DE68907401T2

DE68907401T2 - Verfahren zur Herstellung von Silan.

Info

Publication number: DE68907401T2
Application number: DE89124115T
Authority: DE
Inventors: James Edward Boone; Joseph Augustin Bossier; Douglas Morse Richards
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: SunEdison Inc
Priority date: 1989-01-12
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2009-12-29
Also published as: EP0377900A2; EP0377900B1; US5075092A; KR900011663A; KR950001035B1; JPH02229707A; JP2865142B2; CA2007271A1; EP0377900A3; DE68907401D1; DE377900T1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Silan aus einem Metallhydrid und einem Siliciumhalogenid, besonders die Herstellung von Silan und einem Nebenprodukt von hoher Reinheit. Ganz besonders betrifft sie ein Verfahren für die Koproduktion von Silan und einem hoch reinen, fluoridhaltigen Produkt aus einem Metallhydrid, vor allem einem Alkalimetallhydrid oder Alkalimetallaluminiumhydrid, und einem Siliciumtetrahalogenid, vor allem Siliciumtetrafluorid.
Der Anmelderin ist aus dem Stand der Technik nichts bekannt, das das hier beschriebene kontinuierliche, stöchiometrische oder nahezu stöchiometrischen Verfahren beschreibt oder das die Anwendung des Verfahrens auf die Herstellung von Silan aus einem Siliciumhalogenid und einem Metallhydrid beschreibt.
Chemische Reaktionen für die Herstellung von Silan aus Metallhydriden sind in der Technik bekannt:
(1) LiAlH&sub4; + SiCl&sub4; T SiH&sub4; + LiCl + AlCl&sub3;
Kelly, GB-A 823,496
(2) NaAlH&sub4; + SiCl&sub4; T SiH&sub4; + NaCl + AlCl&sub3;
Allied, GB-A 851,962
(3) 3SiF&sub4; + 4NaH T SiH&sub4; + 2Na&sub2;SiF&sub6;
Ulmer, U.S.-A 4,407,783
(4) SiH4-xClx + xLiH T Silan und LiCl
Jacubert et al., U.S.-A 4,601,798
(5) Reaktion von Hydriden wie Natriumhydrid und Lithiumhydrid mit Halogensilanen unter Verwendung eines Zinkkatalysators
DuPont, GB-A 909,950
(6) Reaktion von SiF&sub4; und LiAlH&sub4;
Padma, J. of Fluorine Chemistry 14 (1979) 327 - 329
Zusätzlich zu den in den vorstehend zitierten Veröffentlichungen offenbarten Reaktionen, entdeckten E.M. Marlett (U.S.-A 4,632,816) die Reaktion:
(7) 5NaAlH&sub4; + 5SiF&sub4; T Na&sub5;Al&sub3;F&sub1;&sub4; + 2 AlF&sub3; + 5SiH&sub4;
Das Marlett-Patent U.S.-A 4,632,816 und die entsprechende frühere EP-A 300 320 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Silan aus einem Siliciumtetrafluorid und einem Natriumaluminiumtetrahydrid oder Kaliumaluminiumtetrahydrid bzw. einer Mischung davon. Die Reaktion wird in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt, und zwar, wie vorgeschlagen, vorzugsweise durch Umsetzen eines stöchiometrischen Überschusses des Natriumaluminiumtetrahydrids oder Kaliumaluminiumtetrahydrids mit dem gesamten Siliciumtetrafluoridreaktanten. Die Patentinhaberin schlägt vor, den stöchiometrischen Überschuß des Metallhydrids so einzusetzen, daß Borverunreinigungen entfernt werden, um ein Silan von höherer Reinheit herzustellen und die Bildung unerwünschter Produkte zu unterdrücken. Der Vorgang schließt die Verwendung eines Batch-Reaktors oder eines Reaktors mit kontinuierlicher Rückmischung ein, der bei Bedingungungen betrieben wird, die die Reaktion bis nahe an den Abschluß führen. Dieses Verfahren ist zwar ein verdienstvoller Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik, läßt jedoch zu wünschen übrig. So führt beispielsweise die Verwendung von überschüssigem Natriumaluminiumhydrid in der Reaktion, was zudem eine Verschwendung wertvoller Rohstoffe darstellt, zur Verunreinigung des Natriumaluminiumfluorid-Nebenprodukts, einer wertvollen Substanz zur Verwendung im Hall-Aluminiumverfahren. Während der Lagerung reagiert das Natriumaluminiumfluorid mit Feuchtigkeit, wodurch eine riskante Situation entsteht. Schlimmer noch vielleicht, während der Durchführung des Verfahrens zersetzt sich das Natriumaluminiumhydrid und bildet metallisches Aluminium, was oft Wartungsprobleme aufgrund von Ablagerungen auf und Verunreinigung von Verfahrensvorrichtungen verursacht. Zum Beispiel sind dadurch Rührblätter und Pumpen beschädigt worden. Darüber hinaus ist das Silanprodukt wegen seiner hohen Löslichkeit in den Lösungsmitteln verloren gegangen. Rasche Verdampfung des Lösungsmittels bietet nur eine Teillösung für diesen Verlust; außerdem führt sie zur Bildung zusätzlichen metallischen Aluminiums durch Zersetzung des Natriumaluminiumhydrids.
U.S.-A 4,847,061 (Bossier et al.) offenbart ein Verfahren für die kontinuierliche Produktion von Silan und einem halogenisiertem Nebenprodukt durch die Reaktion eines Siliciumhalogenids, vor allem Siliciumtetrafluorid, mit einem Metallhydrid, vor allem einem Alkalimetallhydrid oder Alkalimetallaluminiumhydrid. Die Reaktion, die exotherm abläuft, erfolgt durch Überführung der Reaktanten in eine Aufschlämmung zwischen zwei getrennten Reaktionszonen, einer ersten, im allgemeinen relativ großvolumigen Reaktionszone, in der das Metallhydrid mit weniger als einer stöchiometrischen Menge des Siliciumhalogenids umgesetzt wird, und einer zweiten, im allgemeinen relativ kleinvolumigen Reaktionszone, in der das nicht umgesetzte Metallhydrid oder in der Aufschlämmung verbleibende Metallhydrid mit einer Siliciumhalogenidmenge umgesetzt wird, die größer ist als die, die für die Reaktion mit dem nicht umgesetzten verbleibenden Metallhydrid erforderlich ist. Bei der Gesamtdurchführung erreicht man eine im wesentlichen stöchiometrische Reaktion und hohe Stabilität, wenn man die gleichen Molmengen an Metallhydrid und Silicumhalogenid in die beiden Reaktionszonen einspeist, während man den Fluß der Reaktanten zwischen den beiden Reaktionszonen reguliert und steuert. Gemäß diesem Steuerschema wird der Unterschied zwischen der Temperatur des Reaktionsmediums der sekundären Reaktionszone und der Temperatur am Einlauf zur sekundären Reaktionszone über Sensoren wahrgenommen, und die Differentialtemperatur wird zur Regulierung und Steuerung des Siliciumhalogenidflusses in die sekundäre Reaktionszone verwendet.
Die stöchiometrische, in Stufen ablaufende Reaktionssequenz hat bestimmte Nachteile des Marlett-Verfahrens beseitigt. Beispielsweise sind der Verlust an chemischen Rohsubstanzen verringert und die Sicherheitsrisiken reduziert worden. Das Problem der Aluminiumablagerung ist weitgehend beseitigt worden, und es findet weniger Verunreinigung des Natriumaluminiumfluorid-Nebenprodukts mit Natriumaluminiumhydrid statt. Doch obwohl das Verfahren von Bossier et al. eine bemerkenswerte Errungenschaft darstellt, weil der Stand der Technik bezüglich der Herstellung von Silan und einem Fluoridsalz-Nebenprodukt von höherer Reinheit vorangebracht wurde, sind weitere Verbesserungen wünschenswert. Beispielsweise ist es nach wie vor eine Aufgabe, den sehr niedrigen Gehalt von Natriumaluminiumhydrid in dem Natriumaluminiumfluorid-Nebenprodukt aufrechtzuerhalten, gleichzeitig jedoch den Gehalt silicatischer Verunreinigungen im Natriumaluminiumfluorid zu verringern. So ist beispielsweise das Natriumaluminiumfluorid-Produkt immer noch häufig mit Silicaten verunreinigt, von denen mindestens eines als Na&sub2;SiF&sub6; identifiziert wurde und die im allgemeinen analytisch mit anderen silicatischen Verunreinigungen als SiO&sub2; wiedergegeben werden. Die letztere Verunreinigung bildet sich als Ergebnis einer sekundären Reaktion zwischen dem Siliciumtetrafluorid und dem Natriumaluminiumfluorid-Nebenprodukt; diese ist natürlich verschieden von der Primärreaktion zwischen dem Siliciumtetrafluorid und den Natriumaluminiumhydrid-Reaktanten, bei der Silan und das Nebenprodukt Natriumaluminiumfluorid entsteht.
Diese Erfindung betrifft Verbesserungen an einem Verfahren, das im Grunde ein kontinuierliches Verfahren für die Bildung von Silan durch die Reaktion eines Siliciumhalogenids mit einem Metallhydrid umfaßt und das hauptsächlich eine stöchiometrische oder im wesentlichen stöchiometrische Reaktion zwischen dem Siliciumhalogenid und dem Metallhydrid beinhaltet. Bei diesem Verfahren wird die Reaktion in einem Kreislaufsystem durchgeführt, das zwei Reaktionszonen und eine Abtrennungszone umfaßt, eine erste Reaktionszone (Primärreaktor), die vorzugsweise größer als die andere (Sekundärreaktor) ist; bevorzugt wird der Großteil der Reaktion im Primärreaktor durchgeführt. Vorzugsweise wird dem Primärreaktor Metallhydrid kontinuierlich mit einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit und im stöchiometrischen Überschuß zugeführt, während im Sekundärreaktor Siliciumhalogenid dem bereits vorhandenen Hydrid kontinuierlich im stöchiometrischen Überschuß zugegeben wird. Das überschüssige Metallhydrid im Abfluß aus dem ersten Reaktor wird mit dem Siliciumhalogenid im zweiten Reaktor in Kontakt gebracht, und anschließend wird das fluoridhaltige Reaktionsnebenprodukt abgeschieden. Die Einwirkung auf die im Abfluß aus dem ersten Reaktor enthaltene kleinere Menge Metallhydrid durch die in die zweite Reaktionszone eingeführte größere Menge Siliciumhalogenid hilft sicherzustellen, daß das feste fluoridhaltige Nebenprodukt frei oder im wesentlichen frei von Metallhydridausgangsmaterial ist. Dies ist ein Schlüsselmerkmal der Erfindung, da es die Reinheit (oder die Nutzbarkeit) des Nebenprodukts verbessert. Wenn das Nebenprodukt abgeschieden wird, wird es üblicherseise mit der als Reaktionsmedium eingesetzten Flüssigkeit bzw. den Flüssigkeiten entfernt. Die Flüssigkeit bzw. Flüssigkeiten können von dem festen Nebenprodukt abgetrennt werden; wenn gewünscht, kann die abgetrennte flüssige Substanz rückgeführt werden.
Die exotherme Reaktionswärme wird dazu verwendet, die Stöchiometrie des Gesamtverfahrens zu steuern. Da Metallhydrid im Sekundärreaktor mit Siliciumhalogenid zur Reaktion gebracht wird, entsteht in der zweiten Reaktionszone Wärme. Die Temperaturdifferenz (Differentialtemperatur) zwischen dem in den Sekundärreaktor eintretenden Abfluß aus dem Primärreaktor und der Reaktionsmasse im Sekundärreaktor wird zur Auslösung eines Signals verwendet, und dieses Signal wird dazu eingesetzt, den Fluß eines Reaktanten in einen vorgegebenen Reaktor, vorzugsweise den Fluß von Siliciumhalogenid in den Sekundärreaktor, kontinuierlich anzugleichen. Diese kontinuierliche Angleichung führt zu einem stöchiometrischen oder im wesentlichen stöchiometrischen Betrieb.
Wie vorstehend ausgeführt, ist die Erfindung besonders gut zum Einsatz bei dem von E.M. Marlett (U.S.-A- 4,632,816) entdeckten Verfahren zur Silanherstellung geeignet, und zwar am meisten bevorzugt mit der von der vorstehenden Gleichung (7) dargestellten Reaktion von NaAlH&sub4; und SiF&sub4;. (Marletts Erfindung beinhaltet auch die Reaktion von KAlH&sub4; mit SiF&sub4;. Allerdings ist das Natriumanalogon von KAlH&sub4; weniger kostspielig, und deshalb wird sein Einsatz in dieser Erfindung bevorzugt.)
