DE3783866T2

DE3783866T2 - Herstellung von silan und amin-alanen.

Info

Publication number: DE3783866T2
Application number: DE8787116243T
Authority: DE
Inventors: Frederick Wolff Frey; Everett Michael Marlett
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 1986-11-04
Filing date: 1987-11-04
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2007-11-05
Also published as: DE3783866D1; EP0266758A2; JPH0471844B2; JPS63159215A; CA1271617A; EP0266758B1; EP0266758A3; US4757154A; DE266758T1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Silan, SiH&sub4;. Dieses Gas ist ein nützliches chemisches Zwischenprodukt. Es findet wichtige und wachsende Anwendung in der Herstellung elektronisch er Geräte und Vorrichtungen. Die Erfindung betrifft auch die Bildung von Aminalanen, AlH&sub3; NR&sub3;. Diese Materialien, die stabilisierte Formen des AlH&sub3; sind, sind auch nützlich als chemische Zwischenprodukte. Zum Beispiel können sie mit einem Siliciumhalogenid wie SiCl&sub4; oder SiF&sub4; umgesetzt werden, um zusätzliches Silan herzustellen.
Es wird auf die U. S. 4,474,743 hingewiesen. Sie betrifft die Herstellung von Silan und Aluminiumfluorid aus Siliciumtetrafluorid und Aminalanen. Es wird auch auf die U. S. 4,006,095 hingewiesen. Sie lehrt unter anderem, daß SiCl&sub4; mit einer Amin-Lösung von AlH&sub3; reagiert.
U. S. 4,474,743, oben zitiert, enthält ein Zitat aus U. S. 4,006,095. Sie erklärt auch einen anderen Stand der Technik bezüglich der Aminalanherstellung. Zum Beispiel erklärt sie die folgenden allgemeinen Methoden für die Herstellung von Aminalanen: Ether (LM = Lösungsmittel)
U. S. 4,474,743 stellt auch fest, daß: "Alan, das Aluminiumtrihydrid oder AlH&sub3; ist, wurde früher aus der Reaktion von LiAlH&sub4; und AlCl&sub3; in Ethern hergestellt. Außerdem ist die Herstellung einer Alan-Dimethylether-Lösung durch die Reaktion von LiH und AlCl&sub3; in Dimethylether bekannt, die von NaAlH&sub4; katalysiert wird.
Amine werden zur Herstellung von Aminalanen für folgende Synthesen benutzt. Zum Beispiel kann LiAlH&sub4; mit einem Trialkylamin HCl-Komplex umgesetzt werden, um LiCl auszufällen und AlH&sub3; NR&sub3; zu bilden, wobei R = Alkyl ist."
Es ist nach dem Stand der Technik bekannt, daß Lithiumaluminiumhydrid mit Siliciumtetrachlorid reagiert. Dieses Verfahren ist in Kelly, British Patent 823,496 dargestellt. In dieser Veröffentlichung wird die Reaktion durch folgende Gleichung beschrieben:
(5) SiCl&sub4; + NaAlH&sub4; T SiH&sub4; + NaCl + AlCl&sub3;
Padma, D. K. et al., Journal of Fluorine Chemistry, 1979, Band 14, Seiten 327-329, lehrt, daß SiF&sub4; mit LiAlH&sub4; unter Bildung von Silan reagiert. Die Nebenprodukte der Reaktion wurden in der Veröffentlichung nicht beschrieben.
U. S. Patent Nr. 4,632,816 lehrt, daß Silan und ein Fluor-Aluminium- Coprodukt durch die Umsetzung von SiF&sub4; mit NaAlH&sub4; erhalten werden können:
(7) 5 NaAlH&sub4; + 5 SiF&sub4; T Na&sub5;Al&sub3;F&sub1;&sub4; + 2 AlF&sub3; + 5 SiH&sub4;
Außerdem lehrt das U. S. Patent Nr. 4,665,207 die Bildung von Amin-Alan-Komplexen durch die Umsetzung von (a) einem Alkalimetallaluminiumhydrid mit (b) einem Alkalimetalltetrachlorid oder -tetrabromid und (c) einem komplexierenden tertiären Amin.
Die Erfindung ist ein Verfahren, in dem Silan und ein Aminalan gebildet werden durch Umsetzung von: (i) Siliciumtetrachlorid und (ii) einem komplexierenden tertiären Amin mit (iii) einem Alkalimetallaluminiumhydrid, MAlH&sub4;, worin M = Li, Na oder K ist. Dieses Verfahren kann in ein oder zwei Schritten durchgeführt werden. Ohne durch irgendeine Theorie gebunden zu sein, glaubt man, daß das Einstufenverfahren durch Gleichung (8) unten beschrieben werden kann, worin das Hydrid Natriumaluminiumtetrahydrid und das Amin Triethylamin (Et&sub3;N) ist. Ohne durch irgendeine Theorie gebunden zu sein, glaubt man auch, daß das Zweistufenverfahren durch die Reaktionssequenz (9) unten beschrieben werden kann; die zwei Schritte werden durch die ersten zwei Gleichungen beschrieben, und das Gesamtergebnis wird durch die dritte Gleichung beschrieben - diese ist identisch mit Gleichung (8).
