JPS589809A - 水素化ケイ素の新しい製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素化ケイ素、特に、モノシラン、ジシラン
およびその誘導体を製造する新しい方法である。

さらに詳しくは、ハロゲン化ケイ素を原料として、これ
にアルキルアルミニウムハイドライドとトリアルキルア
ルミニウムの混合物を反応させて水素化ケイ素を製造す
る際に前記混合物に一般弐ムＩＲｎＸ、−ｎ（Ｒ：炭素
数ｌからｌＯまでのアルキル基、ｘ：ハロモノ菖、ｎ：
　０，１．１．５）テ示すれるアルキルアルミニウムハ
ライドの特宏量を前もって添加し、しかるのち・・−ロ
ゲン化ケイ、素との反応に用いる方法である。

従来よジアルキルアルミニウムハイドライドを使用して
モノシラン、ジシランおよびその誘導体を製造する方法
は公知である。

例えば、特公昭３６−５１７、英国特許８２３，４８３
、独国特許１，０５５，５１１．同１．１！７，０９０
においては、ハロゲン化ケイ素を水素化ナトリウムで還
元する場合に、アルキルアルミニウムハイドライドを活
性化剤として添加することが記載されている。　　　　
゛ しかしその添加量がナトリウムハイドライドに対し、０
．１〜３０−と記載されていることかられかるように還
元試薬はナトリウムハイドライドであシ、アルキルアル
ミニウムハイドライドの役割シは、活性化剤であシ、・
・ロゲン化ケイ素の還元試薬として用いる思想ではない
。

また仏画特許Ａ　Ｉ、４９９，０３２においても、ハロ
ゲン化ケイ素をアルキルアルミニウムハイドライドで還
元する方法が記載されている〇しかしながら、この公知
技術と本発明を比較すると、本発明は、−還元剤として
、単にアルキルアルミニウムハイドライドを用いること
ではなくアルキルアルミニウムハイドライドとトリアル
キルアルミニウムの混合物に、更にアルキルアルミニウ
ムハライドの特定量を添加したものを用いる点で異なる
。

そして現実には、アルキルアルミニウムハイドライドは
工業的には純粋なアルキルアルミニウムハイドライドと
してよりこのものとトリアルキルアルミニウムとの混合
物としての方が、はるかに安価にかつ容易に入手できる
ので本発明の価値は高い。

ところが単にこの混合物のみを用いてハロゲン化ケイ素
の還元を行うと、水素化ケイ素の収率が非常に低く、か
つハロゲン化ケイ素の不充分な還元により生じたと思わ
れる水素化ハロゲン化ケイ素、例えばモノクロルシラン
（Ｓｉ　Ｈ３Ｃρ）が多量に副生ずる。更に副反応によ
り生じたと思われるエタンも多量に生成する。

本発明は、ハロゲン化ケイ素の還元剤として入手容易な
アルキルアルミニウムハイドライドとトリアルキルアル
ミニウムの混合物を使用してなお、上記の低収率と、副
生物の問題を解決するために鋭意検討の結果、特定量の
アルキルアルミニウムハライドをアルキルアルミニウム
ハイドライドとトリアルキルアルミニウムの混合物に反
応に先だって添加することにより驚くべきことにアルキ
ルアルミニウムハイドライドの作用をなんら損うことな
く、水素化ケイ素の収率を大幅に向上し、水素化ハロゲ
ン化ケイ素、エタン等の副生を大幅に低下させることを
見出し本発明に到達した。

本発明は即ち、アルキルアルミニラムノ１イドライドと
トリアルキルアルミニウムの混合′物を用いて、ハロゲ
ン化ケイ素を還元し、水素化ケイ素を製造する際に、ト
リアルキルアルミニウムの９０モルチ以上をジアルキル
アルミニウムモノハライドに変化させるに足る量のアル
キルアルミニウムハライドを該混合物中に予め添加する
ことを特徴とする水素化ケイ素の新しい製造方法である
。　そして本発明に云うアルキルアルミニウムハライド
とは一般式ＡｆＪ、　Ｒｎ　ｘ３．ｎ（Ｒ：炭素数１か
らｌＯまでのアルキル基、ｘ：ハロゲン基、ｎ　：　０
，１，１．５）で示される化合物である。