Ein Schlüsselmerkmal des Marlett-Verfahrens ist, daß Silan einfach aus SiF&sub4; und NaAlH&sub4; gebildet wird. Ein weiteres Schlüsselmerkmal ist der niedrige Gehalt an organischen Verunreinigungen in dem fluoridhaltigen festen Nebenprodukt (Na&sub5;Al&sub3;F&sub1;&sub4; 2AlF&sub3;). (Für den Zweck dieser Erfindung kann dieses Produkt als NaAlF&sub4; gelten.) Weil der Gehalt an organischen Stoffen gering ist, kann das Nebenprodukt als Zusatzstoff in dem Hall- Aluminiumverfahren verwendet werden, d.h. als Zusatzstoff für die Hall-Zelle, um das Verhältnis Na:F einzustellen. Wäre der Gehalt an organischen Stoffen im Nebenprodukt hoch, würde die Verwendbarkeit in der Hall- Zelle verringert oder völlig unmöglich. Dies liegt daran, daß Hall-Zellen bei sehr hohen Temperaturen betrieben werden und die Umgebung darin rigoros ist. Wenn der Gehalt an organischen Substanzen in einem Zusatzstoff also zu hoch ist, kann es zu gefährlichen Bränden kommen, wenn der Zusatzstoff der Zelle zugegeben wird, während diese in Betrieb ist. Deshalb muß der Gehalt an organischen Substanzen niedrig gehalten werden.
Ähnlich muß auch der NaAlH&sub4;-Gehalt (des Marlett-Nebenprodukts) niedrig gehalten werden, um die Verwendbarkeit des Nebenprodukts als Zusatzstoff für die Aluminiumherstellung zu verbessern. Wenn der NaAlH&sub4;-Gehalt zu hoch ist, kann es in der Hall-Zelle zu gefährlichen Bränden kommen, die durch Entzündung und Verbrennen von aus dem Metallhydrid freigesetztem Wasserstoff verursacht werden. Glücklicherweise erhält man durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf das Marlett- Verfahren ein Nebenprodukt, das einen sehr niedrigen NaAlH&sub4;-Gehalt hat. Wie bereits ausgeführt, ist dies ein Schlüsselmerkmal der Erfindung. Natriumaluminiumhydrid läßt sich praktisch unmöglich von dem fluoridhaltigen Nebenprodukt abtrennen. Deshalb ist ein mit zuviel NaAlH&sub4; verunreinigtes Nebenprodukt nicht nur für die Verwendung in einer Hall-Zelle ungeeignet, sondern es gibt auch keine bekannte Methode, es wirtschaftlich qualitativ so zu verbessern, daß es zu diesem Zweck genutzt werden.
Der Fachmann wird erkennen, daß das Lithium-Fluor-Nebenprodukt - das durch die Reaktion von Siliciumtetrafluorid und Lithiumaluminiumhydrid entsteht - auch für das Hall-Verfahren geeignet sein könnte, wenn der Gehalt an Verunreinigungen mit organischen Stoffen und Hydrid gering genug ist. Der Grund dafür ist, daß Lithium mit Fluor bei der Herstellung von Aluminium verwendet wird. Versuche durch den Mitarbeiter E.M. Marlett der Anmelderin haben gezeigt, daß der Gehalt des Lithium-Aluminium-Fluorid-Nebenprodukts an organischen Substanzen gering ist, allerdings nicht so gering wie in dem analogen natriumhaltigen Nebenprodukt, das unter ähnlichen Bedingungen hergestellt wurde. Angesichts des niedrigen Gehaltes an organischen Verunreinigungen wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch ein attraktives Lithium-Aluminium-Fluor-Nebenprodukt ergeben, wenn man es auf das die Reaktion zwischen SiF&sub4; und LiAlH&sub4; umfassende Verfahren anwendet. Darüber hinaus ist die Reaktionswärme zwischen SiF&sub4; und LiAlH&sub4; so hoch, daß diese Erfindung verwendet werden kann, wodurch sich das Verfahren der Reaktion dieser beiden Substanzen verbessert.
Allgemein gesprochen sind die Reaktionen von Metallhydriden mit Halogensilanen durch große Reaktionswärme gekennzeichnet. Deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren weithin zur qualitativen Verbesserung solcher Verfahren anwendbar, wenn die Reaktion solcher Substanzen in einem stöchiometrischen oder im wesentlichen stöchiometrischen kontinuierlichen Verfahren gewünscht wird, um die Verunreinigung des festen Nebenprodukts mit dem festen Ausgangsmaterial zu vermeiden. Deshalb wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise angewendet, um NaAlH&sub4; oder LiAlH&sub4; mit SiCl&sub4; oder SiF&sub4; zur Herstellung von Silan und einem halogenhaltigen Nebenprodukt umzusetzen.
Fig. 1 is eine schematische Darstellung einer Ausführungsform dieser Erfindung. Sie zeigt zwei Reaktionszonen, eine primäre und eine sekundäre. Man sieht, daß ein Strom aus Natriumaluminiumhydrid in den Primärreaktor und SiF&sub4; in den anderen Reaktor eintritt. In der Zeichnung tritt Materialgleichgewicht ein, wenn das System nach vorgegebenen Bedingungen stöchiometrisch betrieben wird (Beispiel 1).
Fig. 2 ist eine schematische, nicht maßstabsgetreue Zeichnung eines Reaktorkreislaufsystems, das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann.
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung eines Ausführungsform dieser Erfindung, die durch Beispiel 2 veranschaulicht bzw. beispielhaft dargestellt wird.
Fig. 4 ist eine schematische Darstellung eines weiter verbesserten Verfahrens, wie in dieser Anmeldung beansprucht.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silan und eines ein Metall und ein Halogen umfassenden Nebenprodukts, welches folgende Schritte umfaßt:
(A) Umsetzen eines aus Alkalimetallhydrid und Alkalimetallaluminiumhydriden ausgewählten Metallhydridreaktanten mit weniger als der stöchiometrischen Menge eines aus Verbindungen mit der Formel SiX&sub4;, in der X Fluor, Chlor oder Brom ist, ausgewählten Siliciumhalogenids in einer ersten Reaktionszone und in einem flüssigen Reaktionsmedium;
(B) Umsetzen des in dem flüssigen Reaktionsmedium, über dem ein Dampfraum zur Verfügung gestellt wird, verbleibenden Metallhydrids mit einer Menge des SiX&sub4;-Reaktanten, die größer ist als die für die Reaktion mit dem verbleibenden Metallyhdrid erforderliche Menge, in einer zweiten Reaktionszone;
(C) Abscheiden einer Silan und nicht umgesetztes Siliciumhalogenid umfassenden gasförmigen Fraktion von dem festen Reaktionsprodukt, das in einer Verdünnerlösung suspendiert ist und in den Reaktionszonen hergestellt wurde, in einer Abscheidungszone;
(D) Entnahme des Silans;
(E) Einleitung des nicht umgesetzten Siliciumhalogenids aus der zweiten Reaktionszone in die erste Reaktionszone zur Umsetzung mit einer zusätzlichen Menge Metallhydrid;
(F) Ermittlung des Temperaturunterschieds zwischen der Temperatur der Reaktionsflüssigkeit in der zweiten Reaktionszone und der Temperatur der Reaktantenflüssigkeit im wesentlichen umittelbar vor dem Eintritt in die zweite Reaktionszone sowie
(G) Nutzung eines aus dieser Temperaturdifferenz abgeleiteten Signals zur Regulierung des Flusses eines Reaktanten in eine Reaktionszone, um die im wesentlichen stöchiometrische Reaktion der in beiden Reaktionszonen umgesetzten Gesamtmengen von Siliciumhalogenid und Metallhydrid zu bewirken, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
(H) Aufteilung des in die zweite Reaktionszone (B) eingeleiteten SiX&sub4;-Reaktanten in zwei Ströme, (a) einen ersten SiX&sub4;-Strom, der direkt in das flüssige Reaktionsgemisch eingeleitet wird, um den Stoffübergang zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase zu verbessern, und (b) einen zweiten SiX&sub4;- Strom, der in die Abscheidungszone und/oder direkt in den Dampfraum oberhalb des flüssigen Reaktionsgemischs eingeleitet wird, um die Bildung von brennbaren Gasgemischen zu unterdrücken.
In bevorzugten Ausführungsformen wird das flüssige Reaktionsgemisch aus der zweiten Reaktionszone außerdem auf einem Bewegungsniveau gerührt, das ausreicht, um die Stoffübergangsmerkmale zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase weiter zu steuern. Darüber hinaus wird die Verweildauer der flüssigen Reaktionsmischung in der zweiten Reaktionszone so eingestellt, daß die Kinetik der Reaktion gesteuert werden kann, z.B. liegt sie im Bereich von 0,5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Metall ein aus KH, NaH und LiH ausgewähltes Alkalimetallhydrid oder ein aus LiAlH&sub4;, NaAlH&sub4; und KAlH&sub4; ausgewähltes Alkalimetallaluminiumhydrid, und das Siliciumhalogenid ist SiF&sub4; oder SiCl&sub4;. Zum Zweck dieser Erfindung wird SiBr&sub4; als gleichwertig zu den Reaktanten SiF&sub4; und SiCl&sub4; angesehen, die verwendet werden können. Auch gemischte Siliciumhalogenide, in denen mindestens zwei Halogene vorhanden sind, gelten als gleichwertig zu den verwendbaren SiX&sub4;-Reaktanten. Beispiele für solche gleichwertige Substanzen sind SiBr&sub2;Cl&sub2;, SiF&sub2;Cl&sub2;, SiFCl&sub2;Br, SiF&sub2;/ClBr u.ä.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie das in Bossier et al. offenbarte in einem Reaktionskreislauf durchgeführt. Unter Bezugnahme auf Fig. 2 wird Natriumaluminiumhydrid in einer Lösung aus einer Quelle dafür (nicht gezeigt) entnommen und über die Leitung 10 in ein Reaktionsgefäß 12, das Primärreaktionsgefäß, eingeleitet. Dieses Gefäß kann aus Kohlenstoffstahl oder einer anderen geeigneten Substanz hergestellt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das NaAlH&sub4; mit einem Kohlenwasserstoff wie Toluol und einem Ether wie Diethylenglykoldimethylether oder Monoethylenglykoldimethylether (Dimethoxyethan, DME) vermischt. Das Reaktionsgefäß 12 ist mit einer Rührvorrichtung (nicht gezeigt), einer Silanaustrittsvorrichtung 14 und einer Aufschlämmungsaustrittsvorrichtung 16 versehen. Außerdem ist das Gefäß 12 mit der Fluideintrittsvorrichtung 18 ausgerüstet, durch die SiF&sub4; (aus der nachgeordneten Abtrennzone 28) eingeleitet wird.
Die über die Leitungen 10 und 18 eingeleiteten Ströme werden in Gefäß 12 vermischt, und man läßt das so eingeleitete NaAlH&sub4; und SiF&sub4; miteinander reagieren. Um die Vermischung der Reaktanten zu verbessern, kann SiF&sub4; in die das NaAlH&sub4; enthaltende Flüssigkeit eingesprüht werden. Durch Temperaturreglervorrichtungen nach dem Stand der Technik (nicht gezeigt) wird die Temperatur zwischen 10ºC und 80ºC, vorzugsweise zwischen 30ºC und 60ºC gehalten.
Der Nebenproduktabfluß, der Metallaluminiumfluorid- Nebenprodukt enthält, wird über die Leitung 16 aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Dieser Abfluß enthält fluoridhaltiges Nebenprodukt (Na&sub5;Al&sub3;F&sub1;&sub4;+2AlF&sub3; oder NaAlF&sub4;) und flüssiges Reaktionsmedium. Ferner enthält er etwas nicht umgesetztes NaAlH&sub4;, da das Verfahren absichtlich so durchgeführt wird, daß weniger als eine äquimolare Menge SiF&sub4; in das Gefäß 12 eingeleitet wird. Vorzugsweise werden 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% des NaAlH&sub4; in diesem Gefäß umgesetzt.
Noch bevorzugter werden 95 bis 99 % des NaAlH&sub4; in dem primären Reaktionsgefäß umgesetzt. Im allgemeinen ist es wünschenswert, (a) den Großteil des NaAlH&sub4; in diesem Gefäß umzusetzen mit der Einschränkung, daß (b) genug NaAlH&sub4; im Sekundärgefäß umgesetzt wird, um einen Temperaturanstieg in diesem Gefäß zu bewirken, der (c) eine Differentialtemperatur zur Verfügung stellt, die hoch genug ist, um ein ausreichend sensibles Signal auszulösen, um (d) den SiF&sub4;-Fluß so präzise zu regulieren, daß (e) eine stöchiometrische oder im wesentlichen stöchiometrische Reaktion erreicht wird.