Wie oben festgestellt, ist Silan ein wichtiges Produkt und nützlich bei der Herstellung von Halbleitergeräten. Die Aminalane, die nach dieser Erfindung hergestellt werden, können mit Siliciumhalogenid umgesetzt werden, um zusätzliches Silan zu bilden. Also umfaßt die Erfindung eine sequentielle Methode zur Herstellung von Silan. Diese sequentielle Methode wird durch die Reaktionssequenz (10) unten beschrieben. (Sequenz (10) ist zu Illustrationszwecken da; sie soll nicht durch Folgerung oder anders als Hinweis gewertet werden, daß die Anwender durch irgendeine Theorie gebunden werden wollen.) In Sequenz (10) beschreibt die erste Gleichung ein Verfahren dieser Erfindung, um Silan und ein Amin-Alan-Coprodukt herzustellen. Die erste Gleichung ist dieselbe wie Gleichung (8) oben. Die zweite Gleichung in Sequenz (10) beschreibt ein Verfahren aus U. S. 4,474,743; wie oben zitiert. Die dritte Gleichung in (10) stellt das Gesamtergebnis dar, das man durch die Ausführung der zwei Reaktionen in Folge erhält.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Silan und einem tertiären Aminkomplex von Aluminiumtrihydrid. Also umfaßt die Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von Silan und einem tertiären Aminalan; besagtes Verfahren umfaßt die Umsetzung von:
(a) einem Alkalimetallaluminiumtetrahydrid mit der Formel MAlH&sub4;, worin M ein Alkalimetall ist, das aus der aus Lithium, Natrium und Kalium bestehenden Gruppe gewählt ist,
(b) Siliciumtetrachlorid und
(c) einem komplexierenden tertiären Amin in einer Weise, daß (a), (b) und (c) in einem Molverhältnis von 4:1:4 umgesetzt werden.
Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, daß dieses Verfahren durch die folgende Gleichung beschrieben werden kann, in der Natriumaluminiumtetrahydrid und Triethylamin mit Siliciumtetrachlorid umgesetzt werden.
(8)4NaAlH&sub4;+ SiCl&sub4;+4(C&sub2;H&sub5;)&sub3;NT SiH&sub4;+4AlH&sub3;.N(C&sub2;H&sub5;)&sub3; +4NaCl
Dieses Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums ausgeführt. Überschüssiges tertiäres Amin, Kohlenwasserstoffe und Ether sind Beispiele für geeignete flüssige Medien. Toluol und Dimethoxyethan (DME) sind spezifische Beispiele.
Das Verfahren dieser Erfindung kann in ein oder zwei Schritten ausgeführt werden. Das Einstufenverfahren wird in Gleichung (8) oben beschrieben. Das Zweistufenverfahren wird von den ersten zwei Gleichungen in Sequenz (9) unten beschrieben. Die dritte Gleichung in der Sequenz (9) schildert das Gesamtergebnis der zwei Schritte; es ist identisch mit Gleichung (8).
Also umfaßt die Erfindung ein Zweistufenverfahren, in dem in einem ersten Schritt Silan und in einem zweiten Schritt ein Aminalan hergestellt wird; besagtes Verfahren umfaßt:
(i) die Umsetzung im wesentlichen äquimolarer Mengen von SiCl&sub4; und einem Alkalimetallaluminiumhydrid MAlH&sub4;, worin M dieselbe Bedeutung wie oben hat, zur Herstellung von Silan und einer Restmischung, und
(ii) die Umsetzung der besagten Restmischung mit ca. 4 Molanteilen eines komplexierenden tertiären Amins und ca. 3 Mol MAlH&sub4; zur Herstellung von ca. 4 Mol eines Aminalanes.
Im Verfahren der Sequenz (9) werden normalerweise bessere Ergebnisse erhalten, wenn die erste Reaktion in der Sequenz in Gegenwart eines Ether- Reaktionsmediums durchgeführt wird. Der Ether löst das Metallhydrid, und das erleichtert das in Kontakt bringen der Reaktanden. In der zweiten Reaktion der Sequenz braucht man keinen Ether zu benutzen. Man erhält in Abwesenheit eines Ethers gute Ergebnisse bei der Verwendung eines Reaktionsmediums wie einem Kohlenwasserstoff oder einem Überschuß des tertiären Amins. Das läßt vermuten, daß man wenigstens einen Molanteil an tertiärem Amin zu dem Verfahren der ersten Reaktion zufügt. Bei dieser anderen Methode kann man einen Kohlenwasserstoff wie Toluol als Reaktionsmedium benutzen und damit den Ether eliminieren. Die Eliminierung des Ethers hat signifikante Vorteile. Man vermeidet potentielle Feuer- und Explosionsgefahren, die bei Natriumaluminiumhydrid-Ether- Mischungen auftreten können, für den Fall daß sichere Reaktionstemperaturen aus Versehen überschritten werden. Außerdem können Ether unter den angewandten Reaktionsbedingungen gespalten werden, und Eliminierung des Ethers entfernt diese ungewollte Komplikation des Verfahrens. Wenn man bei der ersten Reaktion einen Molanteil an tertiärem Amin als Reaktand benutzt, kann die Menge an tertiärem Amin, die in der zweiten Reaktion als Reaktand verwendet wird, um einen Molanteil vermindert werden.
Die Amin-Alan-Coprodukte, die bei der Erfindung hergestellt werden, werden durch die Reaktion des Aminalans mit SiF&sub4; bei der Herstellung von Silan verwendet. Diese Herstellung von Silan kann in einer Reaktionsmischung durchgeführt werden, die von jeder der oben beschriebenen Einstufen- oder Zweistufenausführungen der Erfindung hergestellt wird. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, glaubt man, daß diese Reaktionssequenz wie folgt beschrieben werden kann:
Diese Reaktionssequenz hat viele wichtige Vorteile. Zum Beispiel wird festgestellt, daß das Amin, das im ersten Schritt als Reaktand benutzt wird, im zweiten freigesetzt wird. Das Verfahren führt auch zur generellen Herstellung von AlF&sub3; in nicht-komplexierter Form, obwohl, abhängig von der Wahl des Amins, das AlF&sub3; bis zu einem gewissen Grad komplexiert sein kann. Dies ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung, weil unkomplexiertes AlF&sub3; ein wertvoller Handelsartikel ist. Das NaCl-Nebenprodukt ist eine leicht zu beseitigende Form von Natriumwerten, die kommerziell nicht attraktiv ist. Es ist ein Vorteil, daß das Verfahren in einem Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt werden kann, weil Feuer- und Explosionsgefahren im Zusammenhang mit Mischungen mancher Ether mit Silan und Mischungen mancher Ether mit Natriumaluminiumhydrid auftreten, wenn sichere Temperaturen überschritten werden. Weil die NaCl- und AlF&sub3;- Produkte auf verschiedenen Stufen des sequentiellen Verfahrens produziert werden, wird die Abtrennung dieser Feststoffe erleichtert.
