CN101378990B - 在综合氯硅烷设备中回收高沸点化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在流化床反应器中在290℃至400℃的温度下通过冶金硅与HCl反应制备三氯硅烷的方法，该方法的特征在于将高沸点化合物进料到流化床反应器中。
Description
技术领域
本发明涉及一种在综合氯硅烷设备中回收高沸点化合物的方法。
背景技术
在各种生产多晶硅的子过程中，生成各种氯硅烷化合物，包括高沸点的二氯硅烷和低聚氯硅烷(HB)。术语“高沸点的化合物，高沸点的二氯硅烷和低聚氯硅烷”或“高沸点化合物(high boiler)”在这里是指由硅、氯、可能的氢、氧和碳组成并且具有比四氯化硅(57℃/在1013hPa下)更高沸点的化合物。该化合物优选为乙硅烷HnCl6-nSi2(n＝0-4)以及优选具有2至4个Si原子的高级低聚(氯)硅烷，以及乙硅氧烷HnCl6-nSi2O(n＝0-4)和优选具有2至4个Si原子的高级硅氧烷，包括环状的低聚硅氧烷及其甲基衍生物。在下文中，标准大气压(1013hPa)下沸点＜40℃的低沸点的硅烷简称为LB。
如在例如E.Sirtl，K.Reuschel，Z.anorg.allg.Chem.332，113-216，1964，或L.P.Hunt，E.Sirtl，J.Electrochem.Soc.119(12)，1741-1745，1972中所述，由冶金硅和HCl合成三氯硅烷(TCS)以及由三氯硅烷沉积多晶硅(聚)，两者均基于氯硅烷的热平衡过程。因此，三氯硅烷合成不仅生成三氯硅烷和四氯化硅(STC)，还按照热平衡生成了二氯硅烷和一氯硅烷以及HB。来自三氯硅烷合成过程的粗三氯硅烷含有0.05-5％的这些HB。此外，在粗的三氯硅烷生产中生成了约20ppm的各种硼化物、最高可达200ppm的TiCl4和如FeCl2，FeCl3和AlCl3的其他金属氯化物。这些必须从产品三氯硅烷和四氯化硅中分离开。
令三氯硅烷和四氯化硅与上述HB分离的方法是已知的。从而，US5,252,307，US 5,080,804，US 4,690,810或US 4,252,780描述了在塔底出口流出物中将被金属氯化物污染的HB馏分浓缩至1重量％-50重量％，随后水解并以水解残余物形式进行处理。这些工艺导致硅和氯的损耗，并导致处理水解产物和得到的含HCl废水的问题[M.G.Kroupa在Proceedings Silicon for theChemical Industry VI中，201-207页，Loen，Norway，6月17-21，2002]。
进一步不希望有的高沸点氯化二硅氧烷馏分在氯硅烷的蒸馏和部分水解提纯中出现。如在例如US 6,344,578B1，US 3,540,861或US 4,374,110中所述，迄今为止，这些高沸点馏分同样作为水解残余物和含HCl废水被处理。
此外理论上的推导[E.Sirti，K.Reuschel，Z.anorg.allg.Chem.332，113-216，1964；E.Sirtl等，J.Electrochem.Soc.121，919-，1974；V.F.Kochubei等，Kinet.Katal.，19(4)，1084，1978]和分析说明[V.S.Ban等，J.Electrochem.Soc.122，1382-，1975]都表明，在由三氯硅烷沉积多晶硅的过程中同样形成了HB(六氯乙硅烷，五氯乙硅烷，四氯乙硅烷，和三氯乙硅烷)。在掺杂剂和金属方面高纯的这些HB存在于来自缩聚物蒸馏过程的塔底出口流出物中，其可以通过四氯化硅在600-1200℃下转换[WO02/100776A1]。
HB同样可以在有氢存在下，在流化床反应器中低温转化中裂解[JPHeil-188414-Osaka Titanium 1988]。
