JPS641407B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ シリコン原料および不純物と酸素とを反応さ
せて前記不純物の錯体を形成し、前記錯体を前記
シリコン原料から分離し、より純度の高い原料を
つくる段階を、具える、 前記シリコン原料から前記不純物を除去する方
法。

２ トリクロロシランを約170℃と300℃の間の温
度に加熱し、 前記トリクロロシランの一部と酸素とを前記温
度で反応させて中間生成物であるトリクロロシラ
ン酸化生成物をつくり、 前記酸化生成物が前記トリクロロシラン中に存
在する不純物と混合された錯体を形成させ、 蒸溜して前記トリクロロシランから前記不純物
とともに前記錯体を除去する諸段階を具える、 トリクロロシランを精製する方法。

発明の背景 本発明は、一般的にはシリコン原料精製プロセ
スに関するものであり、更に具体的に云うとトリ
クロロシランから、又はトリクロロシランと四塩
化シリコンとの混合物から不純物を除去するため
の方法（プロセス）に関する。

シリコン含有反応体ガスの水素還元により大量
の多結晶質シリコンが生産される。例えば、一般
に用いられる方法（プロセス）では、トリクロロ
シラン、又はトリクロロシランと四塩化シリコン
などの他のシリコン含有反応体との混合物が還元
され、加熱したフイラメント上に多結晶質シリコ
ンを析出させる。半導体産業では、多結晶質シリ
コンを極めて高純度のものにする必要がある。こ
のためシリコン源ガスも高純度のもので微量不純
物も含まないことが要求される。

大部分の不純物は、従来の蒸留技術によつてト
リクロロシラン又は四塩化シリコンから容易に除
去することができる。しかし、通常はBCl₃又は
PCl₃の形で存在するホウ素又はシリコンの微量
不純物は蒸留によつては容易には除去されない。
そのような不純物を蒸留によつて許容しうる低レ
ベルにまで減少させるためには、いくつかの逐次
蒸留段階を必要とする。蒸留だけでは得られない
尚一層高レベルの精製を達成し、多重蒸留の時間
と費用を要しない精製プロセスをもつことが望ま
しい。

トリクロロシランを精製するため、他のいくつ
かの方法（プロセス）が提案されてきた。例えば
或るプロセスでは、HSiCl₃中に不純物として存
在するBCl₃を、トリクロロシランの表面上に水
蒸気を通す加水分解プロセスによつて錯化
（complex）される。次に、精製されたHSiCl₃は
或る程度加水分解されたポリシロクサン残留物か
ら蒸留によつて分離される。しかし、この種の精
製を或る操作系で実行すると、その系は形成され
る多量の固体ポリシロクサン残留物によつてすぐ
に詰つてしまう可能性がある。

元素ホウ素（又はリン）は、HSiCl₃にヨウ素
又は臭素を添加することによつてHSiCl₃から除
去しうることもまた提案されている。ホウ素（又
はリン）は、ヨウ素又は臭素と反応してヨウ化物
又は臭化物を形成し、これらは蒸留によつて容易
にHSiCl₃から分離される。しかし、この精製技
術は、そのホウ素（又はリン）が元素の状態にな
ければ効果的ではない。従つて、大部分の応用例
ではこの技術はヨウ素およびリン化合物の除去に
は効果的ではない。

先行技術のプロセスの欠陥の故に、半導体産業
に必要な高純度のシリコン源反応体を与える新規
の改良された精製装置を開発することが必要とな
つてきた。

従つて、本発明の目的は、シリコン原料を精製
するための改良された方法を提供することであ
る。

本発明のもう１つの目的は、トリクロロシラン
を精製するための改良された方法を提供すること
である。

本発明の更にもう１つの目的は、多結晶質シリ
コン生産方法の回収ループ（loop）において他の
シリコン源ガスと混合したトリクロロシランを精
製するための改良された方法を提供することであ
る。

本発明の更にもう１つの目的は、トリクロロシ
ランと四塩化シリコンの混合物を精製するための
改良された方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、ホウ素およびリン
不純物をシリコン源ガスおよび液体から除去する
ための改良された方法を提供することである。

発明の簡単な要約 上記の、およびその他の目的は、シリコン源ガ
スの部分的酸化を用いる新規の精製方式を用いる
ことにより本発明において達成される。本発明の
１実施例においては、トリクロロシランは、トリ
クロロシランを少量の酸素と反応させることによ
つて精製される。この酸化反応によつて形成され
た錯体が今度はBCl₃又はPCl₃と反応してホウ素
又はリン錯体（complex）を形成し、これは精製
されたトリクロロシランから蒸留により容易に除
去できる。この反応においては約0.01〜0.2モル
％の酸素を使用することが好ましく、この反応は
約170〜300℃の温度で行われる。