Die Erfindung umfaßt die Umsetzung eines Alkalimetallaluminiumhydrids MAlH&sub4;, und alle drei Verbindungen, LiAlH&sub4;, NaAlH&sub4; und KAlH&sub4;, können verwendet werden. Im Handel ist KAlH&sub4; zum jetzigen Zeitpunkt nicht erhältlich, weil LiAlH&sub4; und NaAlH&sub4; bevorzugt werden. Die Natriumverbindung ist viel billiger als LiAlH&sub4;, daher wird NaAlH&sub4; stärker bevorzugt. Es kann z. B. beigemischt zu einem Kohlenwasserstoff oder gelöst in einer Substanz wie DME verwendet werden.
Die Erfindung wird durchgeführt, indem man ein tertiäres Amin, das durch Komplexbildung mit Aluminiumhydrid, AlH&sub3;, ein Aminalan bildet, verwendet. Um die Erfindung zu beschreiben, werden die verwendeten Amine hierin als "komplexierende tertiäre Amine" bezeichnet. Geeignete komplexierende tertiäre Amine, die für die Erfindung benutzt werden können, sind Flüssigkeiten oder tiefschmelzende Feststoffe und beinhalten tertiäre Aryl-, Cycloalkyl-, Alkyl-, Alkenyl- und Aralkylamine, einschließlich Monoaminen, Diaminen und Triaminen. Typischerweise können die Amine der Erfindung Tetramethylethylendiamin, Diphenylmethylamin, Triethylendiamin, Phenylmethylethylamin, Tricyclohexylamin oder Mischungen davon und andere ähnliche Verbindungen sein. Eine stärker bevorzugte Gruppe von Aminen für die Verwendung in der Erfindung sind aliphatische tertiäre Amine, die Trialkylamine und Trialkenylamine einschließen. Außerdem können diese Amine generell bis zu jeweils ca. 30 Kohlenstoffatome enthalten, und vorzugsweise enthalten sie Alkyl- und Alkenylgruppen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Daher sind nützliche Amine dieser Gruppe Tri-n-butylamin, Tri-sec-butylamin, Dibutylpentylamin, Tri-tert.-butylamin, n-Butyl-n-octyl-sec-butylamin, Tripentylamin, Trihexylamin, Trihexenylamin, Trioctadecylamin, Didecenylpentylamin, Tridecenylamin, sowie Mischungen davon. Eine meistbevorzugte Gruppe von Aminen für die Verwendung bei der Erfindung sind jene niederen Alkylamine wie Trimethylamin, Triisopropylamin und besonders Triethylamin. Mit dem Ausdruck "nieder" ist gemeint, daß die Alkylgruppen jeweils 6 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten.
Auch benutzbare komplexierende Amine sind die tertiären Polyamine wie N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan. Andere tertiäre Mono- und Polyamine wie Tri-n-propylamin, Ethyldimethylamin, Diethylmethylamin, Tributylamin, Dimethylpropylamin, N,N,N',N'-Tetramethyldiaminomethan, Chinuclidin und Methyl-1,4- diazabicyclo[2.2.2]octan sind geeignet.
Wie oben gezeigt beinhalten die komplexierenden Amine, die bei der Erfindung benutzbar sind, die Trialkylamine, besonders Tri(niederalkyl)amine wie Trimethylamin und Triethylamin. Trimethylamin ist bei Raumtemperatur ein Gas und daher in einigen der Aminalan-Präparationen schwieriger zu handhaben. Wenn man beabsichtigt, das Verfahren der Erfindung gemäß Sequenz (10) zu führen, sollte man daran denken, daß Trimethylamin einen stärkeren Komplex mit dem AlF&sub3;- Coprodukt bildet als Triethylamin, so daß es schwieriger ist, das AlF&sub3; ohne etwas längeres Hochtemperatur-Erwärmen und ohne daß irgendwelche unerwünschten Spaltungsreaktionen auftreten freizusetzen.
Triethylamin ist das am meisten bevorzugte komplexierende tertiäre Amin der Erfindung. Es bildet einen schwachen Komplex mit dem AlF&sub3;-Coprodukt, so daß wenig Amin damit komplexiert ist und schwaches Erwärmen die Verdampfung des Amins bewirkt.
Die Rohmaterialien, die in dem Verfahren der Erfindung reagieren, verbinden sich in bestimmten relativen molaren Mengen. Die bevorzugten relativen Mengen sind in den Gleichungen oben gegeben. Also wird für das Einstufenverfahren der Erfindung, erläutert durch Gleichung (8), bevorzugt, daß das Verfahren unter Verwendung der relativen molaren Anteile, wie unten gegeben, geführt wird: REAKTAND MOLE tertiäres Amin
Für das Zweistufenverfahren, erläutert durch Sequenz (9), wird bevorzugt, daß das Verfahren unter Verwendung der folgenden molaren Anteile geführt wird: MOLE REAKTAND ERSTER SCHRITT ZWEITER SCHRITT tertiäres Amin
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einer Art geführt wird, die die Reaktionssequenz (10) umfaßt, wird die erste Reaktion dieser Sequenz unter Verwendung der Einstufen- oder Zweistufenmethode geführt, auf die oben hingewiesen wurde. Dann wird das Aminalan-Produkt vorzugsweise mit SiF&sub4; zur Reaktion gebracht in einer Weise, daß ein 3 Mol-Anteil von SiF&sub4; mit einem 4 Mol-Anteil des vorher hergestellten Aminalans zur Reaktion gebracht wird.