Nach wie vor unter Bezugnahme auf Fig. 2 tritt Aufschlämmung aus dem Gefäß 12 über die Leitung 16 in das Sekundärgefäß 20 ein. Das Gefäß 20 kann ebenfalls aus Kohlenstoffstahl oder einer anderen ähnlichen Substanz bestehen. Das Gefäß kann ein wesentlich geringeres Fassungsvermögen als das Primärreaktionsgefäß haben. Wenn Gefäß 12 beispielsweise etwa 45 gallons (ca. 170 l) faßt, dann kann Gefäß 20 ein Fassungsvermögen von etwa 10 gallons (ca. 38 l) haben. In Gefäß 20 wird die Aufschlämmung bei Reaktionstemperatur (siehe oben) mit durch die Leitung 22 in das Gefäß eingeführtem SiF&sub4; in Kontakt gebracht. Die eingeleitete SiF&sub4;-Menge (d.h. die Zuführgeschwindigkeit) wird so gesteuert, daß sie der über die Leitung 10 in den Reaktor 12 eingeleiteten NaAlH&sub4;-Menge stöchiometrisch gleich ist. Das Reaktionssystem kann jederzeit etwas aus der Stöchiometrie geraten, doch wenn der Reaktionskreislauf im Laufe der Zeit oft genug wiederholt wird, wird Stöchiometrie erreicht oder nahezu erreicht. Wie vorstehend bereits ausgeführt, wird die Differentialtemperatur zwischen der Temperatur der Flüssigkeit im Gefäß 20 und der Temperatur der Flüssigkeit an einem vorgeschalteten Punkt 24 (innerhalb der Leitung 16) dazu verwendet, ein Signal zur Regulierung des SiF&sub4;-Flusses auszulösen. Das Signal kann Ventilvorrichtungen (nicht gezeigt) in der Leitung 22 öffnen oder schließen, um die in das Gefäß 20 eingeleitete SiF&sub4;-Menge zu erhöhen oder zu verringern. Die Temperaturen innerhalb und außerhalb des Reaktors, d.h. im Gefäß 20 und in der Leitung 16, können mit jeder geeigneten Vorrichtung, z.B. einem Widerstandstemperaturmeßfühler (RTD = "resistance temperature detector") ermittelt werden.
Aus dem Gefäß 20 fließt Material durch die Leitung 26 in die Abtrennzone 28. In dieser Zone werden Silan und nicht umgesetztes SiF&sub4; sowie andere gasartige Substanz(en) (soweit vorhanden) von dem festen Reaktionsprodukt abgeschieden (Na&sub5;Al&sub3;F&sub1;&sub4; + 2AlF&sub3; oder NaAlF&sub4;). Das Festprodukt wird über die Leitung 30 zur weiteren Verarbeitung abgezogen. Das gasförmige Material wird über die Leitung 18 in das Gefäß 12 geleitet, wodurch sich der Kreislauf schließt.
Bezug wird jetzt auf Fig. 4 genommen, die generall das unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschriebene Verfahrensschema verkörpert, jedoch außerdem Merkmale beinhaltet, die den Stoffübergang des Siliciumhalogenids, vor allem SiF&sub4;, aus der Dampf- oder blasenförmigen Phase in den Hauptteil der flüssigen Phase des Sekundärreaktors besser steuert. Gemäß diesem bevorzugten Verfahren umfaßt der Sekundärreaktor also eine Vorrichtung zur Aufteilung des SiF&sub4;-Flusses in diesen Sekundärreaktor sowie einen Mischvorgang mit variabler Geschwindigkeit, der ausreicht, um die im wesentlichen abgeschlossene Reaktion zwischen dem Siliciumhalogenid oder SiF&sub4; und dem Metallhydrid oder Metallaluminiumhydrid in der flüssigen Phase zur Herstellung von Silan und einem fluoridisierten Salz, vor allem Metallaluminiumfluorid, zu erreichen und gleichzeitig Sekundärreaktionen, durch die Silicatverunreinigungen, SiO&sub2;, entstehen, auf ein Minimum zu verringern. Außerdem wird eine Steuerung des Flüssigkeitsgehaltes zur Verfügung gestellt, um eine gleichmäßige Flüssigkeitsverweildauer aufrechterhalten und dementsprechend die Reaktionskinetik besser steuern zu können.
Natriumaluminiumhydrid in Lösung wird über die Leitung 40 in den Primärreaktor 42 eingespeist und mit weniger als der stöchiometrischen Menge des als Gas über die Leitung 48 in den Reaktor 42 eingeleiteten SiF&sub4; umgesetzt, während ein gasförmiges Silanprodukt über die Leitung 44 aus dem Reaktor 42 entfernt wird. Eine nicht umgesetztes Natriumaluminiumhydrid enthaltende Aufschlämmung wird vom Boden des Reaktors 42 über die Leitung 46 abgezogen und in den Reaktor 60, den Sekundärreaktor der Serie, eingeleitet. Merkmale, die den Betrieb des Sekundärreaktors 60 von dem unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschriebenen Vorgang unterscheiden, sind folgende: (1) Das in den Reaktor 60 eingeleitete SiF&sub4;, in diesem Fall über die Leitung 52, wird in zwei Ströme geteilt, einen ersten Strom, der über die Leitung 52&sub1; direkt in die flüssige Phase gespeist wird, und einen zweiten Strom, der über die Leitung 52&sub2; in den Dampfraum des Reaktors 60 eingespeist wird; (2) eine Misch- oder Rührvorrichtung 61 mit variabler Geschwindigkeit, mit der die Reaktorflüssigkeit gerührt wird, und (3) eine Leitung 62, die den Zweck hat, die Flüssigkeitsverweildauer zu steuern und gleichzeitig einen konstanten Flüssigkeitsgehalt im Reaktor aufrechtzuerhalten. Die positive Einspritzung eines SiF&sub4;-Stroms direkt in den Dampfraum des Reaktors 60 ist wirksamer, wenn es darum geht, dort eine ausreichende SiF&sub4;-Menge aufrechtzuerhalten, um die Bildung entflammbarer Gasmischungen zu unterdrücken. Außerdem liefert die direkte Einspritzung einer kontrollierten SiF&sub4;-Menge in die Flüssigkeit ausreichend SiF&sub4; für die rasche Reaktion zwischen dem SiF&sub4; und dem Natriumaluminiumhydrid zur Herstellung von Silan und Natriumalunimiumfluorid, während gleichzeitig Sekundärreaktionen, bei denen Silicatverunreinigungen, SiO&sub2;, entstehen, unterdrückt werden. Wie bereits vorstehend angesprochen, wird ausreichend SiF&sub4; über die Leitung 52 eingeführt, daß stöchiometrische Gleichheit mit der über die Leitung 40 in den Reaktor 42 eingeleiteten Natriumaluminiumhydridmenge besteht. Der Stoffübergang von SiF&sub4; in die flüssige Phase zur Reaktion mit dem Natriumaluminiumhydrid läßt sich jedoch besser steuern, wenn man eine gerade für die Reaktion mit dem Natriumaluminiumhydrid ausreichende Menge SiF&sub4; in die flüssige Phase einspeist, wobei diese durch das Gleichgewicht zwischen der Geschwindigkeit der SiF&sub4;-Zufuhr in die flüssige Phase und der der Flüssigkeit zur Verfügung gestellten Rührmenge bestimmt wird. Im allgemeinen erreicht man dieses Gleichgewicht, wenn man 20 bis 40 %, bevorzugt 23 bis 30 % des SiF&sub4; über die Leitung 52&sub1; direkt in die flüssige Phase einspeist, während man den Rest des SiF&sub4; über die Leitung 52&sub2; in die Dampfphase des Reaktors einspeist, d.h. 60 bis 80 %, bevorzugt 70 bis 77 %, des SiF&sub4;. In Molverhältnissen ausgedrückt bedeutet das, daß im allgemeinen 0,20 bis 0,40, vorzugsweise 0,23 bis 0,30 der gesamten in die zweite Reaktionszone eingeleiteten SiF&sub4;-Menge direkt in das flüssige Reaktionsgemisch eingespeist wird, während der Rest direkt in den Dampfraum oberhalb des flüssigen Reaktionsgemischs geleitet wird. Die Rührvorrichtung 61 mit variabler Geschwindigkeit wird auf eine Geschwindigkeit eingestellt, die ausreicht, um entsprechend der direkt in die Flüssigkeit eingeleiteten SiF&sub4;-Menge die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem SiF&sub4; und dem Nebenprodukt Natriumaluminiumfluorid so weit wie möglich zu verringern und entsprechend der direkt in die Flüssigkeit eingeleiteten SiF&sub4;-Menge die Reaktion zwischen dem SiF&sub4; und dem Natriumaluminiumhydrid zur Bildung von Silan so weit wie möglich zu steigern. Allgemein hat man festgestellt, daß die Flüssigkeit des Reaktors 60 mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,23 bis 10,69 w/l (0,0012 bis 0,550 H.P./gal. (horsepower/gallon)), vorzugsweise von 0,64 w/l (0,0033 H.P./gal.) bis 1,32 w/l (0,0068 H.P./gal.) gerührt werden sollte, um bei diesen Zufuhrmengen von SiF&sub4; in die flüssige Phase die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem SiF&sub4; und dem Natriumaluminiumhydrid zu optimieren und die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem SiF&sub4; und dem Natriumaluminiumfluorid so gering wie möglich zu halten. Deshalb reguliert und steuert die angepaßte Geschwindigkeit der Rührvorrichtung 61 entsprechend der gemessenen, direkt in die flüssige Phase des Sekundärreaktors eingespritzten SiF&sub4;-Menge die Reaktion des SiF&sub4; und des Natriumaluminiumhydrids zur Herstellung von Silan und Natriumaluminiumfluorid, während gleichzeitig Sekundärreaktionen, bei denen Silicatsubstanzen entstehen, die kein Silan sind, so gering wie möglich gehalten werden.
Der Flüssigkeitsgehalt im Sekundärreaktor 60 wird entsprechend der Geschwindigkeit, mit der SiF&sub4; über die Leitung 52&sub1; direkt in die Flüssigkeit eingeleitet wird, und dem Ausmaß des Rührens der Flüssigkeit durch die Rührvorrichtung 61 konstant gehalten, um eine Flüssigkeitsverweildauer im allgemeinen Bereich von 0,5 bis 30 Minuten, bevorzugt 5 bis 10 Minuten zu ergeben. Im allgemeinen wird bevorzugt, auf der niedrigen Seite dieser Bereiche zu arbeiten, um die Reaktion zwischen dem SiF&sub4; und Natriumaluminiumhydrid zu optimieren und zur Vollendung zu bringen, während man gleichzeitig die Sekundärreaktion zwischen dem SiF&sub4; und dem Natriumaluminiumfluorid so gering wie möglich hält oder ganz unterdrückt.
Beim Betrieb der unter Bezugnahme auf Fig. 4 beschriebenen Einheit wird das Abgas aus dem Reaktor 60 aus der Gasphase oberhalb des Flüssigkeitsspiegels 63 entnommen und durch die Leitung 56 direkt in die Trennsäule 58 geleitet. Flüssigkeit vom Boden des Reaktors 60 wird durch eine getrennte Leitung 62 in die Trennsäure 58 geleitet, wobei man die Verwendung getrennter Leitungen zum Transport der Gas- bzw. Flüssigphasen zur Trennsäule 58 der Verwendung einer einzigen Leitung vorzieht, weil dadurch das Problem der Verstopfung weitgehend verringert wird. Innerhalb der Trennsäule 58 werden die Gase, Flüssigkeiten und Feststoffe getrennt, und das Gas, das hauptsächlich aus SiF&sub4; besteht, wird durch die Leitung 48 zum Primärreaktor 42 geführt. Die Flüssigkeiten und Feststoffe werden über die Leitung 64 aus der Trennsäule 58 entfernt. Wie der unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschriebene Vorgang befindet sich das ganze Verfahren im stöchiometrischen Gleichgewicht oder zu jeder Zeit nahe daran. Das Verfahren wird gesteuert durch die Differentialtemperatur oder die Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb des Reaktors 60 und der Temperatur der aus dem Reaktor 42 in den Reaktor 60 eingeleiteten Produkte, die man dazu verwendet, die über die Leitung 52 in der Reaktor 60 eingeleitete SiF&sub4;-Menge oder die über die Leitung 40 in den Reaktor 42 eingeleitete Natriumaluminiumhydridmenge oder beides zu regulieren und zu steuern.
Der Fachmann wird sich darüber im klaren sein, daß Pumpvorrichtungen verwendet werden, um die Ströme wie beschrieben zu bewegen; diese brauchen nicht gezeigt zu werden, da sie zum Stand der Technik gehören.
Eines der Merkmale der Erfindung liegt darin, daß das Natriumaluminiumhydrid, das in dieser Ausführungsform verwendet wird, nicht rein zu sein braucht. Es kann in der Mischung verwendet werden, die durch die Reaktion von Aluminium und Natrium (oder Natriumhydrid) mit Wasserstoff unter Druck und in Gegenwart eines Aluminiumalkylkatalysators und eines Kohlenwasserstoffmediums wie Toluol hergestellt wird. Deshalb kann NaAlH&sub4;- Ausgangsmaterial im allgemeinen gemäß dem einen oder anderen Verfahren von Ashby, U.S. 4,045,545 und U.S. 4,081,524, hergestellt werden. Auch andere Verfahren sind bekannt, z.B. U.S. 4,528,176 und 4,529,580.
Die folgenden Beispiele, die nicht einschränkend interpretiert werden dürfen, sind illustrativ typisch für die bei der Entwicklung dieser Erfindung gewonnene praktische Erfahrung. Zuerst wird auf Beispiel 1 Bezug genommen. Die Reaktionsgefäße hatten etwa die vorstehend genannten Dimensionen (170 und 38 l). Allgemein waren sie gemäß der durch Fig. 2 illustrierten Ausführungsform ausgerüstet. Der Natriumaluminiumhydrid-Zuführstrom besteht zu 14 % aus Natriumaluminiumhydrid, wird aber zur Durchführung der Reaktion auf 11 % verdünnt.