酸素濃度がこれより低くてもホウ素およびリン
化合物の錯体を形成するが、あまり有効ではな
い。酸素濃度が約1.0モル％以上になると、更に
純度を増大することなく大部分のHSiCl₃を消費
することになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、多結晶質析出サイクルにおける反応
体の流れおよび再循環を示す。

第２図は、本発明による精製装置を示す流れ図
である。

好ましい実施例の説細説明 従来の多結晶質析出（堆積）プロセスが第１図
に示されている。先づ最初にトリクロロシラン１
０および水素１２を反応器ガラス鐘（ベルジヤ
ー）１４に注入する。ガラス鐘内でフイラメント
１６を加熱する。水素およびトリクロロシランは
フイラメントの表面で反応して多結晶質シリコン
を析出（堆積）する。副産物および反応してない
トリクロロシランおよび水素は、１８においてガ
ラス鐘から排出される。流出物は水素およびトリ
クロロシランのほかに、塩化水素、四塩化シリコ
ンその他のシリコン含有化合物、およびもともと
トリクロロシランに含まれており析出（堆積）し
た多結晶質シリコンに組み込まれなかつた不純物
の一部分を含む。この流出物は２０におい処理さ
れ、水素２２、シリコン含有反応体２３、塩化水
素２４を分離する。水素とシリコン含有反応体は
シリコン堆積プロセスへの入力として再循環され
る。生成されたトリクロロシラン量はシリコン含
有流出物へ加えられる。

シリコン含有流出物が反応器チヤンバへ戻る前
に、２６に概略的に示した精製操作によつて流出
物を処理することができる。過去においては、こ
の精製は１つ又はそれ以上の蒸留段階により行わ
れた。蒸留は一部の不純物を除去するには効果的
であるが、微量のホウ素を除去するには比較的効
果が少ない。

微量のホウ素およびリンは代表的な場合には入
つてくるトリクロロシラン中に存在する。これら
不純物の一部はドーパントとして多結晶質シリコ
ンとともに析出（堆積）される。残りの不純物は
再循環ループに入り、何らかの精製段階において
除去されない限り反応器へ戻される。再循環ルー
プ内の不純物の量はプロセスが続行されるにつれ
て蓄積される。入つてくるトリクロロシラン中に
存在する不純物の量は、析出（堆積）された多結
晶質シリコンに悪いドーピング効果は与えないほ
ど少量であろうが、蓄積（build―up）によつて
生じる不純物の量はそのような有害な効果をもつ
可能性がある。

本発明によると、特にトリクロロシラン、又は
トリクロロシランと四塩化シリコンの混合物を含
む他のシリコン含有反応体からホウ素又はシリコ
ンを除去するための改良された精製段階が提供さ
れている。この改良された方法（プロセス）にお
いては、ホウ素又はリン不純物は、シリコン含有
化合物を加熱し、計量した酸素を添加することに
よつて錯化（complex）される。

精製プロセスを行うのに適した装置が第２図に
示されている。シリコン原料３０は精製装置に入
り、便宜上および均質性のためバラスタタンク３
２に流入する。シリコン原料はガス状又は液状で
あり、例えば多結晶質シリコン反応器装置からの
飽和水素―トリクロロシラン混合物又はハロシラ
ン生産物の流れである。この後者は、主としてト
リクロロシランと四塩化シリコンからなる。バラ
スタタンクからシリコン含有ガスは、ポンプ３４
および微粒子フイルタ（particulates filter）３
６を通つてガス／ガス熱交換器３８へ達し、そこ
でガスの流れは先づ温められる。ガスは熱交換器
内で予め温められた後に主要な加熱器４０を通過
し、そこでガスは所望の反応温度に達する。主要
な加熱器４０を通過した後に、注意深く制御され
た量の酸素が４２において添加される。シリコン
含有ガスの加熱された流れに酸素を添加すると化
学反応が発生し（後述される）、その結果ガスの
流れのなかでホウ素とリンの不純物が混合
（complex）される。次に、加熱されたガスの流
れは再び熱交換器を通過し、そこで熱は入つてく
るガスの流れに与えられる。今や冷却されたガス
の流れは、保持タンク４４に随意に収集され、更
に従来の蒸留装置へ続けて送られ、そこでホウ素
およびリン錯体（複合体）はシリコンガス流から
分離される。その精製されたシリコンガス流は、
多結晶質シリコン析出（堆積）装置へ戻して再び
注入される状態になる。