聚氯硅烷(SinCl2n+2；4≥n≥2)，特别是Si2Cl6(HCDS)在≥700℃有硅晶核存在下或在一个加热的硅核心上分解[EP282037-Mitsubishi 1988]。同样已知的是高纯HCDS可以从多晶硅沉积过程的废气分离出[WO2002012122-Mitsubishi，2002]。通过HCl在活性碳上，聚氯乙硅烷甚至可以在30到150℃下进行裂解[JP09-263405-Tokuyama 1996]。该HB馏分与四氯化硅和氢一起的反应可以在高温反应器中进行(Dow Coming 2001[US2002/0187096])。来自于有机硅烷直接合成的乙硅烷在300℃下同样可以转化为三氯硅烷和/或四氯化硅[US 6,344,578B l Wacker 2000]。低温裂解在亲核催化剂存在下发生[F.Hoefler等，Z.anorg.allg.Chem.428，75-82，1977；DE3503262-Wacker 1985；G.Laroze等，Proceedings Silicon for the ChemicalIndustry(化学工业硅学报)III，297-307页，Trondheim，Norway(挪威)，1996；W.-W.du Mont等，Organosilicon Chemistry V(有机硅化学V)，2001年9月，Chem.Abst.(化学文摘)，1421555991；G.Roewer等，Silicon carbide-a survey in Structure and Bonding(碳化硅-结构和化学键的调查)101，69-71页，Springer 2002]。例如AlCl3的路易斯酸同样也可以催化Si-Si键的裂解[A.Gupper等，Eur.J.Inorg.Chem，8，2007-2011，2001]。
所有这些从生产多晶硅的工艺中除去不希望有的HB的方法都有用于清理，分离和提纯等步骤的昂贵的工程费用。此外，氯和硅的损耗不可避免。
HB在四氯化硅和氢存在下的热分解可从Osaka Titanium的JPHeil-188414中获知。
发明内容
本发明提供一种在290℃到400℃的温度下在流化床反应器中通过冶金硅和HCl反应制备三氯硅烷的方法，其特征在于将高沸点的化合物进料到该流化床反应器中。
该HB优选来自于在多晶硅的生产或三氯硅烷的制备过程中生成的废气。本发明的方法由此能够提高流化床反应器制备过程中三氯硅烷的产率，并能够廉价回收HB。其将硅损耗减到最小并且通过减少沉积物的填埋需要以及减少酸性水解产物的量而降低了对环境的污染。
具体实施方式
举例而言，图1显示一种综合的氯硅烷设备，其包含本发明的HB再循环(4/10)的实施方案，该HB来自由流化床反应器(3)制备三氯硅烷或在多晶硅(沉积物2)的生产中形成的废气。
来自流化床反应器(3)的废气(7)经由除尘系统，通常是滤尘器(13)，以及冷凝系统(14)进入分离塔(1a和1b)，在分离塔中三氯硅烷和LB与四氯化硅和HB分离。四氯化硅和HB被引入到高沸点化合物塔(1c)中，在那里四氯化硅与HB部分分离。在本发明方法的一个实施方案中，具有80-155℃的常压沸点的含HB混合物再循环(4)到用于在综合氯硅烷设备中生产三氯硅烷的流化床反应器(3)中。
在本发明工艺的另一个实施方案中，将源于用于生产多晶硅的沉积过程(2)的废气再循环到用于在综合氯硅烷设备中生产三氯硅烷的流化床反应器(3)中。来自沉积过程的废气优选经冷凝系统(15)输送到缩聚塔(8)中，在缩聚塔中四氯化硅和HB与三氯硅烷和LB分离。将四氯化硅和HB依次引入到HB富集塔(9)中，在该富集塔中四氯化硅与HB部分分离。依照本发明，这里形成的HB混合物再循环(10)到用于制造三氯硅烷的流化床反应器(3)中。来自本发明方法的两种实施方案的废气混合物都可以再循环到流化床反应器中以生产三氯硅烷。令人惊讶地发现，在流化床反应器(3)中含HB的混合物与金属硅反应而形成三氯硅烷。
