JP5482265B2

JP5482265B2 - トリクロロシラン製造装置

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Publication number: JP5482265B2
Application number: JP2010027260A
Authority: JP
Inventors: 敏由記石井; 栄治駒井; 春美佐藤
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2009-12-15
Filing date: 2010-02-10
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2030-02-10
Also published as: JP5754499B2; JP2014080363A; JP2011144097A

Description

本発明は、多結晶シリコン製造プロセス、トリクロロシラン製造プロセス又は転換プロセスにおいて発生する高沸点クロロシラン類含有物（ポリマーと云う）を分解してトリクロロシランに転換する製造装置に係り、より詳しくは、塩化工程において分離したポリマー、あるいは多結晶シリコンの反応工程の排ガスから分離したポリマー、又はその排ガス中の四塩化珪素からトリクロロシランを生成する転換工程から分離したポリマーを分解してトリクロロシランを製造する装置に関する。

半導体材料に用いられる高純度多結晶シリコンは、例えば、トリクロロシラン（三塩化珪素：ＳｉＨＣｌ₃：ＴＣＳ）と水素とを混合して原料とし、この混合ガスを反応炉に導入して赤熱したシリコン棒に接触させ、高温下のトリクロロシランの水素還元や熱分解によって上記シリコン棒表面にシリコンを析出させる方法（シーメンス法）によって主に製造されている。また、上記反応炉に導入する高純度のトリクロロシランは、例えば、金属シリコンと塩化水素を流動塩化炉に導入して反応させ、シリコンを塩素化して粗トリクロロシランを生成させ（塩化工程）、これを蒸留精製して高純度のトリクロロシランにしたものが用いられている。

多結晶シリコンの製造において、反応炉の排出ガスには、未反応のトリクロロシランおよび水素と共に副生成物のテトラクロロシラン（四塩化珪素：ＳｉＣｌ_４：ＳＴＣ）、塩化水素、さらにテトラクロロジシラン（四塩化二珪素：Ｓｉ₂Ｈ₂Ｃｌ₄）やヘキサクロロジシラン（六塩化二珪素：Ｓｉ₂Ｃｌ₆）などの四塩化珪素よりも沸点の高いクロロシラン類（高沸点クロロシラン類と云う）が含まれている（特許文献１参照）。また、その排ガス中の四塩化珪素と水素から転換炉で生成した（転換工程）トリクロロシランを含むクロロシラン類を蒸留精製することによりトリクロロシランが得られ、このトリクロロシランを再利用することも行われている。上記流動塩化炉や転換炉の生成ガスにはトリクロロシランと共に塩化水素、四塩化珪素や高沸点クロロシラン類が含まれている。

従来、流動塩化炉や、転換炉の生成ガスおよび反応炉の排ガスを分離・蒸留した際に生ずるポリマーは加水分解処理して廃棄されている。このため、加水分解および廃棄物処理にコストがかかるという問題がある。

また、多結晶シリコンの製造において発生するポリマーを流動反応容器に戻してポリマーを分解し、トリクロロシランの生成に利用する方法が知られている（特許文献２）。しかし、この方法は流動反応容器に供給したシリコン粉とポリマーが混合されるので、シリコン粉の流動性が低下し、クロロシランへの転換率が低下すると云う問題がある。

国際公開ＷＯ０２／０１２１２２号公報特開平０１−１８８４１４号公報

本発明は、従来の多結晶シリコン製造における上記問題を解決したものであり、多結晶シリコン製造プロセスやトリクロロシラン製造プロセス、又は転換プロセスから分離されたポリマーを分解してトリクロロシランに転換する製造装置及びその製造方法を提供する。
この場合、各工程で分離されるポリマーのうち、特に塩化工程で生じるポリマーには原料として用いた金属シリコンの微粉や金属シリコン中の不純物（Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等）が反応して生成された金属塩化物が含まれているため、これらの不純物による配管閉塞の問題も生じやすい。
本発明は、この塩化工程で分離したポリマーであっても、配管閉塞の問題を生じることなくポリマーの分解効率を高めることをさらなる目的とする。

本発明のトリクロロシラン製造装置は、高沸点クロロシラン類を含有するポリマーと塩化水素とを分解炉内に導入し、高温下で反応させることにより前記ポリマーを分解してトリクロロシランを製造するトリクロロシラン製造装置であって、前記分解炉内に、該分解炉の内部空間を加熱する加熱手段と、前記分解炉の内底部を除き内部空間を内側空間と外側空間とに二分する上下方向に沿う中心管体と、該中心管体の内側空間又は外側空間のいずれか一方の空間に前記ポリマー及び前記塩化水素を供給する原料供給管と、他方の空間から反応後のガスを導出する反応ガス導出管とが設けられるとともに、前記原料供給管は、前記ポリマーを供給するポリマー供給管と、前記塩化水素を供給する塩化水素供給管とを備え、前記ポリマー供給管及び前記塩化水素供給管から供給されるポリマー及び塩化水素の合流部が、少なくとも２００℃以上の温度領域に形成されることを特徴とする。