Ein erfahrener Praktiker wird leicht vorhersagen, daß es nicht nötig ist, die verschiedenen Verfahren der Erfindung durchzuführen, indem man exakt die Molverhältnisse, wie in den Tabellen und Gleichungen oben dargestellt, benutzt. Zum Beispiel können die Verfahren unter Annäherung dieser Verhältnisse geführt werden. Alternativ kann man einen bedeutenden Überschuß von einem oder mehreren Reaktanden verwenden. Zum Beispiel kann ein Überschuß des Amins - falls das Amin eine Flüssigkeit ist - als Reaktionsmedium benutzt werden.
Die Verwendung eines flüssigen Reaktionsmediums wird normalerweise bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt. Ether, Kohlenwasserstoffe und Amine illustrieren die Materialtypen, die bei der Erfindung als flüssige Reaktionsmedien verwendet werden können. Geeignete Amine werden durch die oben erwähnten erläutert.
Eine große Vielzahl flüssiger Kohlenwasserstoffe kann bei der Erfindung als Reaktionsmedium benutzt werden. Aromatische Kohlenwasserstoffe bilden eine bevorzugte Gruppe von flüssigen Reaktionsmedien, und Toluol ist stark bevorzugt.
Andere nützliche aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, meta-Xylol, para-Xylol, ortho-Xylol, 1,2- Diethylbenzol, 1,3-Diethylbenzol, 1,4-Diethylbenzol, 1,3-Dipropylbenzol, 3- Propyltoluol, 4-Ethyltoluol, 4-Propyltoluol, 4-Butyltoluol, die Trimethylbenzole und Trialkylbenzole allgemein. Auch flüssige polycyclische, aromatische Kohlenwasserstoffe wie 1-Methylnaphthalin und Tetrahydronaphthalin sind geeignet.
Eine andere Gruppe für ein Kohlenwasserstoff-Reaktionsmedium, das bei der Erfindung benutzbar ist, enthält die Alkane wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan.
Ether umfassen eine andere Gruppe bevorzugter Reaktionsmedien für die Erfindung und schließen die Polyether ein, wie den Dimethylether von Diethylenglykol (diglyme), den Dimethylether von Ethylenglykol (monoglyme), den Dimethylether von Triethylenglykol (triglyme), den Dimethylether von Tetraethylenglykol (tetraglyme), 1,4-Dioxan, die 1,3- Dioxolane, Tetrahydrofuran (THF), einfache aliphatische und aromatische Ether inclusive Diethylether und Diphenylether.
Die bevorzugten Ether sind die Polyether. Diese enthalten 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, den Diethylether von Ethylenglykol, den Dimethylether von Ethylenglykol, den Dimethylether von Propylenglykol und den Dimethylether von Diethylenglykol.
Eine stärker bevorzugte Gruppe der Ether ist die der Di(niederalkyl)ether von Alkylenglykolen. Diese beinhalten den Diethylether von Ethylenglykol, den Dimethylether von Propylenglykol und den Dimethylether von Diethylenglykol.
Noch stärker bevorzugt sind die Di(niederalkyl)ether von Ethylenglykolen. Diese beinhalten den Dimethylether von Ethylenglykol, den Dimethylether von Diethylenglykol, den Dimethylether von Triethylenglykol und den Diethylether von Diethylenglykol.
Die Polyether und cyclischen Ether sind bevorzugte Gruppen von Ethern. Die Polyether beinhalten die bevorzugten Untergruppen von Di(niederalkyl)ethern der Alkylenglykole. Diese beinhalten Diethylether von Ethylenglykol, Dimethylether von Ethylenglykol (Dimethoxyethan oder glyme), den Dimethylether von Propylenglykol, den Dimethylether von Diethylenglykol (diglyme) und den Dimethylether von Triethylenglykol. Der Diethylether von Ethylenglykol ist ein vorteilhaftes Reaktionsmedium, weil die normale Etherspaltung, die dem Angriff durch das Lösungsmittel zuzuschreiben ist, nicht Methan produziert. Der Dimethylether von Ethylenglykol ist das am meisten bevorzugte inerte, flüssige Reaktionsmedium.
Obwohl man die Verwendung eines inerten, flüssigen Reaktionsmediums bevorzugt, ist es kein entscheidendes Merkmal der Erfindung. Wie von einem Fachmann vorhergesagt, vereinfacht die Verwendung einer Reaktionsflüssigkeit das in Kontakt bringen der Reaktanden sowie die Arbeitsgänge des Reaktionsmassentransfers und die Abtrennung der Produkte davon. Für diese Zwecke bevorzugt man inerte, flüssige Reaktionsmedien, die relativ billig sind. Andere Faktoren bei der Auswahl der Flüssigkeit beinhalten Löslichkeit der Reaktanden, Fähigkeit zur Komplexbildung, Leichtigkeit der Dekomplexierung, Spaltungsresistenz, Siedepunkt und Grad der Toxizität.