Beispiel 1

(I) Grundlagen

(1) Die Zufuhrgeschwindigkeit von SiF&sub4; zum Sekundärreaktionsgefäß beträgt 70 pounds pro Stunde (31,8 kg/h)
(2) Analyse der als Ausgangsmaterial verwendeten Natriumalumiiumhydridlösung:
14 % Natriumaluminiumhydrid
0,85 % NaAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;H&sub2; (OMH-1)
0,60 % Na&sub3;AlH&sub6;
0,20 % Aluminiummetall
(3) 98,5 % NaAlH&sub4; reagieren im Primärraktor, der Rest im Sekundärreaktor.
(4) Das gesamte OMH-1 reagiert im Sekundärreaktor.
(5) 1 Mol SiF&sub4; reagiert mit 2 Mol OMH-1.
(6) SiH&sub4;-Produkt enthält 1,5 Mol-% H&sub2;, 13.000 ppm C&sub2;H&sub5;SiH&sub3; (Molbasis), 10.000 ppm C&sub2;H&sub6; (Molbasis).
(7) DME-Zersetzung und mit SiH&sub4; mitgerissenes DME kann vernachlässigt werden.
(8) SiF&sub4;-Zufuhrgeschwindigkeit pro Stunde 70 pounds (31,8 kg/h).
(9) Molekulargewichte:
Silan 32
SiF&sub4; 104
NaAlH&sub4; 54
NaAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;H&sub2; 110
C&sub2;H&sub5;SiH&sub3; 60