このトリクロロシラン製造装置にあっては、ポリマーと塩化水素とを反応させることにより、ポリマーを分解してトリクロロシランを製造するので、ポリマーを加水分解して廃棄処理する負担を大幅に軽減することができ、また回収したトリクロロシランを再利用することによって原料の使用効率を高め、多結晶シリコンの製造コストを低減することができる。

ところで、塩化工程で生じたポリマーは、他の反応工程や転換工程の高温下で生じたポリマーと比べて、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）などの金属塩化物やポリマー中に含まれる高沸点成分（四塩化珪素よりも沸点の高いもの）の含有割合が多いことから、室温や温度が比較的低いところでは、閉塞等の影響が発生し易い。例えば、ポリマー中の高粘性を有するポリマー等は、比較的、気化しにくいことから、塩化水素と混合する段階が室温付近では、揮発しやすい成分が優先的に揮発し、不揮発成分となる高粘性のポリマーが金属塩化物の固形分とともに配管等に付着して残存することによる閉塞を誘発し易い。そのため、塩化水素については、２００℃以上の温度領域で、ポリマーに接触あるいは混合するように分解炉に導入することが望ましい。２００℃以上の温度では、塩化アルミニウム等の昇華及び高粘性のポリマーの蒸発が生じ、室温付近で配管内に残存していた上述の固形分や高粘性のポリマーが揮発するため、閉塞は起きにくくなる。

したがって、本発明では、ポリマーと塩化水素とを２００℃以上の温度で合流させるようにしたので、塩化アルミニウム等の不純物を多く含む塩化工程からのポリマーであっても、塩化アルミニウムやポリマーの昇華や蒸発等の反応が安定して行われ、配管等への局所的な付着が抑制されるとともに、分解炉内への原料供給が安定して行われるので、分解炉内の温度変動を抑制することができる。

また、本発明のトリクロロシラン製造装置において、前記ポリマー供給管及び前記塩化水素供給管から供給されるポリマー及び塩化水素の合流部が、前記分解炉の内部空間に形成されるとともに、前記原料供給管における前記分解炉への接続部は、前記ポリマー供給管又は前記塩化水素供給管のいずれか一方の供給管が他方の供給管の周囲を囲む二重管状に設けられているとよい。

分解炉の内部は、例えば、４００℃以上の高温状態であり、ポリマーと塩化水素との合流部を分解炉の内部に設けることにより、塩化アルミニウムやポリマーの昇華や蒸発を確実に行わせることができる。また、ポリマーと塩化水素との供給管を二重管状に設けることで、分解炉には、一方の流れを他方が取り囲むように供給され、確実に混合流体とすることができるので、高効率の反応を行わせることができる。

さらに、本発明のトリクロロシラン製造装置において、前記ポリマー供給管及び前記塩化水素供給管から供給されるポリマー及び塩化水素の合流部が前記分解炉の外部に形成されるとともに、前記反応ガス導出管が前記原料供給管の合流部の周囲を囲むように形成されているとよい。

分解炉から導出される反応後のガスは高温状態となっており、その反応ガス導出管が原料供給管の合流部を囲んでいるので、分解炉の外部にポリマーと塩化水素との合流部を設けた場合にも、導出される反応ガスの熱を利用して、合流部を効率的に加熱することができ、塩化アルミニウムやポリマーの昇華や蒸発を有効に行わせることができる。また、予め、ポリマーと塩化水素とを原料供給配管内で合流させてから予熱した状態で分解炉へ供給するので、分解炉で高効率な反応を行わせることができる。

本発明によれば、ポリマーを分解してトリクロロシランを製造するので、ポリマーを加水分解して廃棄処理する負担を大幅に軽減することができ、また回収したトリクロロシランを再利用することによって原料の使用効率を高め、多結晶シリコンの製造コストを低減することができる。また、この場合に、ポリマーと塩化水素とを２００℃以上の温度で合流させるようにしたので、塩化アルミニウム等の不純物を多く含む塩化工程からのポリマーであっても、塩化アルミニウムやポリマーが配管等に付着することにより引き起こされる配管の閉塞を防止し、分解炉内への原料供給を安定して行うことができ、分解炉でのポリマーの分解効率を高めることができる。

本発明のトリクロロシラン製造装置の第１実施形態を示す縦断面図である。図１のトリクロロシラン製造装置のＸ−Ｘ線に沿う横断面図である。図１のトリクロロシラン製造装置における９０°異なる方向の縦断面図である。図３に示す加圧ガス注入管を使用して分解炉内の酸化シリコンを排出する例を示す配管系統図である。本発明のトリクロロシラン製造装置が備えられた多結晶シリコン製造プロセス例を示すフロー図である。本発明のトリクロロシラン製造装置の第２実施形態を示す縦断面図である。図６のトリクロロシラン製造装置のＹ−Ｙ線に沿う横断面図である。本発明のトリクロロシラン製造装置の第３の実施形態を示す縦断面図である。本発明のトリクロロシラン製造装置のＺ−Ｚ線に沿う横断面図である。本発明のトリクロロシラン製造装置の第４の実施形態を示す縦断面図である。図１０のトリクロロシラン製造装置のＷ−Ｗ線に沿う横断面図である。本発明のトリクロロシラン製造装置の第５実施形態を示す縦断面図である。本発明のトリクロロシラン製造装置に用いられるフィンの変形例を備えた原料供給管を示す正面図である。図１３の下面図である。図１２の第５実施形態のトリクロロシラン製造装置における分解炉内に転動部材を設けた例を示す要部の縦断面図である。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら説明する。
図１〜図４は、第１実施形態のトリクロロシラン製造装置を示している。このトリクロロシラン製造装置１は、上下方向に沿って配置された筒状の分解炉２と、分解炉２の上方から該分解炉２の中心に沿って内底部まで挿入された中心管体３と、この中心管体３の上端部に接続される原料供給管１５と、中心管体３の外側に形成される反応室４の上部から反応ガスを導出する反応ガス導出管７とが備えられた構成とされている。

