KR950001035B1

KR950001035B1 - 실란의 제조방법

Info

Publication number: KR950001035B1
Application number: KR1019900000283A
Authority: KR
Inventors: 에드워드 분 제임스; 모오스 리챠드 도우글라스; 오거스틴 보시어 Ⅲ 조셉
Original assignee: 에틸 코오포레이숀; 필립 맥킨니 피펜저
Priority date: 1989-01-12
Filing date: 1990-01-11
Publication date: 1995-02-08
Also published as: EP0377900A2; EP0377900B1; US5075092A; KR900011663A; JPH02229707A; DE68907401T2; JP2865142B2; CA2007271A1; EP0377900A3; DE68907401D1; DE377900T1

Abstract

내용 없음.

Description

실란의 제조방법

제1도는 본 발명의 실시예의 개략도로서, 두반응 영역, 즉 제1반응영역과 제2반응영역이 예시되어 있으며, 나트륨 알루미늄 히드라이드의 흐름은 제1반응영역으로 주입되고 SiF₄는 제2반응영역으로 주입되며, 본 도면은 시스템이 주어진 조건하에서 화학양론적으로 작동될 때(실시예 2) 얻어진 전체 물질 균형을 갖는다.

제2도는 본 발명의 방법을 수행하는데 이용할 수 있는 반응기 루우프 시스템의 개략도.

제3도는 실시예 2에서 예시한 본 발명의 실시예의 개략도.

제4도는 특허청구한 바와 같은 부가의 개량공정을 예시하는 개략도.

본 발명은 금속히드라이드와 실리콘 할라이드로 부터의 실란의 제조방법, 특히 실란 및 고순도 공생성물의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 금속히드라이드, 특히 알카리금속 히드라이드 또는 알카리금속 알루미늄 히드라이드와, 실리콘 테트라할라이드, 특히 실리콘 테트라플루오라이드로 부터의 실란 및 고순도 불소함유 제품의 공제조방법에 관한 것이다.

본 출원인은 본 발명에서 개시하는 연속, 화학양론적 또는 거의 화학양론적 방법에 대하여 기술하거나, 실리콘 할라이드 및 금속히드라이드로 부터의 실란 제조시 상기 방법의 적용에 대하여 기술하는 종래기술에 대해서는 아는바가 없다.

금속히드라이드로 부터의 실란 제조를 위한 화학반응은 공지되어 있다 :

(1) LiAlH₄+SiCl₄→ SiH₄+LiCl+AlCl₃

Kelly, 영국특허 제823, 496호.

(2) NaAlH₄+SiCl₄→SiH₄+NaCl+AlCl₃

Allied, 영국특허 제851, 962호.

(3) 3SiF₄+4NaH→SiH₄+2Na₂SiF₆

Ulmmer, 미합중국 특허 4,407,783호.

(4) SiH_4-xCl_x+xLiH→실란+LiCl

Jacubert등 미합중국 특허제4,601, 798호.

(5) 아연촉매를 사용하는 나트륨 히드라이드 및 리튬히드라이드와 할로실란과의 반응.

Dupont, 영국특허 제909, 950호.

(6) SiF₄와 LiAlH₄의 반응

Padma, J.of Fluorine Chemistry 14(1979) 327-329.

전술한 문헌에 개시된 반응과 더불어, E.M.Marlett의 미합중국 특허 제4,632,816호에 하기 반응이 개시되어 있다 :

