JPS58500895A - シリコン原材料の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シリコン原材料の精製法 発明の背景 本発明は、一般的にはシリコン原料精製プロセスに関するものであり、更に具体 的に云うとトリクロロシランから、又はトリクロロシランと四塩化シリコンとの 混合物から不純物を除去するための方法（プロセス）に関する。

シリコン含有反応体ガスの水素還元により大量の多結晶質シリコンが生産されろ う例えば、一般に用いられる方法（プロセス）では、トリクロロシラン、又はト リクロロシランと四塩化シリコンなどの他のシリコン含有反応体との混合物が還 元され、加熱したフィラメント上に多結晶質シリコンを析出させる。半導体産業 では、多結晶質シリコンを極めて高純度のものにする必要がある。

このためシリコン源ガスも高純度のもので微量不純物も含まないことが要求され る。

大部分の不純物は、従来の蒸留技術によってトリクロロシラン又は四塩化シリコ ンから容易に除去することができる。しかし゛、通常はＢＣｌ、又はＰＣｌ、の 形で存在するホウ素又はリンの微量不純物は蒸留によっては容易には除去されな い。そのような不純物を蒸留によって許容しうる低レベルにまで減少させるため には、いくつかの（２） １９表昭５ａ−ｓｏｔ＋ａａｓ（２） 逐次蒸留段階を必要とする。蒸留だけでは得られない尚一層高レベルの精製を達 成し、多重蒸留の時間と費用を要しない精製プロセスをもつことが望ましい。

トリクロロシランを精製するため、他のいくつかの方法（プロセス）が提案され てきた。例えば成るプロセスでは、Ｈ８ｔ　Ｃｌ　ｓ中に不純物として存在する ＢＣ１３を、トリクロロシランの表面上に水蒸気を通す加水分解プロセスによっ て錯化、（ｃｏｍｐｌ　ｅｘ　）される。次に、精製されたＨＰ；Ｌｃｌｓは成 る程度加水分解されたポリシロクサン残留物から蒸留によって分離される。しか し、この種の精製を成る操作系で実行すると、その系は形成される多量の固体ポ リシロクサン残留物によってすぐに詰ってしまう可能性がある。

元素ホウ素（又にリン）は、Ｈ８ｙ　Ｃｌ　ａにヨウ素又は臭素を添加すること によってＨ８１Ｃ１３刀）ら除去しうろこともまた提案されている。ホウ素（又 はリン）は、ヨウ素又は臭素と反応してヨク化物又は臭化物を形成し、これらに 蒸留によって容易にＨ８１Ｃ１，から分離される。しかし、この精製技術は、そ のホウ素（又にリン）が元素の状態になければ効果的ではない。従って、大部分 の応用例ではこの技術はヨウ素およびリン化せ物の除去には効果的ではない。

先行技術のプロセスの欠陥の故に、半導体産業に必要な高純度のシリコン源反応 体を与える新規の改良された（６） 精製装置を開発することが必要となってきた。

従って、本発明の目的は、シリコン原料を精製するための改良された方法を提供 することである。

本発明のもう１つの目的は、トリクロロシランを精製するための改良された方法 を提供することである。

本発明の更にもう４つの目的は、多結晶質シリコン生産方法の回収ループ（１ｏ ｏｐ　）において他のシリコン源ガスと混せしたトリクロロシランを精製するた めの改良された方法を提供することである。

不発−明の更にもう１つの目的は、トリクロロシランと四塩化シリコンの混合物 を精製するための改良された方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、ホウ素８よびリンネ鈍物をシリコン源ガスおよび液 体力・ら除去するための改良された方法を提供することである。

元明の簡単な要約 上記の、およびその他の目的は、シリコン源ガスの部分的酸化を用いる新規の精 製方式を用いることにより本発明において達成される。本発明の１実施例におい ては、トリクロロシランは、トリクロロシランを少量の酸素と反応させることに よって精製される。この酸化反応によって形成された錯体が今度ｌｉ　ＢＣＩ、 又はｐｃｉ、と反応してホウ素又はリン錯体（ｃｏｍｐｌ　ａｘ　）を形成し、 これは精製されたトリクロロシランから蒸留により容易に除去できる。