上述した装置におけるプロセスは、標準的なガ
スクロマトグラフイー質量分析法（GCMS）に
よつて監視される。ガスを約160℃以下の温度に
まで加熱した場合には、O₂とHSiCl₃との間に反
応は観察されない。それより高い温度では、
HSiCl₃は急速に酸化され、酸素は完全に消費さ
れる。これらのより高い温度では、いかなる微量
のO₂もGCMSによつて検出されない。主要なト
リクロロシラン酸化生成物を調べてみると、反応
温度が170℃と250℃の間である場合には、１つの
小さな錯状結合種が優勢である。この温度範囲に
おいて形成される酸化生成物は下記の構造と一致
するm/e＝248の分子量を有する。

より高い温度では、３個および４個のシリコン
原子を含む線状および環状化合物と一致する分子
量がより大きい種（species）を生じる。

トリクロロシランの酸化精製は下記の式によつ
て説明できると考えられている。

次に、剣印＋によつて示される中間生成物は下
記のようにBCl₃と反応する。

BCl₃＋〔HOSiCl₃〕＋−→Cl₂B−Ｏ−SiCl₃＋HCl BCl₃反応と競合して下記の副反応が発生する。

HSiCl₃＋〔HOSiCl₃〕＋−→Cl₃Si−Ｏ−SiCl
₂H＋HCl このプロセスにおける第１段階は、Cl₃Si−OH
中間生成物の形成である。この型の種（species）
に対する証拠は、最終的なホウ素反応生成物がSi
―OHと反応するＢ―Cl種から起こるＢ―Ｏ―Si
種の形式になることである。この反応における推
進力は、熱力学的に好ましい強力なＢ―Ｏおよび
Ｈ―Cl結合形成である。

リン不純物は、同様な錯化機構（complexing
mechanism）によつて除去されると考えられて
いる。提案された〔HOSiCl₃〕⁺中間生成物は
PCl₃と下記のように反応する。

PCl₃＋〔HOSiCl₃〕⁺−→Cl₂P―Ｏ―SiCl₃＋HCl.
温度が約300℃以上になると、より強い錯化反応
が発生し、種内および種間の熱誘導ポリシロクサ
ン転位生成物が形成される。これらのより高い温
度では、それ以上の精製は観察されず、熱転位生
成物はBCl₃又はPCl₃とは反応しないことを示し
ている。

ホウ素又はリンをポリシロクサン錯（chain）
に混入すると、ホウ素又はリン含有種の沸点をか
なり上昇させる。その後の蒸留プロセスの間に、
これらの沸点がより高い物質は容易にHSiCl₃か
ら分離され、もとのホウ素および／又はリン不純
物を殆んど含まないHSiCl₃を生成する。

HSiCl₃の最初の酸化および競合する副反応は、
精製プロセスにおいて犠牲にされるトリクロロシ
ランをあらわす。このプロセスを最適なものにす
るためには、このトリクロロシランの損失を最少
にすることが望ましい。実験室の条件下では、
1.0モルの酸素は上記の条件下では反応して約
0.38モル％のホウ素錯体をつくることが決定され
ている。従つて、シリコン原料を精製するのに必
要な酸素量は既知の不純物濃度に応じて調節しう
る。一般的に約0.01〜0.2モル％の酸素は、原料
自体の損失を余り大きくすることなしに原料から
ホウ素およびリン化合物を除去するのに十分であ
る。

精製プロセスの間に消費されるHSiCl₃の量は、
精製されるHSiCl₃を高純度SiCl₄で希釈すること
によつて更に減少する。最初の酸化精製段階は
SiCl₄を用いても用いなくても同じである。即ち、 HSiCl₃＋O₂‐‐→〔HOSiCl₃〕⁺＋Ｏ BCl₃およびPCl₃と反応するほかに、
〔HOSiCl₃〕⁺は下記のようにSiCl₄とも反応する。

SiCl₄＋〔HOSiCl₃〕⁺‐‐→Cl₃SiOSiCl₃＋HC
l. 低レベル酸化によつてシリコン析出（堆積）プ
ロセスで回収された生成物混合物のような
HSiCl₃およびSiCl₄の混合物を精製する場合に
は、HSiCl₃およびSiCl₄はいづれもホウ素および
リン不純物が著しく減少することが見出されてい
る。