以下にさらに詳しく本発明を説明する。

本発明において原料であるノ・ロゲン化ケイ素とは、一
般式Ｓｉ　ｎ　Ｘ　ｚ　ｎ十ｍで表わされる化合物であ
る。　この式でＸはハロゲン原子であるが、４個の置換
基のうちの一部は水素原子、アルコキシ基、アルキル基
、アリール基、ビニール基であってもよく、ｎは１．２
又はそれ以上であるがｎが大きくなると取扱いの困難さ
が大きくなり、本発明の実施も困難となる。Ｘとして示
される置換基にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ
−ブチル基、１〜ブチル基、ペンチル基、ビニル基、フ
ェニル基、ｐ−メチルフェニル基、上記一般式で示され
る化合物の内、本発明の実施に特に好ましい例を挙げれ
ば、四塩化ケイ素、ヘキサクロルジシラン、テトラエト
キシシラン、ジエチルジクロルシラン、トリクロルシラ
ンである。

本発明におけるアルキルアルミニウムハイドライドとは
、一般式Ｒ２ＡｆｉＨ−’ｃ’示される還元性化合物で
ある。

Ｒは炭素数１から１０までのアルキル基であり、例えば
、エチル基、ｎ−プロピル基、イーツブチル基である。

　上記一般式で示される化合物の内、好ましい例を挙げ
れば、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドである。

、　本発明におけるトリアルキルアルミニウムとは、一
般式Ｒ，Ａｎで示される化合物である。

Ｒは炭素数１から１０までのアルキル基であシ、例えば
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基である。

上記一般式で示される化合物の内、好ましい例を挙げれ
ば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムである。

工業的に安価かつ入手容易なアルキルアルミニウムハイ
ドライドとトリアルキルアルミニウムの混合物において
、一般には、アルキルアルミニウムハイドライドとトリ
アルキルアルミニウムは同一種のアルキル基を有する場
合が多い。

しかしながら、本発明の実施には両者のアルキル基が異
なる混合物でもかまわないし、さらにはアルキルアルミ
ニウムハイドライド、トリアルキルアルミニウム各々が
異なったアルキル基を有する化合物の混合物でもかまわ
ない。

またアルキルアルミニウムハイドライドとトリアルキル
アルミニウムの混ｄ物中の両者の重量比は通常３ニア〜
８：２のものが會やすい。

本発明におけるアルキルアルミニウムハライドＲは炭素
数１から１０までのアルキル基であり、例エバ、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソブチル基である。　しかしア
ルキル基の存在は必須のことマはないから、ｎは、０，
１，１．５の内、任意の数字となる。

上記一般式で示される化合物の内、好ましい例を挙げれ
ば、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムジクロ
ライド、塩化アルミニウムである。　そしてこれらの化
合物を混合して用い、でも本発明を実施することができ
る。

アルキルアルミニウムハイドライドとトリアルキルアル
ミニウムの混合物に添加するアルキルアルミニウムハラ
イドの種類は、アルキル基が三者共同−であっても異な
っていてもさしつかえない。　また本発明に云うジアル
キルアルミニウムモノハライドとは、一般式〇１Ｒ，Ｒ
２Ｘで示される化合物である。

Ｒ，、Ｒ，は炭素数１から１０までのアルキル基であり
、′例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基
である。そして同一であってもよ上記一般式で示される
化合物の内、例を挙げれば、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド
である。