(7) 5NaAlH₄+5SF₄→Na₅Al₃F₁₄+2AlF₃+5SiH₄

Marlett 특허는 실리콘 테트라플루오라이드 및 나트륨 알루미늄 테트라히드라이드 또는 칼륨 알루미늄 테트라히드라이드 또는 이들의 혼합물로부터 실란을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 반응은 단일 반응용기에서 수행되며, 화학양론적으로 과량의 나트륨 알루미늄 테트라히드라이드, 또는 칼륨 알루미늄 테트라히드라이드와 모든 실리콘 테트라플루오라이드 반응물을 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 특허권자가 제안한 화학양론적 과량의 금속할라이드는 붕소 불순물을 제거하고 고순도 실란을 제조하고 불필요한 생성물의 형성을 억제하기 위해서 사용된다. 상기 방법은 거의 완전한 반응을 일으키는 조건에서 작동하는 회분식, 또는 연속식 역혼합반응기를 사용한다. 이 방법은 종래기술의 우수한 장점을 가지며, 필요한 어떤 것을 생성한다. 예를 들면, 반응에 과량의 나트륩 알루미늄 히드라이드를 사용함으로써 유용한 원료물질을 폐기시키는 것 외에도 Hall 알루미늄공정에서 사용하기 위한 유용한 물질인 나트륨 알루미늄 플루오라이드 공생성물을 오염시킨다. 저장중에 나트륨 알루미늄 플루오라이드는 습기와 반응하여 유독한 상태를 조성한다. 불량하기는 하나, 방법의 조작중에 나트륨 알루미늄라이드가 분해하여 처리장치를 도금 및 오염시켜서 보수문제를 일으키기도 하는 금속성 알루미늄을 형성한다. 그 결과 교반기블레이드 및 펌프를 손상시킨다. 실란생성물은 용매중에서의 높은 용해도로 인하여 폐기물로 손실되며, 나트륨알루미늄,히드라이드의 분해에 의해 부가의 금속성 알루미늄이 생성되고, 용매를 발화제거시킴으로써 상기 손실문제를 일부 해소된다.

미합중국 특허 제4,847,061호(Bossier 등)에는 실리콘 할라이드, 특히 실리콘 테트라플루오라이드와, 금속할라이드, 특히 알카리금속히드라이드 또는 알카리금속 알루미늄 히드라이드와의 반응에 의한 실란 및 할로겐화 공생성물의 연속 제조방법이 개시되어 있다. 반응은 발열반응이며, 두 개별반응 영역간의 슬러리에 반응물을 전이시킴으로써 수행되는 바, 비교적 대용량의 제1반응영역에서는 금속히드라이드가 화학양론적 분량 미만의 실리콘 할라이드와 반응하고, 비교적 소용량의 제2반응영역에서는 미반응 금속히드라이드, 또는 슬러리중에 잔류하는 금속히드라이드가 미반응된 잔류금속히드라이드와 반응하는데 필요한 것보다 많은 분량의 실리콘 할라이드와 반응한다. 전 공정에서, 동몰량의 금속히드라이드와 실리콘 할라이드를 두 반응영역에 공급하고 두 반응영역간의 반응물 흐름을 조절 및 제어함으로써 대략 화학양론적 반응 및 고안정성이 성취된다. 이 반응 개략도에 의하면, 제2반응영역의 반응매체온도와 제2반응영역으로의 유입온도간의 차이가 감지되며, 온도차는 제2반응영역으로의 실리콘 할라이드의 유량을 조절 및 제어하는데 이용된다.

화학양론적, 단계적 반응순서는 Marlett 공정의 특정 결함을 해소하였다. 예를 들면, 화학원료물질의 손실이 감소되고, 안정 위험성이 감소되었다. 알루미늄 도금문제는 상당히 감소되었으며, 나트륨 알루미늄 플루오라이드 공생성물의 나트륨 알루미늄 히드라이드에 의한 오염도 거의 일어나지 않았다.

그러나, Bossier등의 방법이 실란 및 고순도 플루오라이드염 공생성물의 제조와 관련된 종래기술을 향상시키기는 하였으나, 부가의 개량이 요망된다. 예를 들면, 나트륨 알루미늄 플루오라이드 공생성물중의 나트륨 알루미늄 플루오라이드의 농도를 감소시켜야 하는 목표가 남아있다. 즉, 나트륨 알루미늄 플루오라이드 생성물은 실리케이트로 오염되는 경우가 많으며, 그중 적어도 하나는 Na₂SiF₆인 것으로 확인되었고, 분석결과 다른 실리콘계불순물은 SiO₂로 보고되었다.

SiO₂불순물은 실리콘 테트라플루오라이드와 나트륨 알루미늄 플루오라이드 공생성물간의 2차 반응결과로서 형성되며, 이것은 실란을 형성하는 실리콘 테트라플루오라이드 및 나트륨 알루미늄 히드라이드 반응물과 나트륨 알루미늄 플루오라이드 공생성물간의 1차 반응으로부터 형성되는 것과는 다르다.