(II) Berechnung von pro Stunde umgesetzten Hydriden

x pounds SiF&sub4; pro Stunde mit NaAlH&sub4; reagieren lassen
y pounds SiF&sub4; pro Stunde mit OMH-1 reagieren lassen.
NaAlH&sub4; = 54 (x)/104 = 0,5192x
OMH-1 = 2 x 110 (y)/104 = 2,1154y
NaAlH&sub4;/OMH-1 = 0,5192x/2,1154y = 14/0,85
x/y = 67,1069
x + y = 70
= 70 pounds SiF&sub4; pro Stunde oder 31,8 kg pro Stunde
67,1069y + y = 70
68,1069y = 70
y = 1,02 pounds pro Stunde oder 0,46 kg/h
x = 70,0 - 1,02 = 68,98 pounds pro Stunde oder 31,4 kg/h.

(III) Berechnung des pro Stunde zu verwendenden Lösungsmittels bei 11 % Verdünnung

NaAlH&sub4;-Lösung = (0.5192) (68,98)/ 0,11
= 325,6 lbs pro Stunde oder 148 kg/h
NaAlH&sub4; = (0,5192) (68,98)
= 35,8 lbs pro Stunde oder 16.3 kg/h
NaAlH&sub4;-Zufuhrlösung = (0.5192) (68,98)/0,14
= 255,8 lbs pro Stunde oder 116,3/h

(VI) Berechnung der pro Stunde erforderlichen Verdünnermenge

Erforderliche Verdünnermenge = 325,6 - 255,8
= 69,8 lbs pro Stunde
= 31.7 kg/h (V) Summe der zugesetzten Stoffe pounds/h NaAlH&sub4;-Lösung Verdünner-Lösung

(VI) Lösungsmittel in der NaAlH&sub4;-Speise

255,8 x [1,00-(0,14 + 0,0085 + 0,006 + 0,002)]
= 215,8 lbs/h oder 98,1 kg/h

(VII) Gasförmige Produkte

Menge an prod. SiH&sub4; = (0,5192) (68,98) x 32/54
= 21,2 lbs. pro Stunde oder 9,6 kg/h.
Prod. C&sub2;H&sub5;SiH&sub3; = 60 x 21,2/32 x 13.000/10º x 1/0,962
= 0,54 lbs/h oder 0,24kg/h.
[Der Faktor 1/0,962 berücksicht die molare Reinheit von SiH&sub4; bezogen auf H&sub2;, C&sub2;H&sub6; und Ethylsilan.]
Prod. C&sub2;H&sub6; = 30 x 21,2/32 x 10.000/10º x 1/0,962
= 0,21 lbs/h oder 0.08 kg/h.
Prod. H&sub2; = 2 x 21,2/32 x 15,000/10º x 1/0,962
= 0,02 lbs/h oder 0,01 kg/h Summe der herg. gasförmigen Produkte Silan Wasserstoff

(VIII) Menge der hergestellten Aufschlämmung (durch die Differenz)

Materialien hinein - Gase hinaus = hergestellte Aufschlämmung
395,6 - 22 = 373,6 lbs/h oder 169,8 kg/h.

(IX) NaAlH&sub4;- und SiF&sub4;-Reaktanten

Im primärreaktor reagierende NaAlH&sub4;-Menge

35,8 x 0,985 = 35,3 lbs oder 16,0 kg/h.

Im Sekundärreaktor reagierende NaAlH&sub4;-Menge

35,8 - 35,3 = 0,5 lbs/h oder 0,22 kg/h. Im Sekundärreaktor reagierende SiF&sub4;-Menge (siehe 11 oben)

(X) SiF&sub4;-Menge in den Primärreaktor

69,3 - 2,04 = 68 lbs/h oder 30,0 kg/h.

(XI) Aus NaAlH&sub4; hergestellte (NaAlF&sub4;)-Menge

35,8 ± 126/54 = 83,5 lbs oder 38,0 kg/h.