次に、アルキルアルミニウムハイドライドとトリアルキ
ルアルミニウムの混合物に添加するアルキルアルミニラ
ムノ・ライドの本発明で特定する量は、トリアルキルア
ルミニウムの９０モルチをジアルキルアルミニウムモノ
ハライドに変化させるに足る量以上の量である。　この
添加量は、混合物中のトリアルキルアルミニウムのアル
キルアルミニウムシノーライドと、アルキルアルミニウ
ムシノーライドの場合は、混合物中に存在するトリアル
キルアルミニウムの９０モルチ以上添加せねばならない
。

塩化アルミニウムの場合は、同じく４５モル俤以上添加
せねばならない。

何故層ら、本発明に云うアルキルアルミニウムハライド
は次のようにそれぞれトリアルキルアルミニウムと反応
してジアルキルアルミニウムモノハライドを生ずる。

Ｒ３Ａ１　Ａｌ２　ＲＸ、　　−）　　２ｊ１４Ｒ２Ｘ
Ｒ３１ｆｆｉ＋　ＡＩＪ３　Ｘ３→３ＡｆｉＲ２Ｘ２Ｒ
ｓ　Ａｆｉ＋　Ａｌ２　Ｃｊｆｌｓ　　→　　３Ａ塁Ｒ
２（Ｊすなわち、アルキルアルミニウムシノーライドと
アルキルアルミニウムセスキノ・ライドはトリアルキル
アルミニウムの当量で反応してジアルキルチルミニラム
モノ・・ライドを生ずるが、塩化アルミニウムはトリア
ルキルアルミニウムの％当量セ反応してジアルキルアル
ミニウムモノハライドを生ずるから、本発明においてこ
れらはそれぞれ９０′モルチ以上又は４５モルチ以上添
加しなければならないことになる。

またアルキルアルミニタム・・ライドの最大添加量は、
特に限定されないけれども、余シに多量に添加すること
は、アルキルアルミニウムハイドライドの濃度を低下さ
せ、また反応系の総量を増加させ、その結果として反応
速度の低下、反応容器の体積増加、使用熱量の増加など
工業的デメリットが増えるのみで格別これを１廻る効果
もなく好ましくな込。

アルキルアルミニウムハイドライドとトリアルキルアル
ミニウムの混合物にアルキルアルミニウムハライドを添
加する方法は、両者を直接混合しても良いし、溶媒で希
釈して混合しても良い。　殆どの場合混合によシ発熱す
るので、過熱しないように注意せねばならない。

また一方が固体の場合は、溶媒に溶解させるか、懸濁さ
せて、反応させれば良い。懸濁した場合は、反応を促進
するためミーすることが好ましい０ 本発明におけるノ・ロゲン化ケイ素を還元するン化ケイ
素から水素化ケイ素を製造する反応すべてを言っている
。　すなわち ８１Ｃｊｔ４＋４ムｆｌ　Ｅ　ｔ　２　Ｈ−＋５ｉＴ（
４＋　４Ａｊ！Ｅｔ　２０ＩＬの反応は勿論 ５ｉ（ＯＥｔ）４＋４ムｆＥｔ２Ｈ−＋ＳｉＨ４＋４Ａ
λｇｔ、（ｏｇｔ　）の反応も本発明におけるハロゲン
化ケイ素を還元する反応で今る。本発明ではそのために
、アルキルアルミニウムハイドライドとトリアルキルア
ルミニウムの混合物にアルキルアルミニウムハライドを
添加したものを用いる。

反応溶媒は、用いなくてもよいが、一般には、用いた方
が反応がゆるやかになるので好ましい。

反応溶媒については、還元反応の後、反応系に存在スる
アルキルアルミニウム類を回収するためには、アルキル
アルミニウム類と反応せず、錯体も作らな“溶竺が好ま
し“・特に脂肪族飽和炭化水素や芳香族炭化水素り；好
ましい。例えばヘプタン、オクタン、流動パラフィン、
ベンゼン、トルエン等である。

一方、反応をより早く、よシ低温で行うためには、極性
溶媒例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが
用いられる。