分解炉２は、有底筒状に形成され上部フランジ８ａを有する炉本体８と、その炉本体８の上部フランジ８ａにボルト９により着脱可能に接合された端板１０と、炉本体８の周囲から内部を加熱する加熱手段１１とから構成されている。なお、炉本体８の内底面８ｂは球殻状の凹面とされている。
加熱手段１１は、炉本体８の外周面を囲む胴部ヒータ１１ａと、炉本体８の外底面を覆う底部ヒータ１１ｂとによって構成されている。図中符号１２は加熱手段１１としてのヒータの外側を覆う枠体を示す。

中心管体３は、直管状に形成され、分解炉２の端板１０に、これを貫通した状態に分解炉２の中心軸Ｃに沿って垂直に固定されており、この中心管体３を分解炉２の上方に延長するように、原料供給管１５が接続されている。この原料供給管１５は、ポリマー供給管５及び塩化水素供給管６を備えており、図示例では、中心管体３との接続部においては塩化水素供給管６が中心管体３と同じ径でポリマー供給管５より大きい筒状に形成され、塩化水素供給管６がポリマー供給管５の周囲を囲む二重管部１３が形成されている。また、中心管体３における端板１０からの炉本体８内への挿入長さは、炉本体８の深さよりも若干短く設定されており、端板１０を炉本体８の上部フランジ８ａに固定した際に、下端開口部３ａが炉本体８の内底面８ｂから若干離間して配置されるようになっている。

また、この分解炉２内に挿入されている部分の中心管体３の外周面と分解炉２の炉本体８の内周面との筒状空間が反応室４とされており、この反応室４に面している中心管体３の外周面には複数のフィン１４が固定されている。このフィン１４は、例えば中心管体３の長さ方向に沿う螺旋状に形成され、その外周端が炉本体８の内周面に近接し、これらの間の隙間が小さく設定されていることにより、ほぼ反応室４の内部を螺旋状の空間に仕切るように設けられている。
反応ガス導出管７は、図示例では端板１０に３本設けられており、反応室４を上昇しながら反応したガスを分解炉２の外部へ導出するようになっている。この反応ガス導出管７は、高温の反応ガスを冷却するガス冷却手段、反応ガスを吸引するガス吸引手段（いずれも図示略）に接続されている。

また、図３に示すように、端板１０から上方に突出しているポリマー供給管５及び塩化水素供給管６の途中位置には、この両供給管５，６の内部に通じる連通口２１ａ，２１ｂが形成されるとともに、端板１０にも、反応ガス導出管７とは別に反応室４に通じる連通口２２が形成され、これら連通口２１ａ，２１ｂ，２２に、加圧ガス注入管２３と炉内流体排出管２４とが、それぞれ分岐管２３ａ，２３ｂ，２４ａ，２４ｂを介して接続されている。加圧ガス注入管２３は、不活性ガスや窒素等をいずれかの連通口２１ａ，２１ｂ，２２から中心管体３又は反応室４内に加圧状態で注入するものであり、中心管体３又は反応室４のいずれかに流路を切り替えるための弁２５，２６が設けられている。炉内流体排出管２４は、加圧ガスの注入によって追い出される酸化シリコンを含む炉内流体を両供給管５，６又は反応室４から排出するためのものであり、両供給管５，６又は反応室４のいずれかに流路を切り替えるための弁２７，２８が設けられている。そして、炉内流体排出管２４は、サイクロン２９に接続され、サイクロン２９で補集された酸化シリコンは酸化シリコン処理系３０で処理される。

これら加圧ガス注入管２３及び炉内流体排出管２４は、分解炉２の運転時には各弁２５〜２８が閉じられており、後述のようにメンテナンス時等に開放して分解炉内の清掃のために用いられる。なお、連通口２２を図１に示すポリマー供給管５及び塩化水素供給管６の一方とは別個に設けることとしたが、反応ガス導出管７を連通口２２として兼用させてもよい。