(XII) Aus dem Primärreaktor austretende Lösungsmittel

215,8 + 69,8 = 285,6 lbs/h oder 129,8 kg/h.
Die vorstehenden Berechnungen, die in Fig. 1 zusammengefaßt sind, veranschaulichen das erfindungsgemäße, auf eine Ausführungsform der Marlett-Erfindung angewandte Verfahren, d.h. die durch die vorstehende Gleichung (7) zusammengefaßte Reaktion. In diesem Beispiel war das eingesetzte Natriumaluminiumhydrid nicht rein, sondern vielmehr in einer Mischung enthalten, die Toluol, Aluminium, OMH-1 und Na&sub3;AlH&sub6; umfaßte. Diese Mischung wurde gebildet, indem man Natrium, Aluminium und Wasserstoff unter hohem Druck und in Gegenwart von Toluol als Reaktionsmedium und Triethylaluminium als Katalysator reagieren ließ. Die Aufschlämmung enthielt auch Dimethoxyethan, das verwendet wird, um die Reaktanten NaAlH&sub4; und SiF&sub4; löslich zu machen. Das Verfahren nach diesem Beispiel kann auch die Verwendung von Reaktanten umfassen, die Fremdsubstanzen enthalten. Beispielsweise braucht das SiF&sub4; nicht rein zu sein, sondern kann etwa 1 % HCl enthalten. Natürlich kann man, wenn gewünscht, auch reinere Reaktanten als die in diesem Beispiel verwendeten einsetzen. Ebenso braucht das Verfahren kein NaAlH&sub4; in Toluol zu enthalten. So kann das NaAlH&sub4; auch einem oder mehreren der anderen in den vorstehend zitierten Ashby-Patenten offenbarten Kohlenwasserstoffen beigemischt sein. Dem Fachmann wird klar sein, daß es sinnvoll ist, das NaAlH&sub4; unter einer inerten Flüssigkeit wie einem Kohlenwasserstoff zu halten, da das Hydrid mit Luft und Feuchtigkeit reaktionsfähig ist. Für das Verfahren dieses Beispiels wurde die als Stammlösung verwendete 14 %-ige NaAlH&sub4;-Mischung vor dem Eintritt in die Reaktionszone durch Vermischen mit einer weiteren DME/Toluol-Mischung verdünnt, um das Reaktionsgemisch auf eine Konzentration von 11 % zu bringen.
Man hat festgestellt, daß bei den zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Vorrichtungen der Betrieb bei einer NaAlH&sub4;-Konzentration von 8 bis 12% gewisse Verstopfungsprobleme in den Leitungen lindern konnte. Offenbar ist die Konzentration der Reaktanten ein wichtiger, aber nicht kritischer Faktor der Erfindung. Beispielsweise kann man das Verfahren auch bei einer NaAlH&sub4;-Konzentration von 4 bis 6 % durchführen.
Der Primär- und der Sekundärreaktor hatten ein Fassungsvermögen von etwa 170 bzw. 37,85 l (45 bzw. 10 gallons). Diese relative Größe ist nicht kritisch. Beide Reaktoren werden gerührt; starkes Rühren trägt dazu bei, Probleme mit Verstopfung zu verringern.
Die Reaktion wurde so durchgeführt, daß 98,5 % des NaAlH&sub4; im ersten Reaktor reagierten. Es ist nicht notwendig, diese Bruchteilmenge zu verwenden; wenn gewünscht, kann auch weniger oder mehr NaAlH&sub4; umgesetzt werden, solange die Reaktionswärme im Sekundärreaktor hoch genug ist, um eine Differentialtemperatur zu schaffen, die zur Auslösung eines Signals ausreicht, das den SiF&sub4;-Fluß genau steuern kann. Unter den Bedingungen dieses Beispiels wurden etwa 92,31 kJ (87.500 BTU) pro Stunde erzeugt. Von dieser Wärme wurden etwa 2,32 kJ (2200 BTU) im Sekundärreaktor erzeugt. Dies reichte aus, um den Einsatz von RTD zu gestatten, die man verwendet, um die relativen Temperaturen im Reaktor und davor zu ermitteln und eine Möglichkeit zu schaffen, den Fluß von SiF&sub4; zum Sekundärreaktor variabel zu steuern. Der Einsatz der Differentialtemperatur zur Steuerung des SiF&sub4;-Flusses gehört zum Stand der Technik.
Die Reaktion von SiF&sub4; mit OMH-1 ist langsamer als mit NaAlH&sub4;; in diesem Beispiel hat es den Anschein, als würde praktisch das gesamte OMH-1 im Sekundärreaktor reagieren. Unter den verwendeten Bedingungen, wo 98,5 % des NaAlH&sub4; im Primärreaktor reagiert, ist das OMH-1 im Sekundärreaktor der Einwirkung einer verhältnismäßig großen Menge SiF&sub4; ausgesetzt. Offenbar bewirken diese Betriebsbedingungen, daß das gesamte oder nahezu das gesamte OMH-1 bei der Reaktion Produkte ergibt, die nicht SiF&sub4; sind. Es ist nachgewiesen, daß man durch Verringerung der relativen SiF&sub4;-Konzentration, indem man beispielsweise mehr NaAlH&sub4; im Sekundärreaktor umsetzt, die aus OMH-1 hergestellte SiH&sub4;-Menge erhöhen kann. Die in der Reaktionsmischung vorhandene Menge Na&sub3;AlH&sub6; ist so niedrig, daß man die daraus entstehenden gasförmigen Produkte ignorieren kann, wenn das Verfahren wie im Beispiel durchgeführt wird.
Das Verfahren nach dem vorstehenden Beispiel kann modifiziert werden, indem man SiF&sub4; durch eine oder mehrere folgender Substanzen ersetzt: H&sub3;SiF, H&sub2;SiF&sub2;, HSiF&sub3;, H&sub3;SiCl, H&sub3;SiBr, H&sub2;SiCl&sub2;, SiCl&sub2;F&sub2;, SiClF&sub3; und SiBrF&sub3;.
Das durch die Erfindung hergestellte Aufschlämmungsprodukt kann getrocknet werden, um das Lösungsmittel (Toluol plus DME) zu entfernen. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch irgendeine in Fachkreisen bekannte Technik kann das Produkt gemahlen oder auf eine gewünschte Größe komprimiert werden. Das Produkt enthält wenig oder gar kein NaAlH&sub4;, und die mit dem Produkt komplex verbundene Lösungsmittelmenge (die sich deshalb nicht einfach durch Erwärmen des nassen Produkts entfernen läßt), ist gering. Dementsprechend liegt das Produkt in einer Form vor, die geeignet zur Verwendung in Hall-Elektrolytzellen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Silan verwendet werden, das als Quelle für Silicium von einer für die Elektronik erforderlichen Qualität geeignet ist. Zu diesem Zweck kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Silan einer weiteren Reinigung unterzogen werden. Es gibt viele bekannte Techniken zur Reinigung von Silan, z.B. Tieftemperaturdestillation, Druckdestillation, Gaschromatographie in großem Maßstab und ähnliche Techniken, siehe U.S. 3,019,087, 3,041,141, 3,491,517, 4,554,141 und 4,537,759.
Um die Reaktanten leichter miteinander in Kontakt zu bringen, wird das SiF&sub4; vorzugsweise in eine gerührte Lösung des NaAlH&sub4; gesprüht, und zwar unter starkem Rühren, um die Verteilung des SiF&sub4; in der Flüssigkeit zu erleichtern. Vorzugsweise enthält die Flüssigkeit ausreichend Ether wie DME, um die Auflösung des NaAlH&sub4; in dem Ausmaß zu unterstützen, das notwendig ist, um die Reaktion unter den eingesetzten Bedingungen ablaufen zu lassen.
In dem vorstehenden Beispiel war die relative Menge Dimethoxyethan und Toluol in der verwendeten Mischung 3,6 zu 1. Es ist aber nicht notwendig, diese relative Konzentration zu verwenden. Beispielsweise braucht Toluol überhaupt nicht vorhanden zu sein. Wenn es verwendet wird, ist die relative Konzentration nicht kritisch, wird jedoch aufgrund physikalischer Beschränkungen unter etwa 30 % gehalten. Das Toluol ergibt sich durch seine Verwendung bei der Herstellung von NaAlH&sub4; und braucht aus dem dadurch entstandenen Reaktionsgemisch nicht abgetrennt werden. Die verwendete DME-Menge reicht aus, um das NaAlH&sub4; ordnungsgemäß aufzulösen.
Das Etherreaktionsmedium kann aus aus denen in E. Marlett (siehe oben) genannten und beschriebenen ausgewählt werden.
So umfassen die flüssigen Medien die Polyether wie den Dimethylether von Diethylenglykol ("Diglym"), den Dimethylether von Ethylenglykol ("Monoglym"), den Dimethylether von Triethylenglykol ("Triglym"), den Dimethylether von Tetraethylenglykol ("Tetraglym"), 1,4- Dioxan und 1,3-Dioxolane sowie Tetrahydrofuran (THF).
Bevorzugte flüssige Reaktionsmedien sind die Polyether. Diese umfassen 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, den Diethylether von Ethylenglykol, den Dimethylether von Ethylenglykol, den Dimethylether von Propylenglykol und den Dimethylether von Diethylenglykol.
Eine noch bevorzugtere Klasse flüssiger Reaktionsmedien sind die Di-Niedrigalkylether von Alkylenglykolen. Diese umfassen den Diethylether von Ethylenglykol, den Dimethylether von Propylenglykol und den Dimethylether von Diethylenglykol.
Noch bevorzugter sind die Di-Niedrigalkylether von Ethylenglykolen. Diese umfassen den Dimethylether von Ethylenglykol und den Dimethylether von Triethylenglykol. Der Diethylether von Ethylenglykol ist ein vorteihaftes Reaktionsmedium, weil die normale Etheraufspaltung, die auf den Angriff durch ein Lösungsmittel zurückzuführen ist, kein Methan ergibt. Der Dimethylether von Ethylenglykol ist das bevorzugteste inerte flüssige Reaktionsmedium. Auch Dimethoxypropan und der Dimethylether von Propylenglykol sind gut geeignet.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Lösungsmittel sind solche, die Hydridreaktanten wie Natriumaluminiumtetrahydrid oder Kaliumaluminiumtetrahydrid angemesse Löslichkeit verleihen. Auch andere Reaktionsmedien außer Ether können verwendet werden; zu den geeigneten gehören tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, N- Methyl-pyrrolidin und Mischungen solcher Flüssigkeiten.
Flüssige Reaktionsmedien außerhalb der bevorzugten Klasse von Polyethern sind ebenfalls im allgemeinen bis zu einem gewissen Ausmaß mit Wasser mischbar. Man kann Kohlenwasserstoffe verwenden; verwendet man sie jedoch allein, ergeben sie nur einen geringen bis mäßigen Silanertrag, wenn nicht sehr stark gerührt wird.
Von den erwähnten Ethertypen werden Ether bevorzugt, die die erforderliche Lösungskraft aufweisen und relativ niedrig siedende Substanzen sind. Dies liegt daran, daß Hydride wie NaAlH&sub4; hochreaktive Substanzen sind, mit denen man sorgfältig umgehen muß. Aus Sicherheitsgründen ist es besser, wenn das Etherlösungsmittel niedrig siedet, so daß es zur Vermeidung von gefährlichen Situationen bei einer Entgleisung des Verfahrens leicht abgetrennt werden kann.
Wie vorstehend angegeben, hat sich erwiesen, daß Dimethoxyethan (DME) ausreichend stark löst und den erforderlichen niedrigen Siedepunkt aufweist. Aus diesen Gründen und weil es im Handel zu einen annehmbaren Preis erhältlich ist, ist es vielversprechend als Reaktionslösungsmittel. Seine Verwendung hat allerdings auch gewisse Nachteile. Ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung ist jedoch, daß sie Mittel zur Verfügung stellt, mit denen man einige der Nachteile im wesentlichen überwinden und so die Verwendung von DEM ermöglichen kann. Beispielsweise können NaAlH&sub4;- und DME- Mischungen explodieren, wenn die Temperatur zu hoch wird; außerdem können NaAlF&sub4; oder ähnliche Produkte die Zersetzungstemperatur dieses Gemischs absenken. Außerdem sind Silan und DME-Mischungen, die 30 bis 70 % Silan enthalten, sehr leicht entflammbar. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Na&sub5;Al&sub3;F&sub1;&sub4; AlF&sub3;-Nebenprodukt laufend entfernt. Dies mindert das durch seine Präsenz in NaAlH&sub4;-Mischungen bedingte Risiko. Außerdem stellt die Zugabe eines großen SiF&sub4;-Überschusses in den Sekundärreaktor SiF&sub4; im Dampfraum in der Abtrennzone zur Verfügung und beseitigt das Dampfexplosionsrisiko mit DME/Silanmischungen. Dies sind wichtige Merkmale.
Diese Erfindung hat noch weitere wichtige Merkmale. Wie vorstehend ausgeführt, läßt sich NaAlH&sub4; praktisch nicht von NaAlF&sub4; abtrennen; folglich sollte man seinen Gehalt so weit wie möglich verringern oder, noch bevorzugter, es ganz entfernen. Diese Erfindung stellt Mittel zur Verfügung, die NaAlH&sub4;-Konzentration im Nebenprodukt unter einem unannehmbaren Niveau zu halten. Ohne den durch die Erfindung zur Verfügung gestellten Kontrollmechanismus müßte man das NaAlH&sub4; dem Reaktionsgefäß ganz präzise zugeben, und dies würde kostspieligere Zugabe- und Lagervorrichtungen sowie zusätzliche Kosten für Personal für die Analyse erfordern. Also spart man durch die Erfindung erhebliche Investitions- und Betriebskosten. Dem Fachmann wird auch bewußt sein, daß ohne den Einsatz der Erfindung zeitaufwendige Probeentnahme- und Analyseverfahren erforderlich wären. Im Ergebnis wäre die Analyse erst nach geraumer Zeit abgeschlossen. Da diese Ergebnisse nicht in Echtzeit erhalten würden, würden sie nicht unbedingt Aufschluß über den Betrieb zum jeweiligen Zeitpunkt geben. Deshalb stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein höheres Maß an Reaktionskontrolle zur Verfügung als sonst der Fall wäre. Der Fachmann wird sich auch darüber im klaren sein, daß das durch diese Erfindung zur Verfügung gestellte sich wiederholende Kreislaufverfahren auch ein höheres Maß an stöchiometrischer Steuerung ermöglicht, als in einem einfachen, einzelnen Rückmischreaktor von einer wirtschaftlich durchführbaren Größe der Fall wäre.
Diese Erfindung stellt ein Mittel zur Produktion von Silan aus NaAlH&sub4; in einem bisher unbekannten Maßstab zur Verfügung. Ferner liefert sie wirtschaftlich annehmbares SiH&sub4; und ein Nebenprodukt von hoher Qualität, und das unter Bedingungen von angemessener Sicherheit. Wie vorstehend angegeben, stellt sie auch ein Verfahren zur Herstellung von Silan auf einer stöchiometrischen oder im wesentlichen stöchiometrischen Grundlage zur Verfügung, das Material spart, auf kostspielige Trenntechniken verzichtet und die notwendige chemische Analyse, den Personalaufwand und die Investitionen erheblich verringert. In dieser Erfindung wird das Herstellungsverfahren selbst als Instrument der Analyse verwendet, um die Zugabe und die Verwendung von SiF&sub4; und NaAlH&sub4; zu steuern.
Ferner ermöglicht es die Erfindung, daß das NaAlH&sub4;-Ausgangsmaterial in der Reaktionsmischung verwendet wird, in der es hergestellt wird. So kann man das NaAlH&sub4; in Toluol herstellen und dann mit einer an DME reichen DME/Toluol-Mischung vermischen, ehe man es in den Reaktor einspeist, in dem Silan produziert wird. Kurz gesagt überwindet diese Erfindung nicht nur mehrere schwierige technische Hürden, sondern tut es auch auf eine Art und Weise, die mehrere besonders wünschenswerte Vorteile bietet.
Die Reaktion von NaAlH&sub4; und SiF&sub4; und ähnliche Reaktionen, die wie in Beispiel 1 veranschaulicht ausgeführt werden, können in einem breiten Temperaturbereich ablaufen. Ein geeigneter Bereich erstreckt sich bis dahin, wo die Abspaltung des flüssigen Reaktionsmediums oder eine andere fremde, unerwünschte Nebenreaktion eintritt. Temperaturen von bis zu 160ºC können verwendet werden. Für Reaktionsmischungen, die Ether enthalten, ist ein bevorzugter Bereich 0 bis 80ºC. Ein noch bevorzugterer Bereich für Etherlösungsmittel ist 10 bis 65ºC; ganz besonders wird ein Bereich von 20 bis 45ºC bevorzugt. Wenn man DME verwendet, sollte der Betrieb nicht bei über 65ºC erfolgen, um Zersetzungsprobleme zu vermeiden. Der Betrieb unter 10ºC kann Gelierungsprobleme verursachen.
Das Verfahren kann bei, über oder unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Ein möglicher Druckbereich ist ½ bis 100 Atmosphären (25 bis 10.000 kPa). Atmosphärischer Druck ist ein zur Verwendung geeigneter Reaktionsdruck. Der Einsatz anderer Reaktionsdrücke bringt keinen großen Gewinn, da beispielsweise die Reaktion von SiF&sub4; mit Alkalimetallaluminiumhydriden nicht besonders druckabhängig ist.
Vorzugsweise wird das Verfahren unter Rühren durchgeführt. Starkes Rühren verbessert den Kontakt zwischen den Reaktanten, fördert die beabsichtigte Reaktion und verringert Nebenreaktionen, die das Verfahren komplizieren können. Einige Nebenreaktionen können nachteilige Auswirkungen wie Verstopfungen, Probleme mit der Reinheit des Nebenprodukts u.ä. hervorrufen.
Da das Verfahren exotherm abläuft, kann dabei entstehende Wärme entfernt werden, wenn man dies wünscht, indem man die Mischung durch einen externen Wärmetauscher leitet, eine interne Kühlschlange einsetzt oder ein siedendes Lösungsmittel kondensiert. Solche Hilfsmittel werden bevorzugter im Zusammenhang mit dem Primär- und nicht mit dem Sekundärreaktor eingesetzt.