ただしこの場合は、極性溶媒がアルキルアルミニウム類
と錯体よ作るので、蒸溜等の簡単な操作ではアルキルア
ルミニウム類を分離回収できず、その分離操作は非常に
困難に１なる〇四塩化炭素のようにアルキルアルミニウ
ム類と反応する溶媒を用いてはならない。

反応温度は、低すぎれば反応が進行せず、高過ぎるとア
ルキルアルミニウム類が自己分解すること、“副反応が
起ることから一般には一３０℃〜１００℃の範囲が、好
ましくＦｉ、ｏ℃〜５０℃の範囲が用いられる。

反応圧力は、常圧ないしは２ｍ１ｐ／ｆｆｉ”（ゲージ
圧）で充分であるが、反応温度または装置との関係で、
減圧または加圧下で行っても良い０ この反応に使用する原料および生成物質は、いづれも活
性であり、特に酸素および水分と反応して分解または発
火するものが殆どであるから、必ず、反応は使用原料や
生成物質に対し不活性な雰囲気下で行なわねばならない
Ｏ 例えば、充分に脱酸素、脱水したヘリウム、アルゴン等
の不活性ガスや、チッ素、水素雰囲気下で反応を行なわ
なければならない。

この反応は、バッチ方式、セミノクツチ方式、連続式の
いづれでも行うことができる。

本発明においては、安価なアルキルアルミニウムハイド
ライドとトリアルキルアルミニウムの混合物とノ・ロゲ
ン化ケイ素を原料にして、コストの高いアルキルアルミ
ニウムハイドライドと水素化ケイ素の併産を行うことも
できる。

即ち、アルキルアルミニウム／（イドライドとトリアル
キルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライドの三
者をアルキル基が同一なものを選び、王者のアルキルア
ルミニウム類に存在するアルキル基の量と、アルキルア
ルミニラムノ・応を行う。そうすると主目的の水素化ケ
イ素を得た後の反応の残渣から、蒸溜等の簡単な操作に
よシ単一のジアルキルアルミニウムモノハライドを得る
ことが出来る。

本発明の方法により製造される水素化ケイ素は、例えば
モノシラン、ジシラ／、ジエチルジヒドロシラン等であ
り、これらは有機合成原料、無機合成原料、燃料、触媒
等多数の用途があり、工業的に重要な化合物である。

さらに本発明の方法によシ製造されたモノシランは、特
に不純物が少ないので、簡単な精製によシ各種半導体用
の原料とすることができる。

次に本発明を具体的に説明するために、実施例を示すが
、本発明はこの実施例のみに拘束されるものではない。

実施例１ ５００−のステンレス製誘導攪拌式オートクレーブにガ
ス流量計を介在させて５００−のステンレス製ガス捕集
用トラツヲを連結した。またオートクレーブには、外部
から流動パラフィンに溶解した四塩化ケイ素を装入する
定量ポンプを接続した。装入管はディラグ管にした。こ
れらの全系を反応前にヘリウム雰囲気にした。ガス捕集
用トラップを液体チッ素で冷却した。

ジエチルアルミニウムハイドライド７０ｗｔ％。

トリエチルアルミニウム３０ｗｔ％の混合物、４９．２
ｇを流動パラフィン５０ｇで希釈した。この場合ジエチ
ルアルミニウムハイドライドｉｊＯ，４モル、トリエチ
ルアルミニウムは０．１２９モル存在した。

この混合物にエチルアルミニウムジクロライド１６．４
Ｆ（０，１２９モル）を２３ｍ１の流動パラフィンに溶
解して滴下した。この量はトリエチルアルミニウムをジ
エチルアルミニウムモノクロライドに変化させるに必要
な量の１００−Ｅ／に％である。

この３種のアルキルアルミニウム化合物の混合物を容器
に入れて３０℃にて２ｍｍＨｊＦの減圧下２０分脱ガス
した。　しかるのち雰囲気をヘリウムにして、５００−
オートクレーブに装入した。