在提及的第一实施方案中，HB馏分(4)优选从下面的HB蒸馏段(1c)的低侧排出口再循环到流化床三氯硅烷反应器(3)中。优选将部分(1-50％)来自HB蒸馏段(1c)低侧出口的HB馏分进料到HB分解装置(destruction)(5)以避免提高在流化床反应器3中四氯化硅和TiCl4和AlCl3及其他金属氯化物以及硅氧烷的浓度。这里优选的是，将来自高沸点化合物蒸馏段(1c)低侧出口的常压沸点为80-155℃的HB馏分的50-99重量％再循环到流化床三氯硅烷反应器(3)中。再循环的HB混合物同样含四氯化硅(＜50％)和浓度＜5000ppm的上述金属氯化物。本发明的方案减少了50-99重量％的HB分解处理，以便保护环境，并提高最多1重量％的粗三氯硅烷产率。
用于由三氯硅烷生产多晶硅的沉淀反应器(2)的废气(16)同样含有HB和单氯硅烷，甲硅烷，二氯硅烷，三氯硅烷以及四氯化硅。在三氯硅烷和四氯化硅经过在缩聚塔(8)中蒸馏部分分离之后，HB在残余物中浓缩到0.5-20重量％。在大气压和80-155℃下的馏分中，这些HB以来自缩聚塔(8)的塔底产物形式制得。如果适当，HB混合物可以在浓缩塔(9)中被浓缩到含HB 50％。
已经发现，含HB的馏分(10)可以毫无问题的被分解(cleaved)以便在流化床三氯硅烷反应器(3)中供给三氯硅烷和四氯化硅。由于这些HB馏分包含HB和四氯化硅，但是所获得的该HB馏分在掺杂剂、碳化合物和金属化合物方面纯度极高，这些馏分可以直接再循环到流化床反应器(3)中。再循环(10)进入流化床反应器(3)之后，在来自流化床炉(oven)(3)的废气(7)中未发现HB累积。本发明的实施方案能够达到100％回收利用来自多晶硅沉淀的废气(16)的HB，所以污染环境的排放不再是必然的。此外，粗三氯硅烷的产率增加了至少2重量％。
在该方法中，从HB富集塔(9)和HB塔(1c)以高纯塔顶产物形式获得四氯化硅。如T.Lovreyer和K.Hesse(T.Lobreyer等im Proceedings von Silicon forthe Chemical Industry IV，在Geiranger，Norway，6月3-5，1998，93-100页，编辑：H.A.Oye，H.M.Rong，L.Nygaard，G.Schüssler，J.Kr.Tuset)中所述，这些四氯化硅可以在转化器(17)中通过氢转化为三氯硅烷(DE 3024319)，或者在火焰中热解形成细分散的二氧化硅(，17)(DE 4322804)。
优选通过饱和器(6)实现HB混合物(4/10)或分离的高沸点化合物馏分(4和10)向流化床反应器(3)的再循环。
在饱和器(6)中，HB混合物与部分的HCl混合(优选为10到40重量％)(11)并与进料到用于生产三氯硅烷的流化床反应器中的HCl干流和添加的金属硅(12，MGSi)混合。将这些混合物进料到流化床反应器(3)中。
在运行数天后对HB混合物(4)和废气组合物(7)的组分的分析表明，多氯化二硅氧烷HnCl6-nSi2O(n＝0-4)的浓度增加了大约一个数量级，其不可逆地影响了该过程。扰乱该过程的金属氯化物的浓度增加在本发明的方法中并未测量。
实施例
接下来的例子用于说明本发明：
实施例1：三氯硅烷的制备(对比例)
在包含流化床反应器(3)、除尘装置(13)和冷凝系统(14)的反应器系统(如US 4,130,632中所述)中，纯度＞98％的硅的冶金硅与氯化氢气体反应。
在冷凝后，获得含70-90重量％三氯硅烷、10-29.2重量％的四氯化硅、0.1-0.5％的LB(二氯硅烷和一氯硅烷)和0.1-0.3％的HB的粗硅烷混合物。此外，该粗的硅烷含ppm级的金属氯化物(例如TiCl4和AlCl3)。
由425kg/h的硅和1750kg/h的HCl制造大约2t/h的粗硅烷。粗硅烷的组成是0.35％的低沸点化合物(一氯硅烷和二氯硅烷)，79.3％的三氯硅烷，20.1％的四氯化硅，和0.25％的HB。HB馏分由大约50％的乙硅烷，47％的二硅氧烷和大约3％的高级聚氯低聚硅烷和硅氧烷组成。生成大约5kg/h的HB馏分。
