクロ及
び19F‐NMRを用いて分析した結果分かった。そのときの
反応液組成を第４表に示す。
仕込み量と同量の反応混合物を連続的に抜き出して得ら
れた、反応粗液10.7kgを蒸留精製することにより、R225
（ジクロロペンタフルオロプロパン）が9.1kg得られた
（収率85％）。
れた、反応粗液10.7kgを蒸留精製することにより、R225
（ジクロロペンタフルオロプロパン）が9.1kg得られた
（収率85％）。
参考例３ テトラフルオロエチレン、R21及び塩化アルミニウムの
フィード量を２倍とする以外は、参考例１と同様に反応
を行ない反応粗液10.5kgを回収した。ガスクロ及び19F
‐NMRを用いて分析した結果を第５表に示す。
フィード量を２倍とする以外は、参考例１と同様に反応
を行ない反応粗液10.5kgを回収した。ガスクロ及び19F
‐NMRを用いて分析した結果を第５表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペ
ンタフルオロプロパン）が8.8kg得られた（収率84
％）。
ンタフルオロプロパン）が8.8kg得られた（収率84
％）。
参考例４ 塩化アルミニウムのフィード量を67kg/hr（5.0モル％）
とする以外は、参考例１と同様に反応を行ない反応粗液
9.8kgを回収した。ガスクロ及び19F‐NMRを用いて分析
した結果を第６表に示す。
とする以外は、参考例１と同様に反応を行ない反応粗液
9.8kgを回収した。ガスクロ及び19F‐NMRを用いて分析
した結果を第６表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペ
ンタフルオロプロパン）が8.0kg得られた（収率82
％）。
ンタフルオロプロパン）が8.0kg得られた（収率82
％）。
参考例５ 反応温度を０〜５℃にする以外は、参考例１と同様に反
応を行ない反応粗液8.5kgを回収した。ガスクロ及び19F
‐NMRを用いて分析した結果を第７表に示す。
応を行ない反応粗液8.5kgを回収した。ガスクロ及び19F
‐NMRを用いて分析した結果を第７表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペ
ンタフルオロプロパン）が6.8kg得られた（収率80
％）。
ンタフルオロプロパン）が6.8kg得られた（収率80
％）。
実施例３ 触媒を塩化ジルコニウム（IV）とし、触媒の添加量を20
g/hr（0.9モル％）とする以外は、実施例２と同様に反
応を行ない反応粗液11kgを回収した。ガスクロ及びNMR
を用いて分析した結果を第８表に示す。
g/hr（0.9モル％）とする以外は、実施例２と同様に反
応を行ない反応粗液11kgを回収した。ガスクロ及びNMR
を用いて分析した結果を第８表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペ
ンタフルオロプロパン）が9.5kg得られた（収率86
％）。
ンタフルオロプロパン）が9.5kg得られた（収率86
％）。
実施例４ 触媒を四塩化チタンとし、触媒の添加量を20g/hr（0.1
モル％）とする以外は、実施例２と同様に反応を行ない
反応粗液11kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて分
析した結果を第９表に示す。
モル％）とする以外は、実施例２と同様に反応を行ない
反応粗液11kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて分
析した結果を第９表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペ
ンタフルオロプロパン）が9.2kg得られた（収率84
％）。
ンタフルオロプロパン）が9.2kg得られた（収率84
％）。
実施例５ 触媒を二塩化二フッ化ジルコニウムとし、触媒の添加量
を20g/hr（１モル％）とする以外は、実施例２と同様に
反応を行ない反応粗液11kgを回収した。ガスクロ及びNM
Rを用いて分析した結果を第10表に示す。
を20g/hr（１モル％）とする以外は、実施例２と同様に
反応を行ない反応粗液11kgを回収した。ガスクロ及びNM
Rを用いて分析した結果を第10表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペ
ンタフルオロプロパン）が9.5kg得られた（収率86
％）。
ンタフルオロプロパン）が9.5kg得られた（収率86
％）。
実施例６ 触媒を二塩化二フッ化チタンとし、触媒の添加量を20g/
hr（1.3モル％）とする以外は、実施例２と同様に反応
を行ない反応粗液11kgを回収した。ガスクロ及びNMRを
用いて分析した結果を第11表に示す。
hr（1.3モル％）とする以外は、実施例２と同様に反応
を行ない反応粗液11kgを回収した。ガスクロ及びNMRを
用いて分析した結果を第11表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペ
ンタフルオロプロパン）が9.2kg得られた（収率84
％）。
ンタフルオロプロパン）が9.2kg得られた（収率84
％）。
実施例７ 触媒を三塩化ガリウムとし、触媒の添加量を20g/hr（1.