次に、このトリクロロシラン製造装置１を含む多結晶シリコン製造のプロセス例を図５により説明する。以下では、トリクロロシランをＴＣＳ、テトラクロロシラン（四塩化珪素）をＳＴＣと称す。
図示する製造プロセスには、金属シリコン（Ｍｅ−Ｓｉ）と塩化水素（ＨＣｌ）を反応させて粗ＴＣＳを製造する流動塩化炉３１、流動塩化炉３１で生成した粗ＴＣＳを含む生成ガスを蒸留する蒸留塔３２、精製された高純度のＴＣＳを後工程から回収したＳＴＣ、ＴＣＳと共に蒸発させる蒸発器３３、この蒸発器３３から供給されるガスと水素（Ｈ_２）とを混合した原料ガスによって多結晶シリコンを製造する反応炉３４、反応炉３４の排ガスからクロロシラン類を分離する凝縮器３５が設けられている。

凝縮器３５で液化分離したクロロシラン類は複数の蒸留塔からなる蒸留系３６に導入され、段階的に蒸留され、ＴＣＳ，ＳＴＣ，ポリマーに分離される。回収されたＴＣＳおよびＳＴＣは蒸発器３３に戻され、原料ガスとして再利用される。また、凝縮器３５から抜き出されたガスには水素および塩化水素などが含まれており、水素回収系３７に導入され、水素が分離される。分離した水素は蒸発器３３から出た原料ガスとともに反応炉３４に戻されて再利用される。
また、蒸留系３６からのＳＴＣの一部は転換炉３８により水素（Ｈ_２）と反応してＴＣＳに転換され、その反応ガスから水素回収設備３９により水素を分離した後、ＴＣＳ、ＳＴＣを含む反応ガスが蒸留系３６に戻される。
なお、蒸発器３３にＳＴＣも添加して、多結晶シリコン製造の原料ガスとすることとしたが、ＳＴＣを添加しないで原料ガスとする場合もある。

この一連の製造プロセスにおいて、ＴＣＳを生成する塩化工程後の蒸留塔３２、及び多結晶シリコンを製造する反応工程やＳＴＣをＴＣＳに転換する転換工程後の蒸留系３６の各蒸留塔の塔底から分離される蒸留残にそれぞれポリマーなどが含まれている。これらポリマーがトリクロロシラン製造装置１によって分解されてＴＣＳとして転換される。得られたＴＣＳは、例えば、流動塩化炉３１に供給され、多結晶シリコン製造原料として再利用される。

次に、このトリクロロシラン製造装置１によってポリマーを分解してＴＣＳを製造する方法について説明する。
塩化工程後の蒸留塔３２または反応工程や転換工程後の蒸留系３６で分離されるポリマーには高沸点クロロシラン類が概ね２０〜４０質量％程度含まれている。具体的には、例えば、上記ポリマーにはＴＣＳ：約１〜３質量％、ＳＴＣ：約５０〜７０質量％、Ｓｉ₂Ｈ₂Ｃｌ₄:約１２〜２０質量％、Ｓｉ₂Ｃｌ₆：約１３〜２２質量％、その他の高沸点クロロシラン類：約３〜６質量％が含まれている。

そのポリマーは塩化水素とともにトリクロロシラン製造装置１の分解炉２に導入される。ポリマーと塩化水素の量比はポリマーに対して塩化水素１０〜３０質量％が好ましい。塩化水素の量が上記量比よりも多いと未反応の塩化水素が増えるので好ましくない。一方、ポリマーの量が上記量比よりも多いと粉末状のシリコンが大量に発生し、設備のメンテナンスの負担が増大し、操業効率が大幅に低下する。
ポリマーは４５０℃以上の高温下で塩化水素と反応してＴＣＳに転換される。分解炉２内の温度、具体的には反応室４の温度は４５０℃〜７００℃が好ましい。炉内温度が４５０℃より低いと、ポリマーの分解が十分に進まない。また、炉内温度が７００℃を上回ると、生成したＴＣＳが塩化水素と反応してＳＴＣが生じる反応が進み、ＴＣＳの回収効率が低下する傾向があるので好ましくない。

なお、ポリマー（高沸点クロロシラン類含有物）としては、前述したようにＳＴＣより沸点の高い高沸点クロロシラン類、例えばテトラクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_２Ｃｌ_４）や六塩化二珪素（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）などが含まれ、これにＴＣＳ、ＳＴＣ等が含有されている。この高沸点クロロシラン類からＴＣＳへの分解反応には、以下の式で示される反応が含まれる。
（１）テトラクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_２Ｃｌ_４）の分解反応
Ｓｉ_２Ｈ_２Ｃｌ_４＋ＨＣｌ→ＳｉＨ_２Ｃｌ_２＋ＳｉＨＣｌ_３
Ｓｉ_２Ｈ_２Ｃｌ_４＋２ＨＣｌ→２ＳｉＨＣｌ_３＋Ｈ_２
（２）六塩化二珪素（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）の分解反応
Ｓｉ_２Ｃｌ_６＋ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ_３＋ＳｉＣｌ_４
なお、この反応時に、塩化水素ガス中の水分（Ｈ_２Ｏ）がＴＣＳ、ＳＴＣと反応すると酸化シリコンが析出される。
ＳｉＨＣｌ_３＋２Ｈ_２Ｏ→ＳｉＯ_２＋Ｈ_２＋３ＨＣｌ
ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ

分解炉２内を加熱手段１１によって加熱した状態として、ポリマー及び塩化水素をポリマー供給管５及び塩化水素供給管６からそれぞれ中心管体３に供給すると、これらポリマー及び塩化水素は、中心管体３内で混合流体となって下端開口部３ａから反応室４内に供給される。この場合、中心管体３の上部で、二重管部１３の内側から供給されるポリマーの流れを、外側から供給される塩化水素が取り囲むように合流混合されるので、確実に混合流体とすることができる。また、中心管体３は、筒状の炉本体８内をその長さ方向に沿って配置されているとともに、外周面と一体のフィン１４が炉本体８の内周面に近接しているため、炉本体８の外側の加熱手段１１からの熱が中心管体３の周囲の反応室４及びフィン１４を経由して伝わり、その熱で内部の混合流体が加熱される。炉本体８内の温度は２００℃以上の温度、例えば、４００℃以上となっており、このため、塩化アルミニウム等の昇華及び高粘性のポリマーの蒸発等が生じ、室温付近で配管内に残存していた固形分や高粘性のポリマーが揮発するため、閉塞は起きにくくなる。
そして、この中心管体３内で混合流体中のＳＴＣ等の大部分が蒸発し、そのガスも含めた混合流体が中心管体３の下端開口部３ａから反応室４内に導入される。

そして、反応室４内に導入された混合流体は、上昇流となって反応室４内を下方から上方に流れるが、この反応室４内には、中心管体３からフィン１４が突出して配置されているため、このフィン１４の裏面に案内されながら上昇する。このフィン１４は螺旋状に形成され、反応室４内の空間を螺旋状に仕切るように配置しているため、混合流体は、フィン１４に沿う螺旋流となって攪拌しながら上昇し、その間に炉本体８の内周面、フィン１４の表面などから熱を受けて加熱され、反応が促進され、ＴＣＳとなって反応ガス導出管７から外部に導出される。
この反応ガス導出管７から導出されるＴＣＳを含む反応ガスは、塩化水素が残っているので、その塩化水素を塩化反応に利用するため、そのまま多結晶シリコン製造工程の流動塩化炉３１に導入されるか（図５参照）、又は、図示はしないが、凝縮されて、その凝縮液が塩化工程後の蒸留塔３２に導入されることにより、多結晶シリコン製造工程で再利用される。

本実施のトリクロロシラン製造装置１においては、ポリマーと塩化水素との合流部は、分解炉２の内部空間に配置された中心管体３の上部に設けられている。前述したように、分解炉２の内部は４００℃以上の高温状態であり、このように、分解炉２内でポリマーと塩化水素とを接触あるいは混合することで、昇華や蒸発等の反応が安定して行われ、塩化アルミニウム等の金属塩化物やポリマーが配管等に付着することにより引き起こされる配管の閉塞を防ぐことができるとともに、分解炉２内への原料供給が安定して行われるため、分解炉２内の温度変動を抑制することができ、ポリマーの分解効率を高めることができる。
また、中心管体３の上端部には、塩化水素供給管６がポリマー供給管５の周囲を囲む二重管部１３が接続されているので、中心管体３にポリマーの流れを塩化水素が取り囲むように供給され、確実に混合流体とすることができる。

上述の実施形態においては、二重管部１３として、塩化水素供給管６がポリマー供給管５の周囲を囲む構成としたが、ポリマー供給管５が塩化水素供給管６の周囲を囲む構成としてもよい。しかし、反応に要するポリマー供給量及び塩化水素供給量は、ポリマー供給量の方が少量であるので、内側の供給管をポリマー供給管とすると、少量のポリマーを取り囲みながら塩化水素が供給されるので混合しやすく、第１実施形態のように、塩化水素供給管６がポリマー供給管５の周囲を囲む構成とした方が、より効率的である。

また、このトリクロロシラン製造装置１では、ポリマーと塩化水素とを直管状の中心管体３によって分解炉２の内底部まで案内し、この内底部から中心管体３の周りの反応室４内に導入しており、この反応室４においては、図１の破線矢印で示すように、ポリマーと塩化水素との混合流体がフィン１４に接触しながら上部まで中心管体３の周りを螺旋状に移動しながら上昇し、その間に加熱手段１１により炉本体８の内周面及びフィン１４の表面から熱を受けて加熱される。また、この反応室４は、フィン１４によって螺旋状に形成されることから、上下方向の長さに比べて螺旋方向に長い流路となり、したがって反応室４における温度分布もより均一になり、高効率な分解反応を行わせることができる。

また、中心管体３が直管状に形成され、ポリマーと塩化水素とを分解炉２の内底部まで速やかに案内するので、これらポリマーと塩化水素とが中心管体３内で反応することが抑えられ、反応に伴って生成される酸化シリコンも中心管体３の内面に付着することは少なくなり、中心管体３内が酸化シリコンによって閉塞状態となる現象を抑制することができる。