四塩化ケイ素１７．ｏｐ（ｏ、ｔモル）を流動パラフィ
ン２８ｇに溶解した。これを定量ポンプで、４０℃ｒ保
ったオートクレーブに２時間で圧入した。発生したモノ
シランガスはトラップに捕集した。

反応終了後ヘリウムで反応系内の残存モノシランガスを
トラップへ送シ出し、捕集した。

トラップのガス組成は、ガスクロマトグラフ法で測定し
た。

モノシランガスの生成量は２．０４Ｎ−４１であシ、収
率９１％であった。

モノシランに対するエタンの発生量（エタン／５ｉＨ４
）は０．１５％、同じくモノシランに対するモノクロル
シランの発生量（、５ｉＨｓＣｊｌ／５ｉＨ４）は５０
　ｐ　ｐｍであった。

比較例１ エチルアルミニウムジクロライドを添加しなかったこと
を除いては実施例１と全く同様に合成を行った。

モノシランの生成量は０．２９Ｎ−４，収率は１３１ｓ
であった。

エタン／　ｓｉ　Ｈ４Ｆｉ、１．５チであった。

ＳｉＨ，（Ｊ／ＳｉＨ，ｉ　２．１％テあった。

実施例２ 実施例１の方法と同様の方法で、テトラエトキシシラン
の還元を行った。　ただし、アルキルアルミニウム類の
使用量は同じであるが、溶媒として流動パラフィンのか
わりに脱水脱酸素したトルエン７．０　ｍを用いた。　
また流動パラフィンに溶解した四塩化ケイ素のかわりに
、テトラエトキシシランｚｏ、５ｐ（ｏ、ｔモル）を脱
水脱−素したトルエン３０−に溶解して用いた。

区、応待間は１．３時間、反応温度は２０℃であった。

合成したモノシランガスは１．９７Ｎｉであり収率は８
８％であった。　またエタン／５ｉＨｎＩ！ｉ０．３％
であった。

比較例２ エチルアルミニウムジクロライドを添加しなかったこと
を除いては実施例２と全く同様に合成を行った。

モノシランの生成量は１．ＩＮ−βであシ、収率は４９
ｔｓであった。

またエタン／ＳｉＨ４は１．１　％であった。

実施例３ 実施例１と全く同じ原料と装置を用いたが、４塩化ケイ
素１７．Ｏｆを流動パラフィン２８ｊＦに溶解してオー
トクレーブに装入しておき、これにジエチルアルミニウ
ムハイドライドとトリエチルアルミニウムの混合物４９
．２Ｆにエチルアルミニウムジクロ２イド１６．４Ｆを
２３５１の流動パラフィンに溶解して滴下した。３者の
混合物を脱ガスして後定量ポンプで２時間で装入した。

反応温度は４０℃であった。

モノシランガスの生成量は、１．９ＯＮ−１収率は８５
チであった。

エタン／５ｉ）ｆ４＃ｉ０．１８チ、８１Ｈｓ　ＣＪ／
８１Ｈａは、１２００１）ｐｍであった。

実施例４ ジイソブチルアルミニウムハイドライド７５％。

トリイソブチルアルミニウム２５俤の混合物７５．７ｆ
を脱水、脱酸素したｎ−へブタンｓｏｐに溶解した。こ
の場合ジイソブチルアルミニウムハイドライドは０．４
モル、トリイソブチルアルミニウムは０．０９６モル存
在した。この混合物にイソブチルアルミニウムジクロラ
イドｘｓ、６ｔｔ（ｏ、１モル）を２０ｆのｎ−へブタ
ンに溶解して滴下した。　この量は、トリイソブチルア
ルミニウムをジイソブチルアルミニウムモノクロライド
に変化させるに必要な量の１０４モルチである。

この３種のアルキルアルミニウム化合物の混合物をヘリ
ウム雰囲気下の５００ｄオートクレーブに装入した。

四塩化ケ伺＠　１７．０ｎｌ（０，１モル）をｎ−へブ
タン３０ｊｌに溶解した。あとの操作は実施例１と同様
に行った。

モノシランガスの生成量は、２，０ＯＮ−４１であシ、
収率は８９％であった。モノシランに対するブタ／の発
生量（ブタン／５ｉＨ４）は、０．１６俤、５ｉＨ３（
Ｊ／５ｚＨ４は、２００ｐ１）ｍであった。