（４） この反応においては約０．０１〜０．２モル％の酸素を使用することが好ましく 、この反応は約１７０〜６００℃の温度で行われる。

酸素濃度がこれより低くてもホウ素およびリン化会物の錯体な形成するが、あま り有効ではない。酸素濃度が約１．０モル％以上になると、更に純度を増大する ことなく大部分のＨ８１Ｃ１，を消費することになる。

図面の簡単な説明 第１図は、多結晶質析出サイクルにおける反応体の流れおよび再循環を示す。

第２図は、本発明による精製装置を示す流れ図である。

好ましい実施例の詳細説明 従来の多結晶質析出（堆積）プロセスが第１図に示されている。先づ最初にトリ クロロシラン１０８よび水素１２を反応器ガラス鐘（ペルジャー）１４に注入す る。ガラス線内でフィラメント１６を加熱する。水素およびトリクロロシランｔ よフィラメントの表向で反応して多結晶質シリコンを析出（堆積）する。副産物 および反応してないトリクロロシランおよび水素は、１８においてガラス鐘から 排出される。流出物は水素およびトリクロロシランのほかに、塩化水素、四塩化 シリコンその他のシリコン含有化付物、およびもともとトリクロロシランに含ま れており析出（堆積）した多結晶質シリコンに組み込まれなかった不純物の一部 分を含む。この流出物ニ２０に（５） おいて処理さ牡、水素２２．シリコン含有反応体２３．塩化水素２４を分離する 。水素とシリコン含有反応体はシリコン堆積プロセスへの入力として再循環され る。生成されたトリクロロシラン量はシリコン含有流出物へ加えられる。

シリコン含有流出物が反応器チャンバへ戻る前に、２６に概略的に示した精製操 作によって流出物を処理することができる。過去においては、この精製は１つ又 はそれ以上の蒸留段階により行われた。蒸留は一部の不純物を除去するには効果 的であるが、微量のホウ素を除去するには比較的効果が少ない。

微量のホウ素およびリンは代表的な場せに請求入ってくるトリクロロシラン中に 存在する。これら不純物の一部はドーパントとして多結晶質シリコンとともに析 出（堆積）される。残りの不純物ｅマ再循環ループに入り、何らかの精製段階（ 二どいて除去されない限り反応器へ戻される。再循環ループ内の不純物の量１２ プロセスが続行されるにつれて蓄積される。入ってくるトリクロロシラン中に存 在する不純物の量は、析出（堆積）された多結晶質シリコンに悪いドーピング効 果は与えないほど少量であろうが、蓄積（ｂｗｃｌｔｔ−ＬＬｐ）によって生じ る不純物の量はそのような有害な効果をもつ可能性がある。

本発明ζ二よると１％にトリクロロシラン、又はトリクロロシランと四塩化シリ コンの混付物を含む他のシリコ（６） −特表昭５８−５００８９５（３） ン含有反応体からホウ素又はリンを除去するための改良された精製段階が提供さ れている。この改良された方法（プロセス）においては、ホウ素又はリンネ鈍物 は、シリコン含有化金物を加熱し、計量した酸素を添加することＣ二よって錯化 （ｃｏｍｐｌｇｘ　）される。

精製プロセスを行うのに適した装置か第２図に示されている。シリコン原料６０ は精製装置に入り、便宜上および均質性のためバラスタタンク６２に流入する。

シリコン原料はガス状又は液状であり、例えば多結晶質シリコン反応器装置から の飽和水素−トリクロロシラン混含物又をハロシラン生産物の流れである。この 後者は、主としてトリクロロシランと四塩化シリコンからなる。バラスタタンク からシリコン含有ガスは、ポンプ６４′ｓよび微粒子フイ＃　９　（ｐａｒｔｉ ａｖｂｌｃｔｔｔｓ　ｆｔ１ｔｔｒ　）　５６を通ってガス／ガス熱交換器３８ へ達し、そこでガスの流れは先づ温められる。ガスは熱交換器内で予め温のられ た後に主要な加熱器４０を通過し、そこでガスは所望の反応温度に達する。主要 な加熱器４０ヲ通過した後に、注意深く制御された量の酸素が４２において添加 される。シリコン含有ガスの加熱された流れ（二酸素を添加すると化学反応が発 生しく後述される）、その結果ガスの流れのなかでホウ素とリンの不純物が混付 （ｃｏｍｐｌｅｘ　）される。次に、加熱されたガスの流れは再び熱交換器を通 過し、そこで熱は入ってくるガスの流れ（二与えられる。今や冷却されたガ（７ ） スの流れは、保持ダンク４４に随意に収集され、更に従来の蒸留装置へ続けて送 られ、そこでホウ素およびリン錯体（複合体）はシリコンガス流から分離される 。その精製されたシリコンガス流は、多結晶質シリコン析出（堆積）装置へ戻し て再び注入される状態になる。