また、このようにしてＴＣＳを製造することにより、炉本体８の内底部に図３の鎖線で示すように酸化シリコンＳが堆積した場合には、分解炉２の運転を停止し、加圧ガス注入管２３から不活性ガス等の加圧ガスを注入すると、その加圧ガスの圧力によって内底部の酸化シリコンＳの堆積物が崩壊して、粉砕されながら舞い上げられ、炉内流体排出管２４から炉内流体とともに酸化シリコンＳを外部に排出することができる。
この酸化シリコンの排出方法について図４により説明すると、図４（ａ）に示すように各弁２５〜２８の開閉を操作する。まず、弁２６，２８を開いて、他の弁２５，２７を閉じることにより、加圧ガス注入管２３を中心管体３の連通口２１に連通させた状態とするとともに、反応室４の連通口２２に炉内流体排出管２４を連通させた状態とする（図中、黒塗りの弁が閉鎖状態、白抜きの弁が開放状態であることを示す）。そして、図４（ａ）の破線矢印で示すように、加圧ガスを分岐管２３ｂを経由して中心管体３から分解炉２内に注入し、内底部の酸化シリコンＳを崩壊し、粉砕しながら舞い上げ、反応室４から炉内流体排出管２４を経由してサイクロン２９に排出する。所定時間後、図４（ｂ）に示すように弁２５〜２８の開閉を切り替えて、図４（ａ）の場合とは逆に反応室４から圧力ガスを注入して中心管体３から排出する。これを交互に繰り返すことにより、分解炉２の内部を清掃する。この場合、図４（ａ）に示す状態と、図４（ｂ）に示す状態とを切り替えずに、そのいずれか一方の状態だけで清掃するようにしてもよい。
排出された酸化シリコンＳはサイクロン２９によって捕集され、酸化シリコン処理系３０に送られる。なお、中心管体３の下端開口部３ａ内に若干の酸化シリコンＳが付着していたとしても、上記の操作により除去することができるが、中心管体３が直管状であるので、例えば、上方から棒状のものを挿入するなどにより、酸化シリコンＳを脱落させることも容易である。

図６および図７は、本発明の第２実施形態のトリクロロシラン製造装置を示している。
第１実施形態のトリクロロシラン製造装置１は、ポリマー供給管５及び塩化水素供給管６と、これら両供給管５，６の二重管部１３とからなる原料供給管１５を中心管体３の上端部に接続して、ポリマーと塩化水素とを中心管体３の内部で合流するように構成し、反応ガス導出管７を原料供給管１５から離して設けた構成とされていたが、この第２実施形態のトリクロロシラン製造装置４１では、ポリマー供給管５及び塩化水素供給管６と分解炉２との間に、ポリマー供給管５と塩化水素供給管６とにより別々に供給されるポリマーと塩化水素とを合流する合流管１６が備えられており、これらポリマー供給管５及び塩化水素供給管６と合流管１６とにより原料供給管１７が構成され、反応ガス導出管７は、その合流管１６の周囲を囲むように形成されている。その他の構成は第１実施形態のものと同じであり、共通部分に同一符号を付して説明を省略する。

このように構成したトリクロロシラン製造装置４１においては、ポリマー及び塩化水素が分解炉２の外部に設けられた合流管１６で合流されるが、その合流管１６が、反応後の高温状態（例えば、４００℃）のガスが導出される反応ガス導出管７で囲まれているので、この導出される反応ガスの熱を利用して、合流管１６を効率的に加熱することができ、塩化アルミニウム等の金属塩化物やポリマーの昇華や蒸発を合流管１６内で生じさせることができる。また、予め、ポリマーと塩化水素とを原料供給配管１７内で合流させてから予熱した状態で分解炉２へ供給するので、反応室４内での温度分布が均一になり、分解炉２で高効率な反応を行わせることができる。

図８および図９は、本発明の第３実施形態のトリクロロシラン製造装置を示している。
第１実施形態のトリクロロシラン製造装置１は、中心管体３の内側空間に連通するようにポリマー供給管５及び塩化水素供給管６と、これら両供給管５，６の二重管部１３からなる原料供給管１５が設けられ、中心管体３の外側空間に連通するように反応ガス導出管７が設けられる構成とされていたが、この第３実施形態のトリクロロシラン製造装置５１は、逆に、中心管体３の外側にポリマー供給管５及び塩化水素供給管６と、これらの二重管部１３とからなる原料供給管１５が設けられ、中心管体３の内側空間に連通するように反応ガス導出管７が設けられている。その他の構成は第１実施形態のものと同じであり、共通部分に同一符号を付して、第１実施形態と異なる部分のみの説明を行う。

このトリクロロシラン製造装置５１は、ポリマーと塩化水素とを原料供給管１５から高温状態の分解炉２内に供給し、フィン１４の上面に流下させ、このフィン１４の表面で合流混合しながら昇華および蒸発させるとともに、図８の破線矢印で示すようにフィン１４に沿って螺旋状に案内する。これらの混合流体は、このフィン１４に沿って移動する間に加熱手段１１により炉本体８の内周面及びフィン１４の表面から熱を受けて加熱され、分解および反応が促進され、ＴＣＳとなってガス導出管７から外部に導出される。この反応室４は、フィン１４によって螺旋状に形成されることから、上下方向の長さに比べて螺旋方向に長い流路となり、反応室４内における温度分布もより均一になり、高効率な分解および反応を行わせることができる。