본 발명은 실리콘 할라이드와 금속히드라이드와의 반응에 의한 실란의 연속제조방법으로 구성되고, 실리콘 할라이드와 금속히드라이드간의 화학양론적 또는 거의 화학양론적 반응을 포함하는 방법의 개량에 관한 것이다. 상기 방법은 두 반응영역과 분리영역을 포함하는 루우프 시스템에서 반응을 수행하는 단계를 포함하고 제1반응영역(제1반응기)은 다른 반응영역(제2반응기)보다 용량이 큰 것이 바람직하고, 대부분의 반응이 제1반응기에서 수행되는 것이 바람직하다. 금속히드라이드는 대략 일정한 비율로 화학양론적 과량이 제1반응기에서 수행되는 것이 바람직하다. 금속히드라이드는 대략 일정한 비율로 화학양론적 과량이 제1반응기에 연속적으로 첨가되고, 제2반응기에서는 실리콘 할라이드가 반응기내에 존재하는 히드라이드에 화학양론적 과량이 연속적으로 첨가되는 것이 바람직하다. 제1반응기로 부터의 유출액중에 존재하는 과량의 금속히드라이드는 제2반응기의 실리콘 할라이드와 접촉된 후, 플루오라이드 함유 반응생성물이 분리된다. 제1반응기로 부터의 유출액에 함유된 미량의 금속히드라이드를 제2반응영역에 유입된 다량의 실리콘 할라이드와 접촉시킴으로써 플로라이드 함유 공생성물의 금속히드라이드 출발물질이 제거, 또는 거의 제거되며, 이것은 공생성물의 순도(및/또는 유용성)을 향상시키기 때문에 본 발명의 주요특징이다. 공생성물이 분리될 때, 통상적으로 반응매체로서 사용된 액체(들)과 함께 제거된다. 액체(들)은 고체 공생성물로부터 분리될 수 있으며, 필요에 따라서 분리된 액체물질을 재순환시킬 수 있다.

반응의 발열은 전공정의 화학양론을 제어하는데 사용된다. 금속히드라이드가 제2반응기내의 실리콘 할라이드와 반응하기 때문에, 제2반응영역에서 열이 발생한다. 제2반응기에 유입하는 제1반응기 유출액과 제2반응기내의 반응물질간의 온도차는 신호를 발생시키는데 이용되며, 이 신호는 소정의 반응기로의 반응물유속, 바람직하게는 제2반응기로의 실리콘 할라이드 유속의 연속조절 결과, 화학양론적 또는 거의 화학양론적 조작이 이루어진다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 전술한 E.M.Marlett에 의해 발견된 실란 제조방법, 가장 바람직하게는 상기 식(7)로 표시한 NaAlH₄와 SiF₄반응과 함께 사용하기에 적합하다(Marlett의 발명은 KAlH₄와 SiF₄의 반응을 포함한다. 그러나 KAlH₄의 나트륨 동족체가 가격이 저렴하기 때문에 본 발명에서 사용하기에 바람직하다.)

Marlett방법의 주 특징은 SiF₄와 NaAlH₄로부터 실란이 용이하게 형성된다는 것이다. 다른 주 특징은 플루오라이드 함유 고체 공생성물(Na₅Al₃F₁₄. 2AlF₃)중의 유기 불순물 농도가 낮다는 것이다(본 발명의 목적을 위해서, 상기 생성물은 NaAlF₄로 간주할 수 있다.). 유기 함량이 낮기 때문에, 공생성물은 Hall 알루미늄 공정에서 첨가제로서, 즉 Na/F비를 조절하기 위한 Hall 셀의 첨가제로서 사용할 수 있다.

공생성물의 유기물의 농도가 높으면, Hall셀에서의 유용성이 감소되거나 없게된다. 이것은 Hall셀이 고온에서 조작되고 내부 조건이 격렬하기 때문이다. 따라서, 첨가제중의 유기물 농도가 너무 높으면, 셀의 작동중 Hall셀에 첨가제가 첨가되는 경우에 위험한 화재가 발생할 수 있다. 따라서, 유기물의 농도는 낮게 유지해야 한다.

따라서, (Marlett 공생성물의) NaAlH₄함량도 공생성물의 알루미늄 제조용 첨가제로서의 유용성을 향상시키기 위해서 낮게 유지해댜 한다. NaAlH₄함량이 너무 높으면 금속히드라이드로부터 방출된 수소의 발화 및 연소에 의해 Hall 셀내에서 위험한 화재가 발생할 수 있다. 다행스럽게도, Marlett 방법에 본 발명의 방법을 적용함으로써 NaAlH₄의 함량이 극히 낮은 공생성물을 제조할 수 있다. 전술한 바와 같이, 이것은 본 발명의 주 특징이다. 나트륨 알루미늄 플루오라이드는 플루오라이드 함유 공생성물로부터 분리하기가 실질적으로 불가능하다. 따라서, 너무 많은 NaAlH₄로 오염된 공생성물은 Hall셀에 사용하기에 부적합할 뿐만 아니라, 공지 방법에 의한 Hall셀용으로서 비경제적이다.