上述した装置におけるプロセスは、標準的なガスクロマトグラフィー質量分析法 （ＧＣＭＳ）によって監視される。ガスを約１６０℃以下の温度にまで加熱した 場合には、ＯｔとＨ８１Ｃ１，との間に反応は観察されない。それより高い温度 では、Ｈ８１Ｃ１３は急速に酸化され、酸素は完全に消費される。これらのより 高い温度では、いかなる微量の０２もＧＣＭＳによって検出されない。主要なト リクロロシラン酸化生成物を調べてみると、反応温度が１７０℃と２５０℃の間 である場合には、１つの小さな鎖状結合種が優勢である。この温度範囲において 形成される酸化生成物は下記の構造と一致するｍ／ｅ＝２４８の分子量を有する 。

ｃｔ　ｃｔ （８） より高い温度では、３個および４個のシリコン原子を含む線状および環状化せ物 と一致する分子量がより大きい種（５ｐｅｃｉｅｓ　）を生じる。

トリクロロシランの酸化精製は下記の式によって説明できると考えられている。

次に、剣印士によって示される中間生成物は下記のようにＢＣｌ、と反応する。

ＢＣｌ３＋　（Ｈ８１Ｃ１３ ＢＣｌ３反応と競合して下記の副反応が発生する。

Ｈ８ｔ　Ｃｌｓ　＋　（ＨＯ８ｚ　Ｃｌｓ　）　ｆ−→Ｃｌ、５ｔ−０−８＊Ｃ １，Ｈ＋ＨＣＩこのプロセスにおける第１段階に、”ｓ　Ｓ”　−ＯＨ中間生成 物の形成である。この型の種（５ｐｅｃｔｅｒ　）に対する証拠は、最終的なホ ウ素反応生成物が５Ｒ−ＯＨと反応するＢ−Ｃｌ＠から起こるＢ　−０−Ｓｉ種 の形式になることである。

この反応における推進力は、熱力学的に好ましい強力なり−０およびＨ−Ｃｌ結 甘せ成である。

リンネ鈍物は、同様な錯化機構（ｃｏｍｐｌｔｘｉｎｌに反応する。

（９） ＰＣｌ、　＋　（ＨＯ８ｉＣ１３）士−−Ｃ１，Ｐ−０−８ｉＣ１ｓ＋ＨＣＩ。

温度が約３００　”Ｃ以上になると、より強い錯化反応が発生し、棟内および種 間の熱誘導ボリシロクサン転位生成物が形成される。これらのより高い温度では 、それ以上の精製は観察されず、熱転位生成物はＢＣＩ、又はＰＣｌ３とは反応 しないことを示している。

ホウ素又はリンをボリシロクサン鎖（ｃｈａｉｒＬ）に混入すると、ホウ素又は リン含有種の沸点をかなり上昇させる。その後の蒸留プロセスの間に、これらの 沸点がより高い夜質は容易にＨ８１Ｃ１３から分離され、もとのホウ素および／ 又はリンネ純物を殆んど含まないＨ８１Ｃ１３ｆ生戚する。

ＨＳｉＣｌ３の最初の酸化３よひ競合する副反応は、精製プロセスに８いて犠牲 にされるトリクロロシランをあらゎす。このプロセスを最適なものにするために は、このトリクロロシランの損失を最少にすることが望ましい。実験室の条件下 では、１．０モルの酸素は上記の条件下では反応して約０．３８モル％のホウ素 錯体なつくることが決定されている。従って、シリコン原料を精製するのにノミ な酸素量を既知の不純物濃度に応じて調如しつる。一般的に約ｏ、ｏｉ〜０．２ モル％の酸素は、原料自体の損失を余り大きくすることなしに原料からホウ素お よびリン化合物を除去するのに十分である。