図１０および図１１は、本発明の第４実施形態のトリクロロシラン製造装置を示している。第３実施形態のトリクロロシラン製造装置５１は、原料供給管１５を構成する塩化水素供給管６とポリマー供給管５とが分解炉２との接続部では二重管状に設けられていたが、この第４の実施形態のトリクロロシラン製造装置６１では、原料供給管１８は、端板１０に複数のポリマー供給管５及び塩化水素供給管６が別々に取り付けられる構成とされている。図示例では、ポリマー供給管５と塩化水素供給管６とが、円周上に交互に配列されている。その他の構成は第３実施形態のものと同じであり、共通部分に同一符号を付して説明を省略する。
このように構成したトリクロロシラン製造装置６１においては、ポリマーと塩化水素とが別々に分解炉２に供給されるが、中心管体３の外側の反応室４を流下する間に合流混合される。その合流部においては、高温に加熱された分解炉２内でポリマーと塩化水素とが接触あるいは混合されるので、塩化アルミニウムやポリマーの昇華や蒸発を確実に行わせることができる。

図１２は、本発明の第５実施形態のトリクロロシラン製造装置を示している。このトリクロロシラン製造装置７１は、第２実施形態と同様に、原料供給管１７がポリマー供給管５及び塩化水素供給管６と合流管１６とから構成され、その合流管１６が中心管体３に接続されており、その合流管１６及び中心管体３の内部に、芯棒７２の回りに第２のフィン７４を固定してなる攪拌部材７５が設けられた構成とされている。この場合、第２実施形態と同様の反応ガス導出管７が形成されており、攪拌部材７５は、図１２に示すように合流管１６の上端部から炉本体８の内底面８ｂ付近にまで達する長さに形成されており、先端部が中心管体３の下端開口部３ａから突出した状態とされている。
この場合、攪拌部材７５は、上端が合流管１６の壁に支持されており、この上端の支持を解除することにより、上下動あるいは回転させることが可能となっている。その他の構成は第２実施形態のものと同じであり、共通部分に同一符号を付して説明を省略する。

このトリクロロシラン製造装置７１においては、ポリマー供給管５と塩化水素供給管６とにより供給された原料が、合流管１６の内部で混合されて中心管体３から反応室４内に導入されるのであるが、合流管１６及び中心管体３の内部に設けた攪拌部材７５により効果的に混合されるとともに、反応ガス導出管７で囲まれた合流管１６内で予熱された状態で分解炉２へ供給されるので、中心管体３の下端開口部３ａから導入された後の反応室４内での分解および反応効率をより高めることができる。
また、攪拌部材７５は上下動あるいは回転させることができるので、メンテナンス時に、攪拌部材７５を上下動あるいは回転させることにより、中心管体３の下端開口部３ａ付近に酸化シリコンが付着している場合にはこれを強制的に取り除くことができるとともに、炉本体８の内底部に堆積した酸化シリコンを崩壊させることができる。したがって、第１実施形態のトリクロロシラン製造装置において説明した加圧ガス注入管２３から加圧ガスの注入による酸化シリコンの外部への排出を効率的に行うことができる。
なお、攪拌部材７５は、合流管１６又は中心管体３のいずれか一方だけに設けるようにしてもよい。

図１３及び図１４は、本発明のトリクロロシラン製造装置におけるフィンの変形例を示している。このフィン８１は、いわゆるスタティックミキサの構造をなしている。すなわち、このフィン８１は、方形の板部材を１８０°ずつ逆方向に捻ってなる複数のエレメント８２が９０°ずつ位相をずらした状態で長手方向に交互に設けられた構成とされている。そして、このスタティックミキサ構造のフィン８１は、流体が一つのエレメント８２を通過するごとに二つに分割される分割作用と、エレメント８２の捻れ面に沿って中央部から外側へ、あるいは外側から中央部へと流体が移動させられる混合（又は転換）作用と、一つのエレメント８２ごとに回転方向が反転して攪拌される反転作用との複合作用によって流体が攪拌混合されるものである。
このスタティックミキサ構造のフィン８１を中心管体３の外周面に設けることにより、反応室４内での攪拌混合を効果的に行うことができ、反応効率をより高めることができる。
なお、このスタティックミキサ構造のフィン８１の場合、エレメント８２が９０°ずらした位置に配置されるので、最低２枚のエレメントが必要であるが、分解炉の容量に応じて５〜２０枚のエレメントを設けるとよい。

また、上記各実施形態のトリクロロシラン製造装置において、図１５に示すように、炉本体８の内底部にステンレス鋼等からなる球状の転動部材８５を複数設けておく構成としてもよい。この図１５では第５実施形態の攪拌部材７５を設けた例で示したが、この場合は、攪拌部材７５を上下動あるいは回転させることにより、転動部材８５を炉本体８の内底面８ｂ上で転動させることができ、その転動によって酸化シリコンＳを確実に崩壊することができる。