下記の非制限的実施例は本発明の好ましい実施
例を示すのに更に役立つものと思われる。

実施例 約3000〜3500グラムのHSiCl₃で満たしたタン
ク内に窒素を毎分約0.2リツトルの低速で泡をた
てながら通す。窒素ガスがHSiCl₄中を泡をたて
て通るにつれて窒素は飽和状態になり、
HSiCl₃／N₂蒸気結合物（combination）が形成
される。精製プロセスの有効性を試験するため、
次にこの蒸気に故意に既知量のBCl₃を混入させ
る。高濃度のBCl₃（HSiCl₃中約1.0％）は、精製
データの分析を容易にするために用いられる。
BCl₃との混入は約500ミリリツトルのBCl₃を含む
タンクに窒素ガスを泡をたてて通し飽和BCl₃／
N₂蒸気結合物を形成することによつて行われ、
この結合物は次いで選択された流速でHSiCl₃／
N₂蒸気と混合される。

精製プロセスに対する種々の酸素濃度および反
応温度の効果を試験するため、酸素濃度および温
度の両方が変数として維持された。HSiCl₃蒸気
中のホウ素濃度を酸化反応の前後に監視した。約
170℃以下の温度ではO₂とHSiCl₃との間の反応は
観察されなかつた。約170℃以上の温度では、
HSiCl₃は急速に酸化し、追加した酸素は完全に
消費される。

具体的に云うと、ガス流中に3.6×10^-2モル／
分のHSiCl₃および3.6×10^- ₄モル／分のBCl₃を供
給するように流速および圧力を調節する。ガス流
は、約180℃に加熱された管内を通過され、加
熱した管内の滞留時間は約20秒である。オンライ
ン手動注入の装置のあるGCMSを用いて約15分
ごとに流出する流れの試料がサンプルされる。

種々の代表的なBCl₃流速に対するGCMSの検
定後に、酸化精製が開始される。酸素を2.0×
10^-4モル／分の流速で添加し、流出する流れのな
かのBCl₃を測定し2.8×10^-4モル／分に低下され
るようにする。酸素の流速を４×10^-4モル／分に
高め、流出物中のBCl₃を2.1×10^-4モル／分にま
で更に低下させる。

酸化精製は、200、220、250、300、350、400、
450および500℃の温度で反復される。300℃未満
又は300℃に等しい温度で再現性のある結果が得
られる。このプロセスは約200℃で行うことが好
ましい。300℃を超えるとポリシロクセン残留物
がGCMS移動線（transfer line）に蓄積されるこ
とが発見されている。また、約300℃を超える温
度では、BCl₃のやゝ少ない錯化が発生すること
が発見されている。

データを分析すると、約170℃と約300℃との間
の温度では、約1.0モルの酸素がHSiCl₃と反応し
て、約0.38モルのBCl₃の錯体をつくることが示さ
れている。約300℃を超えた温度では、出会う機
械的およびプロセス上の諸問題が増加する。

実施例 第２図に描かれている装置は、多結晶質シリコ
ン反応器からの流出物の精製に用いられる。シリ
コン含有材料はトリクロロシランを約25％含み、
残りは四塩化シリコンである。トリクロロシラン
と四塩化シリコンの混合物中のホウ素不純物濃度
を測定すると、約0.75ppb（10億分の一）より高い
か又はそれに等しい。この混合物中のリン不純物
濃度を測定すると約0.65ppbより高いか又はそれ
に等しい。流出ガスを約180〜220℃の温度にまで
加熱する。HSiCl₃1モルあたり酸素約0.01〜0.2モ
ルの濃度の酸素をシリコン含有蒸気と混合する。
その反応後にシリコン含有反応体を蒸留して、よ
り沸点の高い物質を除去する。蒸留残りのシリコ
ン含有混合物を分析し、素素0.10ppb未満、リン
0.18ppb未満を含むことを測定する。

上記の各実施例の後で精製装置を分解して調べ
る。油性残留物の蓄積は発見されず、長鎖分子が
精製中に形成されないことを示す。

従つて、上述した目的を完全に達成し利点を完
全にもつたシリコン原料精製プロセスが本発明に
よつて提供されていることは明らかである。ホウ
素およびリン不純物は制御された酸化によつてシ
リコン原料から効果的に除去される。本発明をそ
の具体的な実施例を用いて説明したが、本発明が
それだけに限定されることを意図したものではな
い。本発明の精製装置および応用の変形および変
更は勿論当業技術者にとつて明白である。例え
ば、HClと冶金学的等級シリコンとの反応から、
又はSiCl₄、冶金学的等級シリコンおよび水素と
の反応からHSiCl₃を生成する場合に、本発明の
酸化精製を適用して必要な精製プロセスを簡単に
し、安い費用で高純度のシリコン原料をつくるこ
とができることを当業技術者は理解するであろ
う。従つて、本発明の範囲内に入るようなすべて
の変形および変更を含むことを意企している。