（１０） 特衣昭５８−５００８９５（４） 精製プロセスの間に消費されるＨ８１Ｃ１，の量は、精製されるＨ８１Ｃ１３を 高純度５ｉＣ１，で希釈することによって更に減少する。最初の酸化精製段階は ５ｉＣ１４を用いても用いなくても同じである。即ち、 Ｈ８１Ｃ１３＋Ｏ，−−−（ＨＯ８ｉＣ１３）＋０ＢＣ１ｓ　＊　ヨヒＰＣｌ５ 　色反応ｔ　ルホカｌ：、（Ｈ８１Ｃ１３ック材料ｊ　ハ下記のように５ｉＣ１ ，とも反応する。

低レベル酸化によってシリコン析出（堆積）プロセスで回収された生成物混合物 のようなＨ８Ｌ　Ｃ１ｓおよび５ｔＣ１４の混合物を精製する場會には、Ｈ？； １ｃ１３および５ｉＣ１，はいづれもホウ素およびリンネ純物が著しく減少する ことが見出さねている。

下記の非制限的実施例は本発明の好ましい実施例を示すのに更に役立つものと思 われる。

実施例■ 約６０００〜３５００グラムのＨ８１Ｃ１３で満たした夕／り内に窒素を毎分約 ０．２９ツトルの低速で泡をたてながら通す。

窒素ガスがＨ８１Ｃ１４中を泡をたてて通るにつれて窒素は飽和状態になり、Ｈ ８１Ｃ１，／　Ｎ２蒸気結付物（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　）が形成される。精 製プロセスの有効性を試験するため、次にこの蒸気に故意に既知量のＢＣｌ、を 混入させる。高濃（１１） 度のＥＣ１，（Ｈ８１Ｃ１３中約１．０％）は、精製データの分析を容易にする ために用いられる。ＥＣＩ、との混入は約５００ミリリツトルのＢＣｌ３を含む タンクに窒素ガスを泡をたてて通し飽和ＢＣＩ、／Ｎ、蒸気結含物を形成するこ とによって行われ、この結含物は次いで選択された流速でＨ８１Ｃ１３／Ｎ２蒸 気と混合される。

精製プロセスに対する種々の酸素濃度および反応温度の効果を試験するため、酸 素濃度および温度の両方が変数として維持された。Ｈ８１Ｃ１，蒸気中のホウ素 濃度を酸化反応の前後に監視した。約１７０℃以下の温度では０２とＨ８１Ｃ１ ，との間の反応は観察されなかった。約１７０℃以上の温度では、ＨＳｉＣｌ３ は急速に酸化し、追加した酸素は完全に消費される。

具体的に云うと、ガス流中に３．６　Ｘ　１０　モル７分のＨ８１Ｃ１３および ５．６Ｘ１０　モル７分のＢＣｌ、、を供給するように流速および圧力をｍ節す る。ガス流は、約ｉｓｏ’ｃに加熱されたＦ管内を通過され、加熱した管内の滞 留時間は約２０秒である。オンライン手動注入の装置のあるＧＣＭＳを用いて約 １５分ごとに流出する流れの試料がサンプルされる。

種々の代表的なりＣ１，流速に対するＧＣＭＳの検定後に、酸化精製が開始され る。酸素’２２．０Ｘ１０　モル７分の流速で添加し、流出する流れのなかのＢ ＣＩ、を測定し２．８×１０　モル７分に低下されるようにする。酸素の流速を ４（１２） ４ Ｘ１０　モル７分に高め、流出物中のＢＣＩ、を２．ｌＸ１０−’モル／番にま で更に低下させる。

酸化精製は、２００　、２２０　、２５０　、３００　、３５０　、４００　、 ４５０および５００℃の温度で反復される。６００℃未満又は６００℃に等しい 温度で再現性のある結果が得られる。このプロセスに約２００℃で行うことが好 ましい。３００’Ｃを超えるとポリシロクセン残留物が００ＭＳ移動線（ｔτα ｎｓｆｇｒ　１ｉｎｅ）に蓄積されることが発見されている。また、約３００’ Ｃを超える温度では、ＢＣｌ、のや＼少ない錯化が発生することが発見されてい る。

データを分析すると、約１７０℃と約３００℃との間の温度では、約１．０モル の酸素がＨ８１Ｃ１，と反応して、約０．６８モルのＢＣＩ、の錯体をつくるこ とが示されている。約３００℃を超えた温度では、出会う機械的およびプロセス 上の諸問題が増加する。

