JPS63210012A - シランガスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシランガスの’ＩｉＪ造方法に関するものであ
り、更に詳しくはトリアルコキシシランを不均化させて
シランガスを製造する改良方法に関する。

〔従来の技術〕

シランガスは太陽電池や電子複写機感光ドラム用のアモ
ルファスシリコン、半導体用多結品シリコン、及びエピ
タキシャルシリコンのエピタキシセル牧成艮などの原料
として有用な物質である。

シランガスの工業的製法としては、従来、■液体アンモ
ニア中で珪化マグネシウムとアンモニウム塩とを反応さ
せる方法（例えば、特公昭３８−１９９５１ｎ公報）、
■水素化リチウム等の金属水糸化物によりクロロシラン
を還元する方法（例えば、特公昭３９−３６６０号公報
、特公昭５９−１２１１月公報）１．■クロロシランを
α−オキソアミン基を含む化合物などの触媒の存在下で
不均化する方法（例えば特開昭５９−５４６１７号公報
）、或は■トリアルコキシシランをナトリウムエトキシ
ドやマグネシウムアセデルアセトネート、塩化リチウム
、ヘキサメチル燐酸トリアミド等の触媒の存在下液相で
不均化する方法（例えば、特公昭５１−２０４４０号公
報、特公ＦＲ１６０−４１９５号公報）等が知られてい
る。

（発明が解決しようとする問題点〕 これらの従来の製造法の内、第１の方法では珪化マグネ
シウムのような特殊な化合物を用いねばならないことの
他、液体アンモニアを使用するため高圧低温を維持する
ための設備が必要であり、設怖投資に多額の費用を要す
るという欠点がある。

又、アンモニアを含んだマグネシウム塩の泥状残渣の処
理という問題もある。

第２の方法では金属水糸化物のような取扱に慎重を要す
る危険な化合物を使用しなＧＪればならず、また塩素、
塩化リチウムなど多聞の副生成物が発生するため、これ
を廃棄物として系外に出さむいためには回収再利用の為
の複雑なり１Ｊイクルシステムの開発が必要であり、な
おまた第３の方法とも共通の問題点としてクロロシラン
を出発原料とするため装置の腐食に対する対策を要する
という欠点がある。

第４の方法は、トリアルコキシシランがトリクロロシラ
ンに比較して不均化され易く、適当な触媒の存在下では
室温でも反応が進行し、シランなどの不均化生成物が得
られることを利用して、液相反応により穏和な加熱条件
下で不均化させる方法である。しかしながら、この方法
は理想的な製造法のように見えるが、実はそうではない
。何故ならば、シランのような危険な化合物を工業的規
模で製造する場合に必須である反応制御の容易さの点で
問題点を右しているからである。即ち、液相反応により
トリアルコキシシランを不均化する方法に於ては、反応
を途中で速や１かに停止させたい場合に、反応器の加熱
を停止し室温まで冷ＭＩ　Ｌ。

たとしても、反応液体系に触媒が溶解ないし懸濁し又は
固体として常に接触状態となってＪ３つ、反応が急速に
且つ完全に停止することはないのであり、緊急停止がで
きないという重大な欠点を有しているのである。

本発明は、これらの問題点を解決し、１−リアルコヤシ
シランの不均化反応の制御を容易なものとし、シランを
選択的にしかも収率良り製造する方法を提供することを
目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明省等はアルコキシシランの不均化反応について詳
細に研究を行った結果、アルコキシシランを気体として
固定触媒に送通することにより、反応の制御を容易にし
得ること、又固定触媒に適した触ａ！′９ＩＩ宋の大き
い触媒として周期表の第５周期又は第６周期のランタノ
イド系列に属り゛る金属の酸化物が良好であることを見
出して本発明を完成した。

本発明は一般式［Ａ］　　　ＯＲ” 暑 ［Ａ］　　　：　　　　　　　　Ｒ’　　　０−５ｉ　
　　−ＨＲ３ （但し、Ｒ、Ｒ及びＲ３は炭素数１へ・３のアルキル基
である。以下同じ。） で表わされるトリアルコキシシランを気相系で、元素の
周期表の第５周期又は第６周期のランタノイド系列に属
する金属の酸化物を触媒として、不均化反応させること
を特徴とするシランガスの製造法である。

本発明に於て用いる原料のトリアルコキシシランは、一
般式［Δ］で示される如く、同一のアルコキシ基を右す
るものであっても、２種以上のアルコキシ基を有する混
合トリアルコキシシランであっても良く、例えばトリメ
トキシシラン、トリエト−１−ジシラン、トリア［ｌボ
キシシラン、トリイソプロポキシシラン、エト４−シジ
メトキシシラン、ジ１ト４ジメトキシシラン、ジメトキ
シプロポキシシラン、シェド艷ジイソプロポキシシラン
などを挙げることができる。