1モル％）とする以外は、実施例２と同様に反応を行な
い反応粗液11kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて
分析した結果を第12表に示す。
1モル％）とする以外は、実施例２と同様に反応を行な
い反応粗液11kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて
分析した結果を第12表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペ
ンタフルオロプロパン）が9kg得られた（収率81％）。
ンタフルオロプロパン）が9kg得られた（収率81％）。
実施例８ 触媒を四塩化ハフニウムとし、触媒の添加量を20g/hr
（0.6モル％）とする以外は、実施例２と同様に反応を
行ない反応粗液11kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用
いて分析した結果を第13表に示す。
（0.6モル％）とする以外は、実施例２と同様に反応を
行ない反応粗液11kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用
いて分析した結果を第13表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペ
ンタフルオロプロパン）が9.5kg得られた（収率86
％）。
ンタフルオロプロパン）が9.5kg得られた（収率86
％）。
実施例９ 触媒を三塩化インジウムとし、触媒の添加量を20g/hr
（0.9モル％）とする以外は、実施例２と同様に反応を
行ない反応粗液11kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用
いて分析した結果を第14表に示す。
（0.9モル％）とする以外は、実施例２と同様に反応を
行ない反応粗液11kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用
いて分析した結果を第14表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペ
ンタフルオロプロパン）が9kg得られた（収率81％）。
ンタフルオロプロパン）が9kg得られた（収率81％）。
実施例10 触媒を五塩化アンチモンとし、触媒の添加量を0.2g/hr
（0.7モル）、反応温度を30℃とする以外は参考例１と
同様に反応を行ない反応粗液10kgを回収した。ガスクロ
及びNMRを用いて分析した結果を第15に示す。
（0.7モル）、反応温度を30℃とする以外は参考例１と
同様に反応を行ない反応粗液10kgを回収した。ガスクロ
及びNMRを用いて分析した結果を第15に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペ
ンタフルオロプロパン）が8.5kg得られた（収率85
％）。
ンタフルオロプロパン）が8.5kg得られた（収率85
％）。
実施例11 触媒を五塩化ニオブとし、触媒の添加量を0.2kg/hr（0.
7モル）とする以外は、実施例10と同様に反応を行ない
反応粗液10kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて分
析した結果を第16表に示す。
7モル）とする以外は、実施例10と同様に反応を行ない
反応粗液10kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて分
析した結果を第16表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペ
ンタフルオロプロパン）が8.5kg得られた（収率85
％）。
ンタフルオロプロパン）が8.5kg得られた（収率85
％）。
実施例12 触媒を五塩化タンタルとし、触媒の添加量を0.2g/hr
（0.6モル）とする以外は実施例10と同様に反応を行な
い反応粗液10kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて
分析した結果を第17に示す。
（0.6モル）とする以外は実施例10と同様に反応を行な
い反応粗液10kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて
分析した結果を第17に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペ
ンタフルオロプロパン）が8.3kg得られた（収率83
％）。
ンタフルオロプロパン）が8.3kg得られた（収率83
％）。
実施例13 触媒を五塩化モリブデンとし、触媒の添加量を0.2kg/hr
（0.6モル）とする以外は、実施例10と同様に反応を行
ない反応粗液10kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用い
て分析した結果を第18表に示す。
（0.6モル）とする以外は、実施例10と同様に反応を行
ない反応粗液10kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用い
て分析した結果を第18表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペ
ンタフルオロプロパン）が8.3kg得られた（収率83
％）。
ンタフルオロプロパン）が8.3kg得られた（収率83
％）。
実施例14 触媒を六塩化タングステンとし、触媒の添加量を0.2g/h
r（0.5モル）、反応温度を20℃とする以外は実施例10と
同様に反応を行ない反応粗液10kgを回収した。ガスクロ
及びNMRを用いて分析した結果を第19に示す。
r（0.5モル）、反応温度を20℃とする以外は実施例10と
同様に反応を行ない反応粗液10kgを回収した。ガスクロ
及びNMRを用いて分析した結果を第19に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペ
ンタフルオロプロパン）が8.4kg得られた（収率84
％）。
ンタフルオロプロパン）が8.4kg得られた（収率84
％）。
実施例15 触媒を五塩化レニウムとし、触媒の添加量を0.2kg/hr
（0.5モル）とする以外は、実施例14と同様に反応を行
ない反応粗液10kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用い
て分析した結果を第20表に示す。
（0.5モル）とする以外は、実施例14と同様に反応を行
ない反応粗液10kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用い
て分析した結果を第20表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペ
ンタフルオロプロパン）が8.4kg得られた（収率84
％）。
ンタフルオロプロパン）が8.4kg得られた（収率84
％）。
実施例16 触媒を三塩化ホウ素とし、触媒の添加量を0.2kg/hr（1.