숙련된 당업자라면, 리튬-불소 공생성물-즉, 실리콘 테트라플루오라이드와 리튬 알루미늄 히드라이드와의 반응에 의해 제조된 것 - 은 유기 및 히드라이드 불순물 농도가 충분히 낮게 유지되면 Hall 공정에 유용하다는 것을 인식할 것이다. 이것은 리튬이 알루미늄 제조시에 불소와 함께 사용되기 때문이다.

본 출원인의 협력자인 E.M.Marlett의 실험결과, 동일 조건하에서 제조된 공생성물을 함유하는 나트륨동족체에서와 같이 낮지는 않으나 리튬-알루미늄-플루오라이드 공생성물의 유기농도가 낮음을 발견하였다. 그러나 유기불순물의 저농도면에서, 본 발명의 방법은 SiF₄및 LiAlH₄간의 반응을 포함하는 방법에 적용될 때 우수한 리튬-알루미늄-불소 공생성물이 제조될 것이다. 또한, SiF₄와 LiAlH₄간의 반응열은 본 발명에 이용하기에 충분히 높기 때문에, 두 기제를 반응시키는 공정을 개량한다.

일반적으로, 금속히드라이드와 할로실란의 반응은 높은 반응열을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 방법은 상기 물질들은 화학양론적 또는 거의 화학양론적 연속공정으로 반응시켜서 고체 공생성물의 고체출발물질에 의한 오염을 방지하는 것이 바람직한 경우 이러한 반응을 향상시키는데 광범위하게 적용할 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 방법은 NaAlH₄또는 LiAlH를 SiCl₄또는 SiF₄와 반응시켜서 실란 및 할로겐함유 공생성물을 제조하는데 이용할 수 있다.

본 발명은 Bossier등에 기술 및 청구된 실란과 금속 및 할로겐을 포함하는 공생성물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다 :

(A) 제1반응영역 및 액체반응 매체중에서, 알카리금속히드라이드 및 알카리금속 알루미늄 히드라이드에서 선택된 금속히드라이드를 일반식 SiX₄(여기에서, X는 불소, 염소 또는 브롬)의 화합물에서 선택된 화학양론적 분량 미만의 실리콘 할라이드와 반응시키는 단계, (B) 제2반응영역에서, 증기상을 형성하는 액체반응 매체(단계(A)에서 제조된 액체/고체 반응생성물도 함유)중에 잔류하는 금속히드라이드를 이 잔류금속히드라이드와 반응시키는데 필요한 것보다 많은 분량의 SiX₄와 반응시키는 단계, (C) 분리영역에서, 상기반응영역에서 제조된 것으로 희석용액중에 현탁된 고체반응 생성물로 부터의 실란 및 미반응 실리콘 할라이드를 포함하는 가스상분획을 분리하는 단계, (D) 상기 실란을 회수하는 단계, (E) 상기 제2반응영역으로 부터의 미반응 실리콘 할라이드를 부가 분량의 금속히드라이드와 반응시키기 위해 상기 제1반응영역에 유입시키는 단계, (F) 상기 제2반응영역내의 반응액체의 온도와 상기 제2반응영역에 유입되기 바로 직전의 반응물액체의 온도간의 차를 측정하는 단계, (G) 두 반응영역에서 반응된 실리콘 할라이드 및 금속 히드라이드 총량의 화학양론적 또는 거의 화학양론적 반응을 성취하기 위해서 상기 온도차로부터 유도된 신호를 이용하여 반응영역으로의 반응물 유속, 예를 들면 제2반응영역으로의 실리콘 할라이드의 유속을 조절하는단계, 및 (H) 상기 제2반응영역 B에 유입된 SiX₄반응물을 두 흐름, 즉 (a) 액체상과 기체상간의 물질전 이를 우수하게 제어 하기 위해 액체반응 혼합물에 직접 유입되는 제1SiX₄흐름과, (b) 연소성 기체혼합물의 형성을 억제하기 위해 분리영역에 유입되거나 상기 액체반응 혼합물위의 증기상에 직접 유입되는 제2SiX₄흐름으로 분배하는 단계, 다른 대표적인 실시태양에서, 상기 제2반응영역의 액체반응 혼합물은 교반에 의해서 액체상과 기체상간의 물질전이 특성을 부가로 제어한다.