本発明に於て用いる触媒は、元素の周期表の第５周期又
は第６周期のランタノイド系列に屈する金属の酸化物で
ある。該金属酸化物としては、例えば第５周期に属する
金属の酸化物としては酸化ジルコニウム、酸化ニオブ類
、酸化モリブデン類、酸化ルテニウム類、酸化ロジウム
類、酸化パラジウム類等を、また第６周期のランタノイ
ド系列に属する金属の酸化物としては酸化セリウム類、
酸化ネオジム、゛酸化サマリウム、酸化ジスプロシウム
、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム
′８などを挙げることができ、これらの内酸化ジルコニ
ウム、二酸化ルテニウム、及び酸化セリウムが特に好ま
しい。又これらの触媒は単独で用いるだけでなく２種以
上を混合して用いてもよいし、通常触媒担体として用い
られるアルミナやシリカなどの無機化合物或は珪藻土等
の天然の無機物質やガラス製もしくは磁製のラシヒリン
グに付着させるかもしくは混合した形で用いてもよい。

本発明の反応は気相系で行うものであり、触媒を充填し
た反応管を加熱し、該反応管にトリアルコ４．ジシラン
の蒸気を送入して不均化反応を行う。

トリアルコキシシランは、気化して、ヘリウム、アルゴ
ン、窒素、水素などの気体で希釈し、或は希釈せずにそ
のまま反応管にフィードするが、予め予熱器で加熱して
おくと反応温度を一定に保つのが容易になる。

反応温度は１００〜５００℃がよく、１５０〜３５０℃
の範囲がより好ましい。温度１００℃未満ではトリアル
コキシシランの転化率が低くなり過ぎるし、５００℃を
越えると生成したシランが分解し易くなる。

反応式は Ｒ２０Ｒ２ Ｒ３０Ｒ３ （但し、ＲはＲ、Ｒ２、もしくはＲ３の何れかである炭
素数１〜３のアル４−ル基である）である。

〔作　用〕

本発明では周期表の第５周期又は第６周期のランタノイ
ド系列に属する金属の酸化物を触媒として選定したので
、トリアルコキシシランを気体で固定触Ｗ、層に送通す
る不均化反応遂行を可能にし、これによってトリアルコ
キシシランの送入争を制御することにより、反応を容易
に制御し得る。即ら極端な場合、退入を停止することに
より反応を緊急停止さけることが可能となった。触媒の
効果の大きいことと相まって、ジアルコキシシラン、モ
ノアルコキシシランを生成しないという良好な選択性が
あるので、生成物の精製を容易にしてい　　′る。

〔実施例〕

実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものて゛はない。

実施例１ 酸化ジルコニウム０．５ｇをガラス製反応管に充填し、
電気炉で２５０℃に加熱した。気化さＵたトリメトキシ
シラン（流Ｂ１２．４ＩＩ！／ｎ＋ｉｎ　）とヘリウム
（流１Ｍ２０ＩＩｔＩｌ／ｗｉｎ　）との混合物を予熱
器で２５０℃に加熱した後反応管に供給して不均化反応
を行ない、反応管から出てきた気体の反応混合物を３０
分毎にガスクロマトグラフィーで分析した。未反応のト
リメトキシシラン、シラン、テトラメトキシシランの組
成比は反応中ぽば一定の値を示した。ジメトキシシラン
とモノメトギシシランは反応中に検出することができな
かった。

反応を開始してから３時間後の分析結果は、トリメトキ
シシランの転化率＝６２％、供給したトリメト１ジシラ
ンに対するシランの収率：６２％（転化トリメトキシシ
ランに対するシランの収率：１００％）、供給したトリ
メトキシシランに対するテＩ・ラメトキシシランの収率
：６２％（転化トリメトキシシランに対するアトラメト
キシシランの収率：１００％）であり、ａ１生物は検出
でさむかった。

実施例２・〜９ 実／Ｊ１例１と同一の気相反応装置を用いほぼ同じ反応
条件下で、触媒の種類を替えて不均化反応を行わせ、シ
ランを装造した。結束を第１表に示す。

この場合も、トリアルコキシシランの転化率が低い場合
であっても、ジアルコキシシラン、七ノアルコキシシラ
ンの生成は認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明によって、トリアルコキシシランの不均化反応の
制御が容易になり、特に緊急時にはトリアルコ４゛ジシ
ランの反応管への送入を停止することによって、直らに
反応を停止させることができる。又触媒の選択性が良く
、シランとテトラアルコキシシランとを選択的に製造す
ることができ、不均化反応の中間生成物であるジアルコ
キシシラン及び七ノアル］■ジシランは生成しないので
、生成物の甲１ｉｉｆｆ粘製操伯が簡単になり、従って
収率も良好である。

危険な化合物であるシランを安全な制御の下に、テトラ
アルコキシシラン以外の副生物を生成せずに反応を行わ
せ得るので実用的効果の大ぎい発明である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式［Ａ］ ［Ａ］：▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は炭素数１〜３のア
   ルキル基である） で表されるトリアルコキシシランを気相系で、元素の周
   期表の第５周期または第６周期のランタノイド系列に属
   する金属の酸化物を触媒として、不均化反応させること
   を特徴とするシランガスの製造法。 ２、周期表の第５周期に属する金属の酸化物が酸化ジル
   コニウムもしくは二酸化ルテニウムであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のシランガスの製造法
   。 ３、周期表の第６周期のランタノイド系列に属する金属
   の酸化物が酸化セリウムであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載のシランガスの製造方法。 ４、気相不均化反応を温度１００〜５００℃において行
   う特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の
   シランガスの製造方法。 ５、気相不均化反応を温度１５０〜３５０℃において行
   う特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の
   シランガスの製造方法。 ６、トリアルコキシシランがトリメトキシシランである
   特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載のシ
   ランガスの製造方法。