Die Erfindung der Anmelder ist sehr nützlich für die Herstellung von Silan. Aus der vorstehenden Diskussion kann man ersehen, daß Silan in dieser Erfindung auf vielen Wegen hergestellt wird. Zum Beispiel kann es hergestellt werden, indem man äquimolare Mengen eines Alkalimetallaluminiumtetrahydrids als ersten Schritt in dem Zweistufenverfahren mit SiCl&sub4; zur Reaktion bringt; das wird durch Sequenz (9) erläutert. Alternativ kann es durch das Einstufenverfahren, erläutert durch Gleichung (8), hergestellt werden. Außerdem kann zusätzliches Silan durch das sequentielle Verfahren, das durch Sequenz (10) erläutert wird, hergestellt werden. Im Hinblick auf den relativen Nutzen von SiCl&sub4; und SiF&sub4; sollte man verstehen, daß SiCl&sub4; in den Verfahren, die durch (8) und (9) erläutert werden aus Gründen der höheren Reaktivität und erhöhten Ausbeute bevorzugt wird. Auf der anderen Seite bevorzugt man die Verwendung von SiF&sub4; in dem Verfahren, das durch die zweite Reaktion der Sequenz (10) erläutert wird, weil AlF&sub3; ein erwünschteres Coprodukt ist als AlCl&sub3;.
In diesem Zusammenhang ist zu sagen, daß tertiäre Amine dazu tendieren, bis zu einem gewissen Grad mit dem Aluminiumtrifluorid- und völlig mit dem Aluminiumtrichlorid-Coprodukt, die bei der Reaktion eines Aminalanes mit SiF&sub4; bzw. SiCl&sub4; gebildet werden, Komplexe zu bilden. Trotzdem können, wie oben gezeigt, tertiäre Amine erfolgreich als "inerte Reaktionsmedien oder Reaktionsverdünner verwendet werden; der Ausdruck "inert" wird hier benutzt um anzudeuten, daß das Reaktionsmedium nicht die gewünschte Reaktion (d. h. die Produktion von Silan und Aluminiumfluorid-Coprodukt) stört, auch wenn das Medium oder der Verdünner dazu tendiert, das Aluminiumfluorid-Coprodukt zu komplexieren. Natürlich sollte das ausgewählte Medium nicht Komplexe mit dem Aluminiumfluorid bilden, die sich nicht einfach zu Aluminiumtrifluorid und dem freien Medium zersetzen lassen.
Die Produktausbeuten und der Schwierigkeitsgrad der Freisetzung des Amins vom AlF&sub3; kann von Amin zu Amin etwas variieren, aber im allgemeinen sind die tertiären Amine in dem Verfahren für die Bildung des AlH&sub3;-Komplexes und, falls sie unter den verwendeten Reaktionsbedingungen flüssig sind, auch als flüssige Reaktionsmedien benutzbar. Wenn ein tertiäres Amin als einziges, flüssiges, inertes Reaktionsmedium verwendet wird, wird es natürlich in einer überschüssigen Menge vorhanden sein bezüglich der, die erforderlich ist, um das im System vorhandene Aluminiumhydrid zu komplexieren.
Mischungen von tertiären Aminen mit Kohlenwasserstoffen (z. B. Toluol, Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol) oder mit Ethern (z. B. Dimethylether, Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran) sind auch geeignete inerte Medien.
Das AlF&sub3;-Coprodukt wird leicht durch Erwärmen von dem komplexierten Amin getrennt. Vorzugsweise wird während des Erwärmens ein Inertgas wie Helium, Wasserstoff, Argon oder Stickstoff über das feste Coprodukt geleitet, um das Amin zu einem geeigneten Kondensationssystem wie einem Kühler oder einer Kühlfalle zu führen, wo es wiedergewonnen und, falls gewünscht, recycelt werden kann. Wenn das komplexierte Amin Triethylamin ist, verdampft Erwärmen das Amin sehr gut. Bei 95ºC ist der Triethylamin-Komplex nicht signifikant betroffen; bei 200ºC wird nach kurzer Zeit ein kleiner Teil des Amins freigesetzt; bei 250ºC wird mehr als die Hälfte des Amins eliminiert und bei 300ºC oder mehr wird substantiell das ganze Amin vom AlF&sub3;-Coprodukt abgetrennt.
Alternativ kann das Aluminiumtrifluorid-Coprodukt unter reduziertem Druck erhitzt werden, wobei das freigesetzte tertiäre Amin leicht vom Aluminiumtrifluorid-Rückstand abgetrennt werden kann.
Wenn kein Spülgas oder Vakuum (reduzierter Druck) benutzt wird, kann während des Erwärmens des AlF&sub3;-Coproduktes ein Aminabbau erfolgen.
Andere Methoden können benutzt werden, um das Amin vom Aluminiumtrifluorid-Coprodukt abzutrennen. Zum Beispiel reduzierte die Verwendung von wässrigem HF gefolgt von Ethanolextraktion den Gehalt an komplexiertem Et&sub3;N im AlF&sub3;-Produkt von 20 auf 12 Prozent. Konzentrierte HCl gefolgt von CHCl&sub3;-Extraktion senkte auch den Amingehalt. Bei HCl/Et&sub3;N-Verhältnissen von 1, 2 und 3 wurde das enthaltene Amin von 20 auf 17, 7 bzw. 4 Prozent erniedrigt. Ethanol, das ein Äquivalent HBr enthält, reduziert Et&sub3;N von 20 auf 4 Prozent, aber auch etwas von dem AlF&sub3;- Coprodukt reagierte mit dem Alkohol.