Beispiel 2

Das Verfahren dieses Beispiels umfaßt die Reaktion von LiAlH&sub4; und SiF&sub4; zur Herstellung von Silan und einem Fluoridsalz-Nebenprodukt, das Lithium und Aluminium enthält. Fig. 3 zeigt die Verfahrensergebnisse. Es wird ähnlich wie das Verfahren von Beispiel 1 und unter Einsatz von Reaktoren derselben Größe wie vorstehend angegeben durchgeführt. Das Lösungsmittel ist DME, und die Reaktionstemperatur ist ähnlich wie die, die im ersten Beispiel verwendet wird. Folgende Kalkulationen veranschaulichen das Verfahren weiter:

(I) Grundlagen

Die SiF&sub4;-Zufuhrgeschwindigkeit und Reinheit sind die gleichen wie in Beispiel 1.
LiAlH&sub4; von 100 % Reinheit und eingeleitet in einer 14 %-igen Lösung reagierte bei einer Konzentration von 11 %. 98,5 % des LiAlH&sub4; reagiert im Primärreaktor und der Rest im Sekundärreaktor. Die Zersetzung von Dimethoxyethan (DME) und mit dem SiH&sub4; austretendes DME können vernachlässigt werden.
Molekulargewicht:
LiAlH&sub4; = 38
LiAlH&sub4; = 110
SiF&sub4; = 104
SiH&sub4; = 32

(II) Berechnungen der Menge von umgesetztem LiAlH&sub4;

= 38/104 x 70 = 25,6 = 25,6 lbs pro h oder 11,6 kg/h.
Im Primärreaktor; 25,6 x 0,985 = 25,2 lbs pro h oder 11,5 kg/h.
Im Sekundärreaktor; 25,6 - 25,2 = 0,4 = 0,4 lbs pro h oder 0,2 kg/h.
Als 14 % Lösung 25,6/0,14 =182,9 lbs/h oder 83,1 kg/h
Als 11 % Lösung 25,6/0,11 =232,7 lbs/h oder 105.8 kg/h
In 11 % Lösung vorhandenes Lösungsmittel
232,7 - 25,6 = 207,1 lbs pro h oder 94,1 kg/h

(III) Menge der erforderlichen Verdünnerlösung

232,7 - 182,9 = 49,8 lbs pro h oder 22,6 kg/h

(VI) Menge der hergestellten Produkte

Menge von SiH&sub4; = 32/104 x 70,1 = 21,5 lbs/h oder 9.8 kg/h
Menge LiAlF&sub4; = 110/104 x 70 = 74,0 lbs/h oder 33,7 kg/h
Aus dem Primärreaktor, 74 x 0,985 = 72,9 lbs/h oder 33,1 kg/h

(V) Menge SiF&sub4; aus dem Sekundärreaktor

70,0 x 0,985 = 69,0 lbs/h oder 31,3 kg/h
Das Verfahren nach diesem Beispiel wird (wie das von Beispiel 1) unter Verwendung von RTDs zur Messung der Temperatur innerhalb des Sekundärreaktors und davor durchgeführt. Die festgestellte Differentialtemperatur wird dazu verwendet, ein Signal zur Steuerung des SiF&sub4;- Flusses zum Sekundärreaktor auszulösen. Zu diesem Zweck wird ein Metallfilm (Platin) RTD gegenüber einfacheren Konstruktionen wie dem Affenschaukelelement, das verbreitet im Labor eingesetzt wird, verwendet. Wie dem Fachmann bekannt ist, weist das Film-RTD je nach vorgegebener Größe erhöhten Widerstand auf, und da die Vorrichtung relativ klein ist, kann sie schneller auf Temperaturveränderungen ansprechen. Zur besseren Temperaturmessung werden die RTDs mit einer Wheatstone-Brücke oder bevorzugt einem 4-Draht-Ohmmeßsystem verwendet, um die Genauigkeit der Messung zu steigern. RTDs sind linearer als Thermoelemente, erfordern jedoch, wie dem Fachmann bewußt sein wird, immer noch eine gewisse Kurvenanpassung. Zur Kurvenangleichung kann man die Callendar-Van Dusen-Gleichung verwenden. Wie in der Technik bekannt, kann man alternativ auch das Polynom 20. Grades verwenden, um eine genauere Kurvenanpassung zu erhalten.