実施例ｎ 第２図に描かれている装置は、多結晶質シリコン反応器からの流出物の精製に用 いられる。シリコン含有材料はトリクロロシランを約２５％含み、残りは四塩化 シリコンである。トリクロロシランと四塩化シリコンの混合物中のホウ素不純物 濃度を測定すると、約０．７５ｐＰｂＣ１０億分の−）より高いか又はそれに等 しい。この混合物中のリンネ鈍物濃度を測定すると約０．６５ｐｐｂより高いか 又はそれに等しい。流出ガスを約１８ｏ〜２２０’Ｃの温度にまで（１６） 加熱する。Ｈ８１Ｃ１，１モルあたり酸素約０．０１〜０．２モルの濃度の酸素 をシリコン含有蒸気と混合する。その反応後にシリコン含有反応体を蒸留して、 より沸点の高い物質を除去する。蒸留後残りのシリコン含有混合物を分析し、素 素０，１０ＰｐＡ未満、リンｏ、１ｓｐｐｂ未満を含むことを測定する。

上記の各実施−の後で精製装置を分解して調べる。油性残留物の蓄積は発見され ず、長鎖分子が精製中に形成されないことを示す。

従って、上述した目的を完全に達成し利点を完全にもったシリコン原料精製プロ セスが本発明によって提供されていることは明らかである。ホウ素およびリンネ 鈍物は制御された酸化によってシリコン原料から効果的に除去される。本発明を その具体的な実施例を用いて説明したが、本発明がそれだけに限定されることを 意図したものではない。本発明の精製装置および応用の変形および変更は勿論５ 業技術者にとって明白である。例えば、ＭＣＩと冶金学的等級シリコンとの反応 から、又は５ｉＣ１４、冶金学的等級シリコンおよび水素との反応からＨ８ｚＣ ｌ　ｓを生成する場合に、本発明の酸化精製を適用して必要な精　、製プロセス を簡単にし、安い費用で高純度のシリコン原料をつくることができることを５業 技術者は理解するであろう。従って、本発明の範囲内に入るようなすべての変形 および変更を含むことを意針している。

特？、昭５８−５００８９５　（５）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　シリコン原料および不純物と酸素とを反応させて前記不純物の錯体を形成し 、前記錯体を前記シリコン原料から分離し、より純度の高い原料をつくる段階を 、具える、 前記シリコン原料から＠記不純＠ン除去する方法。 ２、　前記反応段階は上昇した温度で行われる請求の範囲第１項の方法。 ３、前記の上昇した温度は約１７０−３００℃の間にある請求の範囲第２項の方 法。 ４、　前記シリコン原料をよトリクロロシランを含む請求の範囲第１項の方法。 ５、　前記シリコン原料なトリクロロシランおよび四塩化シリコンを含む請求の 範囲第１項の方法。 ６、　前記酸素は約０．０１〜１．０モル％のＨ８１Ｃ１３と共に成る比率で存 在する請求の範囲第５項の方法。 ｌ　前記トリクロロシランを約１７０℃と６００℃の間の温度に加熱し、 前記トリクロロシランの一部と酸素とを前記温度で反応させて中間生成物である トリクロロシラン酸化生成物をつくり。 前記酸化生成物が前記トリクロロシラン中に存在する不純物と混会された錯体な 形成させ、 蒸留して前記トリクロロシランから前記不純物ととも（１５） に前記錯体を除去する諸段階を具える、トリクロロシランを精製する方法。 ａ　ホウ素およびリンネ鈍物を含むトリクロロシランを約１７０℃以上の温度に 加熱し。 酸素を前記トリクロロシランおよび前記ホウ素およびリンネ鈍物と反応させてホ ウ素の錯体およびリンの錯体を形成し。 蒸留して前記錯体を前記トリクロロシランを除去する諸段階を含む、 トリクロロシランからホウ素およびリンネ鈍物を除去する方法。 ９　前記トリクロロシランは、四塩化シリコンと混会されている請求の範囲第８ 項の方法。 １［Ｌ　前記酸素は、約０．０１〜約０．１モル％のトリクロロシランとともに 成る比率で存在する請求の範囲＄８項の方法。 （１）