Wenn man NaAlH&sub4; zur Herstellung des komplexierten Aminalans benutzt, ist eine relativ reine Quelle wünschenswert, besonders wo Spurenmetalle vorhanden sind. Das NaAlH&sub4; wird vorzugsweise umkristallisiert, falls das NaAlH&sub4; aus Aluminium mit einem Gehalt von z. B. 1900 ppm Titan hergestellt wird. Andernfalls kann Selbstzersetzung des Alans auftreten, wenn die rohe Mischung erwärmt oder für längere Zeiträume stehen gelassen wird. Rohes NaAlH&sub4; kann erfolgreich verwendet werden, wenn die Produktlösung des AlH&sub3; NR3 von den Nebenprodukt-Salzen und anderen Verunreinigungen abfiltriert wird.
Die Reaktionsmischungen der Erfindung erscheinen oft gelähnlich, aber Rühren und Filtrieren der Schlämme sind relativ einfach.
Die Reaktionsparameter Temperatür, Druck und Reaktionszeit sind bei der Erfindung nicht entscheidend. Im allgemeinen wird ein Fachmann einen Satz von Parametern auswählen, der eine akzeptable Produktausbeute ohne eine unvorhergesehene Menge unerwünschter Nebenreaktionen in einer vernünftigen Reaktionszeit liefert. Die ausgewählten Parameter werden auf irgendeine Weise oder Weisen die verwendeten Bestandteile des Verfahrens widerspiegeln. Zum Beispiel kann die Reaktion, wenn Trimethylamin als Reaktand benutzt wird, bei etwas erhöhtem Druck durchgeführt werden, um das in Kontakt bringen dieses Amins mit den anderen Materialien in der Reaktionsmischung zu erleichtern. Falls ein Ausgangsmaterial etwas temperaturempfindlich ist, kann eine niedrige bis milde Temperatur helfen, die Zersetzung der empfindlichen Substanz zu vermindern. Falls die Reaktionskinetik langsam ist, kann eine längere Reaktionszeit zur Erhöhung der Reaktionsausbeuten verwendet werden.
Der Satz von verwendeten Reaktionsparametern kann von einem Fachmann ohne eine übertriebene Anzahl von Experimenten bestimmt werden, indem er die Erfahrung nach dem Stand der Technik und die Lehren in dieser Beschreibung benutzt.
Die Silan-bildenden Reaktionen dieses Verfahrens, d. h. die Reaktionen, erläutert durch
(a) Gleichung (8),
(b) die erste Gleichung in Sequenz (9) und
(c) die zweite Gleichung in Sequenz (10) sowie die Aminalan-Bildungsreaktion, erläutert durch die zweite Gleichung von Sequenz (9), können über einen weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Ein geeigneter Temperaturbereich ist 0ºC bis 80ºC und ein bevorzugter Bereich ist 5ºC bis 60ºC. Diese Reaktionen können bei Atmosphären-, Subatmosphären-, oder Superatmosphärendruck durchgeführt werden. Im allgemeinen ist Atmosphärendruck geeignet, wenn man Reaktanden benutzt, die bei den Reaktionstemperaturen Feststoffe oder Flüssigkeiten sind. Ein bevorzugter Druckbereich ist 1 bis 100 Atmosphären, stärker bevorzugt 1 bis 20 Atmosphären. Die Reaktionszeit ist keine wirklich unabhängige Variable, sondern sie ist zumindest in gewissem Umfang abhängig von den anderen verwendeten Reaktionsbedingungen. Generell wird jede der Silan-Bildungsreaktionen in einer Zeit von 0,25 bis 24 Stunden ausgeführt, vorzugsweise von 1 bis 8 Stunden.
Für die Lehre über die wirksam verwendeten Reaktionsbedingungen (wenn man das Verfahren, das durch die zweite Gleichung in Sequenz (10) erläutert wird, durchführt) wird auf U. S. 4,474,743 oben hingewiesen, die das Verfahren betrifft.

BEISPIEL I

In einen 50ml-Dreihalskolben wurde folgendes eingefügt:
0,15 g NaAlH&sub4; (92% Reinheitsgrad, 0,0025 mol)
4,1 g Triethylamin (0,04 mol)
5,5 g Dimethoxyethan (DME)
In einen 25ml-Trichter wurden 0,43 g SiCl&sub4; (99%, 0,0025 mol) und 5,5 Gramm Dimethoxyethan eingefügt. Trichter und Kolben wurden verbunden und der Kolben mit einer geeigneten Ableitung für das Sammeln und die Messung des hergestellten Silans versehen. Die SiCl&sub4;/DME-Mischung wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten in den Kolben zugegeben. Der Kolben wurde 30 Minuten lang mit H&sub2; gespült. Das kondensierbare Material (einschließlich SiH4), das in einer Flüssigstickstoff-Kühlfalle in der mit dem Kolben verbundenen Ableitung gesammelt wurde, wurde gemessen: Anfangsdruck = 0, Enddruck = 122 mm Hg bei 25ºC. Das Gasvolumen betrug 291 cm³.
Die Anzahl von Molen des Silans wurde aus dem Verhältnis berechnet, das man durch Umformung der Gleichung pV=nRT erhält:
Der Kolben wurde mit 0,44 Gramm NaAlH&sub4; (92%; 0,075 mol) beschickt und die Mischung zwei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann filtriert und das etwas trübe Filtrat in einem 50ml-Dreihals- Rundkolben vorgelegt. Nach dem Verbinden mit der Gassammel-Ableitung wurde in 20 Minuten bei 23-24ºC SiF&sub4; zugefügt. Aus dem Druckabfall im SiF&sub4;-Gefäß wurde bestimmt, daß 0,0071 Mol SiF&sub4; zugefügt worden waren. Das Silan aus der Flüssigstickstoff-Kühlfalle wurde in eine kalibrierte Kammer der Gassammel-Ableitung expandiert, und der entwickelte Druck betrug 450 mm Hg bei 25ºC. Das Volumen des gasförmigen Produktes betrug 294 cm³. Gaschromatographische/massenspektrometrische (GC/MS) Analyse des gasförmigen Produktes zeigte nur SiH&sub4;. Also betrug die Menge an hergestelltem Silan:
Der Reaktionsrückstand wurde bei 90-95ºC und 2 mm Hg von DME und überschüssigem Triethylamin befreit. Ein weißer, pulverförmiger Rückstand, 1,10 g, wurde erhalten. (Theorie für AlF&sub3; ist 0,80 g). Die Gesamtausbeute beträgt (25 x 0,76) + (75 x 1,00) oder 94%.