Beispiel 3

Über diskrete Zeiträume wurden verschiedene Durchläufe durchgeführt, um die Vorteile der getrennten Einspeisung von Siliciumhalogenid in den Sekundärreaktor einer Serie von zwei Reaktoren zu veranschaulichen. Ein erster Teil des Siliciumhalogenids wurde direkt in die flüssige Phase des Sekundärreaktors eingespeist, um, unterstützt durch Rühren der Flüssigkeit mit einer Rührvorrichtung mit variabler Geschwindigkeit, die Stoffübergangseigenschaften der Reaktion zu steuern, während ein zweiter Teil des Siliciumhalogenids in den Durchläufen 3 bis 7 in eine Trennsäule und in den Durchläufen 8 und 9 in den Dampfraum oberhalb der Flüssigkeit gespeist wurde, um die Bildung von brennbaren Gasen innerhalb des Dampfraums oberhalb der Flüssigkeit zu unterdrücken. In den Durchläufen 8 und 9 wurden eine Steuerung des Flüssigkeitsgehalts in Form einer Pumpe und ein Flüssigkeitsregler zur Steuerung des Pumpenbetriebs zur Verfügung gestellt, um die Verweilzeit der Flüssigkeit zur Unterstützung der Reaktionskinetik einzustellen. Die Ergebnisse dieses Betriebstyps, die unter Bezugnahme auf Fig. 4 beschrieben und in Tabelle als Durchläufe 3 - 9 aufgeführt sind, werden mit einer Durchführungsart wie unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschrieben verglichen; diese erscheint in der Tabelle als Durchlauf 1 und 2.
Diese Durchläufe wurden jeweils über einen Zeitraum von mehreren Tagen bei einer Temperatur von 35ºC im ersten Reaktor der Serie durchgeführt, wobei die Differentialtemperatur zwischen den beiden Reaktoren im Bereich von 17 bis 22ºC (Grad Celsius) lag. Bei der Durchführung dieser Durchläufe wurde SiF&sub4; in den Sekundärreaktor gespeist, wobei die in den Sekundärreaktor eingespeiste Gesamtmenge SiF&sub4; während des ersten Durchlaufs 408,24 kg/h (900 pounds/Stunde) und während der Durchläufe 2 bis 9 453,6 kg/h (900 pounds/Stunde) betrug. Natriumaluminiumhydrid wurde in den ersten Reaktor der Serie eingeleitet; bei den verschiedenen Durchläufen lag SiF&sub4; in einer etwas geringeren Menge vor, als der, die erforderlich wäre, um vollständig mit dem Natriumaluminiumhydrid zu reagieren, wobei die Hydridmenge nach der Verdünnung mit DME und Toluol in Durchlauf 1 0,07 % und in den Durchläufen 2 bis 9 0,08 % bezogen auf das Gewicht betrug. Im Sekundärreaktur wurden während der Durchläufe 1 und 2 0,05 bzw. 0,07 % Natriumaluminiumhydrid bezogen auf die Natriumaluminiumhydridmenge in der Zuführung zum ersten Reaktor der Serie umgewandelt. In den Durchläufen 3 bis 9 wurden jeweils 0,08 % des Natriumaluminiumhydrids umgewandelt. Bei jedem Durchlauf in den beiden Reaktoren der Serie fand eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Natriumaluminiumhydrids statt, wobei der größere Anteil der Silanumwandlung und Natriumaluminiumfluorid als Nebenprodukt auf den ersten Reaktor der Serie entfiel. Der Druck im Sekundärreaktor, ausgedrückt in bar (pounds per square inch - psig) bei jedem der verschiedenen Durchläufe war wie folgt: Durchlauf 1 2,94 bar (28 psig), Durchlauf 2 bis 4 2,46 bar (21 psig), Durchlauf 5 bis 7 2,11 bar (16 psig) und Durchlauf 8 und 9 1,42 bar (6 psig). SiF&sub4; wurde in einer Gesamtmenge, die größer ist als die, die erforderlich ist, um mit dem aus dem ersten in den zweiten Reaktor der Serie geleiteten, nicht umgesetzten Natriumaluminiumhydrid zu reagieren. Tabelle I führt in getrennten Spalten für jeden der Durchläufe (a) das Verhältnis der SiF&sub4;-Menge, die über einen Tauchschenkel direkt in die Flüssigkeit eingeführt wird, zur in den Sekundärreaktor eingeleiteten SiF&sub4;-Gesamtmenge (Spalte 3), in der Tabelle als "SiF&sub4;-Aufteilung" bezeichnet; (b) die Verweildauer (in Minuten) der Flüssigkeit im Sekundärreaktor (Spalte 4) und (c) das während der Reaktion auf die Flüssigkeit der Sekundärreaktors angewandte Ausmaß des Rührens in w/l (HP/gallon) (Spalte 5). Die erste Spalte von Tabelle 1 bezeichnet die Durchlaufnummer, und die zweite Spalte die Analyseergebnisse für das gesamte im Natriumaluminiumprodukt gefunde SiO&sub2; für jeden der verschiedenen Durchläufe. Tabelle 1 Durchlauf Nr. SiO&sub2; im Natriumaluminiumfluorid Si&sub4;-Aufteilung Verweildauer (min) Rühren HP/gal (w/l)
Diese Daten zeigen unter anderem deutlich die Vorteile der Verringerung der SiF&sub4;-Menge, die direkt in die flüssige Phase des Sekundärreaktors eingespeist wird, und des Ausmaßes des Rührens des flussigen Inhaltes des Sekundärreaktors während der Reaktion zur Steuerung des Stoffübergangs. Weiterhin zeigt es deutlich die Vorteile, wenn man bei diesen Bedingungen während der Reaktion die Verweilzeit der Flüssigkeit innerhalb des Sekundärreaktors verringert, um die Reaktionskinetik zu steuern.

Beispiel 4

In einem weiteren Durchlauf wurde der Sekundärreaktor der Einheit, die bei der in Beispiel 3 beschriebenen Durchführung der Durchläufe 3 bis 7 verwendet wurde, so gesteuert, daß sich eine SiF&sub4;-Aufteilung von 0,35 und eine Gesamtverweildauer der Flüssigkeit von 5,46 Minuten ergab, während das Ausmaß des Rührens über verschiedene Bereiche variiert wurde. Die erste Spalte von Tabelle 2 führt das Ausmaß des Rührens in w/l (HP/gallon) auf, dem die Flüssigkeit unterzogen wurde, und die zweite Spalte die SiO&sub2;-Menge, die durch Analyse in dem bei verschiedenen Rührstufen hergestellten Natriumaluminiumprodukt festgestellt wurde. Tabelle 2 Rühren Hp/gallon % SiO&sub2; im Natriumaluminiumfluorid
Diese Ergebnisse zeigen deutlich den klaren Vorteil, wenn man das Ausmaß des Rührens der Flüssigkeit während der Reaktion auf niedrigem Niveau steuert.
Nach dem Verfahren der vorstehenden Beispiele kann KAlH&sub4;, NaH, KH oder LiH mit SiF&sub4; oder SiCl&sub4; zur Reaktion gebracht werden. Auch LiAlH&sub4; und NaAlH&sub4; kann mit SiCl&sub4; umgesetzt werden. Ferner kann man Mischungen wie NaH und NaAlH&sub4; verwenden.
Diese Reaktionen können unter Verwendung eines Etherreaktionsmediums wie vorstehend vorgestellt durchgeführt werden und durch die Umsetzung von 90 bis 99 % des Metallhydrids im Primärreaktor und dem Rest im Sekundärreaktor.
Die Verfahrenstemperatur liegt im Bereich von 10 bis 65ºC, und die Verfahren werden vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Wenn man SiCl&sub4; als Flüssigkeit verwendet, wird die Temperatur unter 59ºC gehalten.
Die verwendeten RTDs werden durch 100 Ohm Platin-RTOs, einem Mantel aus 316 rostfreiem Stahl mit einer Länge von 60,96 cm (24 inches) und einem Außendurchmesser von 0,64 cm (1/4"), mit 3 Drähten und einer Verlängerung von 1 foot, vertrieben von Child's Instruments, veranschaulicht. Das Silanmaterial kann von den anderen Substanzen durch den Unterschied im Siedepunkt abgetrennt werden.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Silan und eines ein Metall und ein Halogen umfassenden Nebenprodukts, welches folgende Schritte umfaßt:

(A) Umsetzen eines aus Alkalimetallhydrid und Alkalimetallaluminiumhydriden ausgewählten Metallhydridreaktanten mit weniger als der stöchiometrischen Menge eines aus Verbindungen mit der Formel SiX&sub4;, in der X Fluor, Chlor oder Brom ist, ausgewählten Siliciumhalogenids in einer ersten Reaktionszone und in einem flüssigen Reaktionsmedium;

(B) Umsetzen des in dem flüssigen Reaktionsmedium, über dem ein Dampfraum zur Verfügung gestellt wird, verbleibenden Metallhydrids mit einer Menge des SiX&sub4;-Reaktanten, die größer ist als die für die Reaktion mit dem verbleibenden Metallyhdrid erforderliche Menge, in einer zweiten Reaktionszone;

(C) Abscheiden einer Silan und nicht umgesetztes Siliciumhalogenid umfassenden gasförmigen Fraktion von dem festen Reaktionsprodukt, das in einer Verdünnerlösung suspendiert ist und in den Reaktionszonen hergestellt wurde, in einer Abscheidungszone;

(D) Entnahme des Silans;

(E) Einleitung des nicht umgesetzten Siliciumhalogenids aus der zweiten Reaktionszone in die erste Reaktionszone zur Umsetzung mit einer zusätzlichen Menge Metallhydrid;

(F) Ermittlung des Temperaturunterschieds zwischen der Temperatur der Reaktionsflüssigkeit in der zweiten Reaktionszone und der Temperatur der Reaktantenflüssigkeit im wesentlichen umittelbar vor dem Eintritt in die zweite Reaktionszone sowie

(G) Nutzung eines aus dieser Temperaturdifferenz abgeleiteten Signals zur Regulierung des Flusses eines Reaktanten in eine Reaktionszone, um die im wesentlichen stöchiometrische Reaktion der in beiden Reaktionszonen umgesetzten Gesamtmengen von Siliciumhalogenid und Metallhydrid zu bewirken, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

(H) Aufteilung des in die zweite Reaktionszone (B) eingeleiteten SiX&sub4;-Reaktanten in zwei Ströme, (a) einen ersten SiX&sub4;-Strom, der direkt in das flüssige Reaktionsgemisch eingeleitet wird, um den Stoffübergang zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase zu verbessern, und (b) einen zweiten SiX&sub4;-Strom, der in die Abscheidungszone und/oder direkt in den Dampfraum oberhalb des flüssigen Reaktionsgemischs eingeleitet wird, um die Bildung von brennbaren Gasgemischen zu unterdrücken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metallhydrid ein Alkalimetallhydrid ist, wobei das Alkalimetall aus Lithium, Natrium und Kalium ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metallhydrid ein Alkalimetallaluminiumhydrid ist, wobei das Alkalimetall aus Lithium, Natrium und Kalium ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Siliciumhalogenid aus SiF&sub4; und SiCl&sub4; ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis von direkt in das flüssige Reaktionsgemisch der zweiten Reaktionszone eingeleitetem SiX&sub4; bezogen auf die gesamte in die zweite Reaktionszone eingeleiteten SiX&sub4;-Menge wie in Schritt (H) beschrieben im Bereich von 0,20 bis 0,40 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Verhältnis von direkt in das flüssige Reaktionsgemisch eingeleitetem SiX&sub4; bezogen auf die gesamte in die zweite Reaktionszone eingeleiteten SiX&sub4;-Menge im Bereich von 0,23 bis 0,30 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das flüssige Reaktionsgemisch der zweiten Reaktionszone auf einem Bewegungsniveau gerührt wird, das ausreicht, um den Stoffübergang zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase zu steuern.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das flüssige Reaktionsgemisch der zweiten Reaktionszone auf einem Bewegungsniveau im Bereich von 0,64 w/1 (0,0033 HP/gal) bis 1,32 w/l (0,0068 HP/gal) Energiezufuhr liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Verweildauer des flüssigen Reaktionsgemischs in der zweiten Reaktionszone im Bereich von 0,5 bis 30 Minuten liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Verweildauer des flüssigen Reaktionsgemischs in der zweiten Reaktionszone im Bereich von 5 bis 10 Minuten liegt.