7モル）とする以外は実施例14と同様に反応を行ない反
応粗液10kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて分析
した結果を第21表に示す。
7モル）とする以外は実施例14と同様に反応を行ない反
応粗液10kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて分析
した結果を第21表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペ
ンタフルオロプロパン）が8.4kg得られた（収率84
％）。
ンタフルオロプロパン）が8.4kg得られた（収率84
％）。
実施例17 触媒を塩化第二スズとし、触媒の添加量を0.2kg/hr（1.
8モル）とする以外は、実施例14と同様に反応を行ない
反応粗液10kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて分
析した結果を第22表に示す。
8モル）とする以外は、実施例14と同様に反応を行ない
反応粗液10kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて分
析した結果を第22表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペ
ンタフルオロプロパン）が8.4kg得られた（収率84
％）。
ンタフルオロプロパン）が8.4kg得られた（収率84
％）。
実施例18 触媒を臭化アンモニウムとし、触媒の添加量を0.2kg/hr
（0.7モル）、反応温度を−10℃とする以外は実施例14
と同様に反応を行ない反応粗液11kgを回収した。ガスク
ロ及びNMRを用いて分析した結果を第23表に示す。
（0.7モル）、反応温度を−10℃とする以外は実施例14
と同様に反応を行ない反応粗液11kgを回収した。ガスク
ロ及びNMRを用いて分析した結果を第23表に示す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペ
ンタフルオロプロパン）が10kg得られた（収率91％）。
ンタフルオロプロパン）が10kg得られた（収率91％）。
比較例 10lのハステロイＣ製オートクレーブを無水塩化アルミ
ニウム0.2kg（1.5mol）を加えて減圧脱気した後、オー
トクレーブを−10℃に冷却し、R21（CHCl2F）を5kg（4
8.6mol）加えた。反応温度０〜５℃に保ちながらテトラ
フルオロエチレン800g/hrの供給速度で加え続けた。反
応圧の上限を5kg/cm2とし、必要に応じてガスをパージ
しながら反応を続けた。５時間後反応温度を20℃に上
げ、さらに１時間テトラフルオロエチレンを供給したと
ころでテトラフルオロエチレンの供給を止めた（テトラ
フルオロエチレンの総仕込み量4.8kg（48mol））。その
まま更に２時間撹拌を続けた後に反応を止め、常圧に戻
した後反応液を濾別し、反応粗液7.8kgを回収した。ガ
スクロ及び19F‐NMRを用いて分析した結果を第24表に示
す。
ニウム0.2kg（1.5mol）を加えて減圧脱気した後、オー
トクレーブを−10℃に冷却し、R21（CHCl2F）を5kg（4
8.6mol）加えた。反応温度０〜５℃に保ちながらテトラ
フルオロエチレン800g/hrの供給速度で加え続けた。反
応圧の上限を5kg/cm2とし、必要に応じてガスをパージ
しながら反応を続けた。５時間後反応温度を20℃に上
げ、さらに１時間テトラフルオロエチレンを供給したと
ころでテトラフルオロエチレンの供給を止めた（テトラ
フルオロエチレンの総仕込み量4.8kg（48mol））。その
まま更に２時間撹拌を続けた後に反応を止め、常圧に戻
した後反応液を濾別し、反応粗液7.8kgを回収した。ガ
スクロ及び19F‐NMRを用いて分析した結果を第24表に示
す。
反応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペ
ンタフルオロプロパン）が3.5kg得られた（収率35
％）。
ンタフルオロプロパン）が3.5kg得られた（収率35
％）。
［発明の効果］ 本発明は、実施例に示した如く、従来高純度品の入手が
困難であったジクロロペンタフルオロプロパン（R225）
を高収率で製造し得るという効果を有する。
困難であったジクロロペンタフルオロプロパン（R225）
を高収率で製造し得るという効果を有する。
すなわち、比較例に示すように、R21の濃度に高い状態
があると、不均化反応により副生物を生成するのでR225
の収率は低いが、これに対し、本発明の方法は常にR21
の濃度を低く維持できるので、実施例に示したように、
R225を高収率で製造しうる。
があると、不均化反応により副生物を生成するのでR225
の収率は低いが、これに対し、本発明の方法は常にR21
の濃度を低く維持できるので、実施例に示したように、
R225を高収率で製造しうる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 田沼 敏弘 神奈川県横浜市港南区港南２―24―31 (72)発明者 簗瀬 互一 千葉県市原市五井5232―２ (72)発明者 川崎 徹 千葉県市原市五井1846―１ (72)発明者 武居 龍太郎 東京都中野区本町２―20―10 (72)発明者 佐藤 好男 千葉県四街道市さつきケ丘１―２ (56)参考文献 特開 平３−118338（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】ルイス酸触媒（但し、無水塩化アルミニウ
ムを除く）の存在下、テトラフルオロエチレン（4F）に
ジクロロフルオロメタン（R21）を付加反応させ、ジク
ロロペンタフルオロプロパンを得るに際し、4FとR21の
存在モル比が１≦4F/R21である反応条件下で反応を行う
ことを特徴とするジクロロペンタフルオロプロパンの製
造法。 - 【請求項２】4FとR21の存在モル比が1.01≦4F/R21≦10