Eine Analyse des Feststoffes zeigte auch 4,1% Na und 20,7% Al, was ein Na/Al-Verhältnis von 1/4,3 ist. Das bedeutet 10,4% NaF und 89,6% AlF&sub3; (normalisiert).
Das Verfahren dieses Beispiels kann unter Verwendung von LiAlH&sub4; oder KAlH&sub4; anstelle des benutzten NaAlH4 wiederholt werden. Man erhält ähnliche Ergebnisse.
Das Verfahren des obigen Beispiels kann auch unter Verwendung von Trimethylamin, Tri- -propylarnin, Tri- -butylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin anstelle von Triethylamin wiederholt werden.

BEISPIEL II

In diesem Beispiel wird dieselbe Reaktionsfolge wie im vorigen Beispiel ausgeführt. Allerdings wird anstelle von DME Toluol benutzt. Zu einem 50ml-Dreihalskolben fügt man folgendes hinzu:
0,62 Gramm NaAlH&sub4;
11,0 Gramm Toluol und
4,1 Gramm Triethylamin (0,04 mol).
Zu einem 25ml-Trichter wurde folgendes hinzugefügt:
0,43 Gramm SiCl&sub4; (0,0025 mol) und
4,0 Gramm Toluol.
Die SiCl&sub4;/Toluol-Mischung wurde bei 25ºC über einen Zeitraum von 10 Minuten in den Kolben getropft. Etwas festes SiCl&sub4; NEt&sub3; wurde oben am Kolben bemerkt, also kann nicht das ganze SiCl&sub4; in die resultierende Reaktionsmischung gelangt sein. Die Mischung wurde nach Vollendung der Zugabe noch 55 Minuten gerührt. Sammeln und Analyse des Silans wie im vorigen Beispiel ergab eine Ausbeute von 67,5%.
Der Rückstand wurde bei Raumtemperatur nach Vollendung der SiCl&sub4;-Zugabe noch 115 Minuten gerührt und dann filtriert, um ein wasserklares Filtrat zu ergeben. Das Filtrat wurde zur Reaktion mit SiF&sub4; in einen anderen 50ml- Dreihals-Rundkolben gegeben.
Die Menge an zugefügtem SiF&sub4; betrug 0,0064 Mol. Das hergestellte kondensierte SiH&sub4; wurde wie vorher gemessen, und eine Berechnung zeigte, daß das hergestellte Silan 0,0045 Mol war. GC/MS-Analyse zeigte, daß es mit 1,4% SiF&sub4; verunreinigt war. Also betrug die aus SiF&sub4; hergestellte Ausbeute an SiH&sub4;:
Die SiH&sub4;-Gesamtausbeute betrug (25 x 0,675) + (75 x 0,69) = 68,7%.
Der Rückstand aus dieser Reaktion wurde filtriert und der Filterkuchen mit trockenem Toluol gewaschen. Der Kuchen (beinhaltend AlF&sub3;) wurde vier Stunden lang bei 105ºC getrocknet, und dann wurde das Gewicht zu 1,08 Gramm bestimmt.
Der getrocknete Kuchen wurde in ein U-Rohr gegeben und in ein Ölbad bei 340ºC getaucht, währenddessen spülte man 20 Minuten lang mit Wasserstoff. Der dekomplexierte Festkörper wog 0,61 Gramm. (Theorie: 0,49 g, basierend auf 0,0044 mol SiH&sub4;, und 0,72 g, basierend auf 0,0064 mol SiF&sub4;). Der vom Lösungsmittel befreite Festkörper wurde einer Natrium- und Aluminiumanalyse unterworfen. Die Ergebnisse waren 0,12% Na und 32% Al. (Theorie für AlF&sub3; ist 32,1%).
Die analytischen Ergebnisse zeigten, daß das AlF&sub3;-Produkt, das man bei Verwendung von Toluol als Lösungsmittel erhält, von besserer Qualität ist als das, das man aus dem Verfahren von Beispiel I unter Verwendung von DME als Lösungsmittel erhält. AlF&sub3;-Nebenprodukt-Zusammensetzung Beispiel Lösungsmittel Al/Na (atomisch) Toluol
Die oberen Reaktionen wurden wie folgt wiederholt: Beispiel Beschickung des Dreihalskolbens Beschickung des Trichters Dauer der Zugabe des Trichterinhaltes zum Kolben Temperatur bei der Zugabe Rühren nach der Zugabe SiH&sub4;-Ausbeute zum Rückstand zugefügtes SiF&sub4; Bemerkung ml-Kolben Toluol (trocken) SiCl&sub4; (97% Reinheit) Niedrigere Ausbeute bei der SiF&sub4;-Reaktion erhalten wegen versehentlicher Zugabe eines Wassertropfens zum Rückstand während des Transfers und unvollständigem Transfer. Silan ausgetriebenen und nicht aufgefangen AlH&sub3; NEt&sub3; isoliert in Ausbeute, basierend auf aktivem Wasserstoff, un basierend auf Al.