実施例５ ジエチルアルミニウムハイドライド７０ｗｔ％、トリエ
チルアルミニウム３Ｑｗｔ％の混合物４９．２１を流動
パラフィン５ａｙに希釈した。

これにエチルアルミニウムジクロライド１６．４Ｆを２
３ｇの流動パラフィンに溶解して滴下した。

この量はトリエチルアルミニウムをジエチルアルミニウ
ムモノクロライドに変化させるに必要な量と当量である
。　この３種のアルキルアルミニウム化合物の混合物を
ヘリウム雰囲気下の５００−オートクレーブに装入した
。そのあとジエチル′ジクロルシラン１５．７ｊｌを流
動パラフィン３（ｌに溶解して装入した。４０℃にて１
時間反応させた。

液相をガスクロマトグラフ法によシ分析した結果、ジエ
チルシランの収率は９５Ｉｓであった。

実施例６〜８および比較例３．４ ジエチルアルミニウムハイドライドとトリエチルアルミ
ニウムの混合物中のトリエチルアルミニウムに対するエ
チルアルミニウムジクロライドの添加量の検討を行った
。

装置および合成方法は実施例１と同様に行った〇ただし
ジエチルアルミニウムハイドライド５Ｑｗｔ％とトリエ
チルアルミニウム５Ｑｗｔ％の混合物を用いた。

実験条件と結果をまとめて第１表に示す。

第１表より明らかにエチルアルミニウムジクロライドの
添加量はトリエチルアルミニウムをジエチルアルミニウ
ムモノクロライドに変化させるに必要な量の９０モルチ
以上であることが必要である。

第１表でハ、トリエチルアルミニウムに対するエチルア
ルミニウムジクロライドの添加量はモル比表示で■欄に
、また混合物中に初めに存在したトリエチルアルミニウ
ムがエチルアルミニウムジクロライドによりジエチルア
ルミニウムモノクロライドに変化した割合をモルチで（
ＩＩ）欄に示した。

、−１−・・−パ ／・′ 実施例９．１０および比較例５．６ ジエチルアルミニウムハイドライドとトリエチルアルミ
ニウムの混合物中のトリエチルアルミニウムに対する塩
化アルミニウムの添加量の検討を行った。

装置および合成方法は、実施例１と同様に行った。　た
だし、ジエチルアルミニウムハイドライド５Ｑｗｔ％と
　トリエチルアルミニウム５Ｑｗｔ％の混合物を用いた
。

またその混合物と塩化アルミニウムの反応は流動パラフ
ィン中で懸濁させ７０℃で反応、溶解させた。

実験結果をまとめて第２表に示す。

第２表Ｂ欄よシ明らかに、塩化アルミニウムの添加量は
、トリエチルアルミニウムをジエチルアルミニウムモノ
クロライドに変化させるに必要な量の９０モルチ以上で
あることが必要であるＯ 第２表ではトリエチルアルミニウムに対する塩化アルミ
ニウムの添加量をモル比表示で（Ｉ）欄に、また混合物
中に初めに存在したトリエチルアルミニウムが塩化アル
ミニウムによシジエチルアルミニウムモノクロライドに
変化した割合をモルチ表示で（［Ｉ）欄に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルキルアルミニウムハイドライドとトリアルキルアル
   ミニウムの混合物を用いて；・ロゲン化ケイ素を還元し
   、水素化ケイ素を製造する際に、トリアルキルアルミニ
   ウムの９０モルチ以　′上をジアルキルアルミニウムモ
   ノハライドに変、化させるに足る量のアルキルアルミニ
   ウムハライドを該混合物中に予め添加することを特徴と
   する水素化ケイ素の新しい製造方法。