である請求項１に記載の製造法。 - 【請求項３】ルイス酸触媒がSb,Nb,Ta,Mo,W,Re,B,Sn,G
a,In,Zr,Hf及びTiからなる群から選ばれる少なくとも１
個の元素を含むハロゲン化物である請求項１に記載の製
造法。 - 【請求項４】4FとR21の供給モル比を１≦4F/R21とし
て、4FとR21を連続的に反応器に供給し、ジクロロペン
タフルオロプロパンを含む反応生成物を連続的に反応器
から抜き出すことを特徴とする請求項１に記載の製造
法。 - 【請求項５】ルイス酸触媒の存在下、テトラフルオロエ
チレン（4F）にジクロロフルオロメタン（R21）を付加
反応させ、ジクロロペンタフルオロプロパンを得るに際
し、4FとR21の供給モル比を１≦4F/R21として、ルイス
酸触媒、4F及びR21を連続的に反応器に供給し、ジクロ
ロペンタフルオロプロパンを含む反応生成物及びルイス
酸触媒を連続的に反応器から抜き出すことを特徴とする
ジクロロペンタフルオロプロパンの製造法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2047232A JPH0798761B2 (ja) | 1989-12-05 | 1990-03-01 | ジクロロペンタフルオロプロパンの製造法 |
| DE69022720T DE69022720T2 (de) | 1989-12-05 | 1990-12-05 | Verfahren zur herstellung von dichloropentafluoropropanen. |
| PCT/JP1990/001581 WO1991008183A1 (en) | 1989-12-05 | 1990-12-05 | Method for producing dichloropentafluoropropanes |
| KR1019910700839A KR0173477B1 (ko) | 1989-12-05 | 1990-12-05 | 디클로로펜타플루오로프로판의 제조방법 |
| EP91900365A EP0456841B1 (en) | 1989-12-05 | 1990-12-05 | Method for producing dichloropentafluoropropanes |
| CA002046270A CA2046270C (en) | 1989-12-05 | 1990-12-05 | Method for producing a dichloropentafluoropropanes |
| US07/914,590 US5220084A (en) | 1989-12-05 | 1992-07-20 | Method for producing dichloropentafluoropropanes |
| US07/914,591 US5227547A (en) | 1989-12-05 | 1992-07-20 | Method for producing dichloropentafluoropropanes |
| US08/229,126 US5434321A (en) | 1989-12-05 | 1994-04-18 | Method for producing dichloropentafluoropropanes |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-314253 | 1989-12-05 | ||
| JP31425389 | 1989-12-05 | ||
| JP2047232A JPH0798761B2 (ja) | 1989-12-05 | 1990-03-01 | ジクロロペンタフルオロプロパンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03232826A JPH03232826A (ja) | 1991-10-16 |
| JPH0798761B2 true JPH0798761B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=26387395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2047232A Expired - Lifetime JPH0798761B2 (ja) | 1989-12-05 | 1990-03-01 | ジクロロペンタフルオロプロパンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0798761B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010074254A1 (ja) | 2008-12-25 | 2010-07-01 | 旭硝子株式会社 | １，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03251546A (ja) * | 1990-01-08 | 1991-11-11 | Daikin Ind Ltd | ペンタフルオロジクロロプロパン類の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03118338A (ja) * | 1989-09-30 | 1991-05-20 | Daikin Ind Ltd | ペンタフルオロジクロロプロパン類の製造方法 |
-
1990
- 1990-03-01 JP JP2047232A patent/JPH0798761B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010074254A1 (ja) | 2008-12-25 | 2010-07-01 | 旭硝子株式会社 | １，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03232826A (ja) | 1991-10-16 |
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