因此每生产1000kg的粗的硅烷有大约2.5kg的HB馏分必须经过水解反应除掉。
实施例2：将来自如实施例1所述的制备三氯硅烷产生的废气(7)中的HB返回(4)到流化床反应器(3)中三氯硅烷的制备过程中。
如实施例1中所述进行制备粗硅烷的过程。将来自该过程的废气送到分馏塔(1a)，然后引入到高沸点化合物塔(1c)。HB以这种方法富集。大约20重量％(1kg/h)的HB馏分被分离并且输送到HB分解装置(5)。剩余的4kg/h的HB馏分转入可加热的饱和器(6)，并从这里借助于HCl载气流(11)流入流化床反应器(3)。HCl的总量(11+12)为此目的被分开(90％直接进料到(12)流化床(3)中，和10％量的HCl被用作输送HB的载气(11))。在指定的反应温度下，HB馏分中可分解的组分转化为单体，而不可分解的组分一定程度地积聚在粗硅烷中。
在这个实施例中，每1000kg粗硅烷仅仅有1.2kg的HB馏分必须经过水解反应处理。
实施例3：将来自多晶硅的生产过程(2)的废气(16)中的HB返回到(10)流化床反应器(3)中三氯硅烷的制备过程中。
如实施例1中所述，进行制备粗硅烷的过程。此外，将来自聚沉积过程(2)的10kg/h的HB馏分和HCl总量(11)的1/10一起经饱和器(6)进料到流化床反应器(3)中。令人惊奇的发现以这种方法得到的粗硅烷的组成与实施例1的产品(0.25％的HB)并无不同。这意味着在HB馏分中的聚氯乙硅烷完全转化为诸如三氯硅烷或四氯化硅的单体。
没有形成额外的必须处理的HB。在冷凝(15)和通过蒸馏(8)或富集(9)分离后，聚沉积过程(2)中得到的HB可以完全转化为三氯硅烷或四氯化硅，其通过再循环(10)到本发明的方法中的流化床反应器(3)中。
实施例4：返回来自废气混合物4和10中的HB
在实践中发现，一起处理HB馏分是可用的。如实施例1中所述进行合成。此外，来自高沸点化合物塔(1c)的4kg/h的HB馏分和来自聚沉积过程(2)的废气(16)中的10kg/h的HB引入到饱和器(6)，然后和大约175kg/h的HCl载气(11)一同进料到流化床反应器(3)中。和实施例2一样，低聚硅氧烷在粗硅烷中的浓度略微增加。
每生产1000kg的粗的硅烷有1.2kg的HB必须通过在HB分解装置(5)的水解反应而处理。
Claims (5)
1.一种在流化床反应器中在290℃到400℃的温度下通过冶金硅与HCl反应制备三氯硅烷的方法，在该方法中将由硅、氯、可能的氢、氧和碳组成的并且沸点高于四氯化硅的高沸点化合物进料到流化床反应器中，其特征在于所述高沸点化合物来源于多晶硅生产中形成的废气。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于高沸点化合物为一种通式HnCl6-nSi2(n＝0-4)的乙硅烷或一种高级低聚(氯)硅烷或一种二硅氧烷HnCl6-nSi2O(n＝0-4)或一种高级硅氧烷，包括环状的低聚硅氧烷或上述化合物的甲基衍生物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于高沸点化合物来源于在流化床反应器中制备三氯硅烷形成的废气。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于来自高沸点化合物蒸馏的50-99重量％的高沸点化合物再循环到流化床反应器中，且来自高沸点化合物蒸馏的1-50重量％的高沸点化合物输送到高沸点化合物分解装置。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于高沸点化合物经饱和器进入到流化床反应器中。
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