次に、本発明の実施例について説明する。実施例におけるＴＣＳの製造には、図１〜図４に示すトリクロロシラン製造装置１を用いた。ポリマーとしては、高沸点クロロシラン類が約４０質量％含まれるものを使用し、ポリマーと塩化水素との合流部の温度や、ポリマーに対する塩化水素の割合は、表１に示すものとした。装置稼動中のポリマー及び塩化水素の供給量は一定とした。
表１において、「合流部の温度」とは、ポリマーと塩化水素との合流部である中心管体３の上部の温度を示し、「ポリマーに対する塩化水素の割合」とは、分解炉２内の反応室４へ導入するポリマーと、塩化水素との比率（ＨＣｌ／ポリマー）を示す。また、「流量低下の有無」には、１５０時間まで反応を継続させて導入する塩化水素の流量、または、ポリマーの流量の低下がみられた場合を「有」、流量の低下がみられなかった場合を「無」とした。流量の低下がみられた場合には装置を停止して、開始から塩化水素または、ポリマーの流量の低下の現象がみられるまでの時間を、「反応時間」に示した。また、流量の低下がみられなかった場合は、「反応時間」を「−」で示した。

表１から明らかなように、ポリマーと塩化水素を２００℃以上で合流させた場合には、塩化水素または、ポリマーの流量の低下はみられなかった。
これに対して、合流部の温度が２００℃よりも低い温度の場合は、３０時間以上経過すると、塩化水素または、ポリマーの流量低下がみられた。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態ではフィン１４を中心管体３の外周面に固定状態に設けたが、中心管体３との間には隙間をあけ、炉本体８の内周面に固定してもよい。
また、加圧ガス注入管２３からの注入ガスが炉本体８の内底面８ｂまで達し易くするために、その注入方向に存在するフィン１４に注入方向に沿って孔を設けるようにしてもよい。

また、図６及び図１２の第２、第５実施形態において、合流管１６の外側に伝熱用のフィンを設けてもよい。
また、上述した第５実施形態において設けた攪拌部材７５を、図１，図８及び図１０に示す第１，第３及び第４実施形態の中心管体３に設けてもよい。
また、上記実施形態では、酸化シリコン排出のための炉内流体排出管２４を端板１０に設けられた連通口２２に接続して設けたが、炉本体８の底部に接続して設けてもよい。
また、上記実施形態では、フィンを構成する複数のエレメントを連続的に配置したが、断続的に配置したものでもよく、また、直線状、管状のものも含む。例えば、フラットな板状のものを分解炉の長さ方向に間隔を開けて複数配置してもよく、その場合、一部が上下に重なるようにして所定角度ずつずらして配置するとよい。

１，４１，５１，６１，７１トリクロロシラン製造装置
２分解炉
３中心管体
３ａ下端開口部
４反応室
５ポリマー供給管
６塩化水素供給管
７反応ガス導出管
８炉本体
８ａ上部フランジ
８ｂ内底面
９ボルト
１０端板
１１加熱手段
１１ａ胴部ヒータ
１１ｂ底部ヒータ
１２枠体
１３二重管部
１４，８１フィン
１５，１７，１８原料供給管
１６合流管
２１ａ，２１ｂ，２２連通口
２３加圧ガス注入管
２４炉内流体排出管
２３ａ，２３ｂ，２４ａ，２４ｂ分岐管
２５，２６，２７，２８弁
２９サイクロン
３０酸化シリコン処理系
３１流動塩化炉
３２蒸留塔
３３蒸発器
３４反応炉
３５凝縮器
３６蒸留系
３７水素回収系
３８転換炉
３９水素回収設備
７２芯棒
７４第２のフィン
７５攪拌部材
８２エレメント
８５転動部材

Claims

高沸点クロロシラン類を含有するポリマーと塩化水素とを分解炉内に導入し、高温下で反応させることにより前記ポリマーを分解してトリクロロシランを製造するトリクロロシラン製造装置であって、前記分解炉内に、該分解炉の内部空間を加熱する加熱手段と、前記分解炉の内底部を除き内部空間を内側空間と外側空間とに二分する上下方向に沿う中心管体と、該中心管体の内側空間又は外側空間のいずれか一方の空間に前記ポリマー及び前記塩化水素を供給する原料供給管と、他方の空間から反応後のガスを導出する反応ガス導出管とが設けられるとともに、前記原料供給管は、前記ポリマーを供給するポリマー供給管と、前記塩化水素を供給する塩化水素供給管とを備え、前記ポリマー供給管及び前記塩化水素供給管から供給されるポリマー及び塩化水素の合流部が、少なくとも２００℃以上の温度領域に形成されることを特徴とするトリクロロシラン製造装置。
前記ポリマー供給管及び前記塩化水素供給管から供給されるポリマー及び塩化水素の合流部が、前記分解炉の内部空間に形成されるとともに、前記原料供給管における前記分解炉への接続部は、前記ポリマー供給管又は前記塩化水素供給管のいずれか一方の供給管が他方の供給管の周囲を囲む二重管状に設けられていることを特徴とする請求項１に記載のトリクロロシラン製造装置。
前記ポリマー供給管及び前記塩化水素供給管から供給されるポリマー及び塩化水素の合流部が前記分解炉の外部に形成されるとともに、前記反応ガス導出管が前記原料供給管の合流部の周囲を囲むように形成されていることを特徴とする請求項１に記載のトリクロロシラン製造装置。