In dem Verfahren der obigen Beispiele können Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH&sub4;) und Kaluimaluminiumhydrid (KAlH&sub4;) anstelle von Natriumaluminiumhydrid (NaAlH&sub4;) benutzt werden. Diese Metallhydride können bei einer Reaktionstemperatur von 5ºC bis 80ºC, einem Reaktionsdruck von 1 bis 10 Atmosphären und einer Reaktionszeit von 0,25 bis 6,0 Stunden mit Trimethylamin, Tri- -propylamin, Tri- -butylamin und Tri- -hexylamin zur Reaktion gebracht werden.
Andere Amine, die gemäß dem Verfahren der vorhergehenden Beispiele zur Reaktion gebracht werden können, sind.
Triethylendiamin (Dabco),
N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin,
N,N,N',N'-Tetramethyldiaminomethan,
1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan,
N-Methylpyrrolidin,
2-Methyltriethylethylendiamin und
Chinuclidin.

VERGLEICHSBEISPIEL

In einen 50ml-Dreihalskolben gibt man 0,56 Gramm NaAlH&sub4; (umkristallisiert, 96%; 0,010 mol) und 9,00 Gramm Dimethoxyethan. In einen Tropftrichter gibt man 0,43 Gramm SiCl&sub4; (Aldrich Chemical Co.; 0,0025 mol). Der Inhalt des Trichters wurde über einen Zeitraum von 5 Minuten und bei einer Temperatur von 33-34ºC in den Kolben gegeben. Das Rühren wurde 33 Minuten lang im Stickstoffstrom fortgesetzt, wobei man die Temperatur bei 33ºC hielt. Dann wurden über einen Zeitraum von 63 Minuten bei einer Temperatur von 33-35ºC 0,0075 Mol SiF&sub4; zur Reaktionsmischung zugefügt.
Das gebildete gasförmige Produkt wurde wie vorher gemessen. GC/MS-Analyse zeigte, daß es 65% SiH&sub4;, 33% CH&sub4; und 2% (CH&sub3;)&sub2;SiH&sub2; enthält. Die Ausbeute an Silan betrug 59%.
Die gro0e Menge an hergestelltem Methan zeigt eine Spaltung des Dimethoxyethans, wahrscheinlich durch ein ClAlH-Spezies-Zwischenprodukt bei der Bildung des AlH&sub3;-Etherates.
Der Rückstand mit etwas dunklem Pulver (Aluminium?) darin wurde bei 70ºC und 2 mm Hg-Druck von Flüssigkeit befreit. Der Festkörper wurde in 30 ml destilliertem Wasser aufgenommen und unter Rühren für eine Stunde auf 60ºC erwärmt. Der weiße Schlamm war sehr gelatinös. Er wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 105ºC getrocknet. Der getrocknete, weiße Kuchen wog 0,78 g; Theorie für AlF&sub3; ist 0,83 g. Das Natrium:Aluminium-Verhältnis im Produkt betrug 1:1, was zeigt, daß das Produkt nicht AlF&sub3; war.
Das Verfahren des obigen Beispiels zeigt den Vorteil der Verwendung eines Amins im Reaktionssystem. Ohne ein Amin kann die Reaktion, wie oben gezeigt, zu einer inakzeptablen Menge an Spaltung eines Ether-Reaktionsmediums führen, das benutzt wird, um den Aluminiumhydrid-Reaktanden zu lösen.
Im Gegensatz zu dem Verfahren des vergleichenden Beispiels kann das Verfahren der Erfindung (wie in den vorhergehenden Beispielen oben gezeigt) so geführt werden, daß AlF&sub3; als Coprodukt hergestellt wird. Im Hinblick auf den kommerziellen Wert von Aluminiumtrifluorid ist das ein wichtiges Merkmal der Erfindung. Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist, daß (obwohl Ether als Reaktionsmedien benutzt werden können) das Verfahren nicht die Verwendung von Ethern erfordert. Wenn spaltbare Ether-Lösungsmittel umgangen werden, werden gasförmige Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte vermieden und die Rückgewinnung des Lösungsmittels ist besser. Außerdem kann, wie oben gezeigt, im Verfahren der Erfindung das Natrium als Natriumchlorid entfernt werden. Dies ist ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Silan und von einem tertiären Aminalan, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch Umsetzung von

(a) einem Alkalimetallaluminiumtetrahydrid mit der Formel MAlH&sub4;, worin M ein Alkalimetall ist, das aus der aus Lithium, Natrium und Kalium bestehenden Gruppe gewählt ist,

(b) Siliciumtetrachiorid und

(c) einem komplexierenden tertiären Amin in einer Weise, daß (a), (b)und (c) in einem Molverhältnis von 4 :1: 4 umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums durchgeführt wird, das unter Ethern, Kohlenwasserstoffen und tertiären Aminen gewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das flüssige Medium ein inertes Kohlenwasserstoff-Reaktionsmedium ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, worin das Tetrahydrid Natriumaluminiumtetrahydrid ist, NaAlH&sub4;.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alkalimetallaluminiumtetrahydrid NaAlH&sub4; ist und das komplexierende tertiäre Amin (C&sub2;H&sub3;)&sub3;N ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, welches in Gegenwart von Toluol als flüssigem Reaktionsmedium und bei einer Temperatur im Bereich von 5 ºC bis 80 ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Alkalimetallaluminiumtetrahydrid mit einem equimolaren Anteil Siliciumtetrachlorid als erster Schritt unter Herstellung von Silan und einer Restmischung umgesetzt wird, und worin die Restmischung mit zusätzlichem Alkalimetallaluminiumtetrahydrid und dem tertiären Amin als zweiter Schritt unter Herstellung des tertiären Aminalans umgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das tertiäre Amin Triethylamin ist.