또한, 액체반응 혼합물의 제2반응영역에서의 체류시간은 반응의 동력학을 제어하도록 설정한다.

대단히 바람직한 실시태양에서, 금속히드라이드는 KH, NaH 및 LiH에서 선택된 알카리금속 히드라이드 또는 LiAlH₄, NaAlH₄및 KAlH₄에서 선택된 알카리금속 알루미늄 히드라이드이고, 실리콘 할라이드는 SiF₄또는 SiCl₄이다.

본 발명의 목적을 위해서, SiI₄및 SiBr₄는 SiF₄및 SiCl₄반응물의 동등물로 간주한다. 또한, 적어도 두 할로겐이 존재하는 혼합된 실리콘 할라이드는 SiX₄반응물의 동등물로 간주한다. 이러한 동등물들은 SiBr₂Cl₂, SiF₂Cl₂, SiFCl₂Br, SiF₂/ClBr 등이 그 예이다. 본 발명의 목적을 위해서, MgH₂및 Ca(AlH₄)₂와 같은 다른 금속히드라이드는 전술한 금속히드라이드의 동등물로 간주한다.

Bossier 등에서 기술한 것과 같이 본 발명은 공정을 수행하는데 이용된 반응루우프도 포함한다. 제2도를 참조하면 용액중의 나트륨 알루미늄 히드라이드는 이것의 공급원(도시하지 않음)으로부터 채취되고, 라인(10)을 통해 제1반응기인 반응용기(12)로 유입된다. 이 용기는 탄소강 또는 기타 적합한 기재로 구성될 수 있다. 대표적인 실시태양에서, NaAlH₄는 톨루엔과 같은 탄화수소 및 디글림 또는 모노글림(디메톡시에탄,DME)과 같은 에테르와 혼합된다. 반응용기(12)는 교반기(도시하지 않음), 실란유출수단(14) 및 슬러리 유출수단(16)을 구비한다. 또한, 용기(12)는 유체유입수단(18)을 구비하며, 이것을 통해(하측분리영역(28)로 부터의 ) SiF4가 유입된다.

라인(10) 및 (18)을 통해 유입된 흐름은 용기(12)에서 혼합되며, 유입된 NaAlH₄및 SiF₄와 반응을 일으킨다. 반응물의 혼합을 향상시키기 위해서, SiF₄를 NaAlH₄를 함유하는 액체에 살포할 수 있다. 종래기술의 온도조절 수단(도시하지 않음)에 의해서, 반응 온도는 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 30℃ 내지 60℃로 유지된다.

금속-알루미늄-플루오라이드 공생성물을 함유하는 부산 유출액은 라인(16)을 통해 반응용기로부터 제거된다. 이 유출액은 플루오라이드 함유 부산물(Na₅Al₃F1₄-2AlF₃, 또는 NaAlF₄)과 액체반응매체를 함유한다. 등몰량 미만의 SiF₄가 용기(12)에 유입되도록 공정이 수행되기 때문에 일부 미반응된 NaAlH₄를 함유할 수도 있다. 90-99중량%의 NaAlH₄가 상기 용기내에서 반응되는 것이 바람직하다.

제1반응용기내에서 95-99%의 NaAlH₄가 반응되는 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로, (a) 제1반응용기내에서 대부분의 NaAlH₄가 반응하고, 이때 (b) 제2반응용기내에서 NaAlH₄가 충분히 반응하여 제2반응용기의 온도를 증가시킴으로써 (c) 온도차가 민감한 신호를 발생시키기에 충분히 높게하여 (d) 충분히 정교하게 SiF₄의 유속을 조절함으로써 (e) 화학양론적, 또는 거의 화학양론적 반응을 성취하는 것이 바람직하다.

계속해서 제2도를 참조하면, 용기(12)로 부터의 슬러리는 라인(16)을 통해 제2반응용기(20)으로 유입한다. 용기(20)은 탄소강 또는 기타 유사한 기재로 구성될 수 있다. 이 용기는 제1반응용기보다 용량이 상당히 작을 수 있다. 예를 들면, 용기(12)가 약 45갈론(~170리터)이면 용기(20)은 약 10갈론(~38리터)일 수 있다. 용기(20)에서, 슬러리는 반응온도(상기 참조)에서 라인(22)를 통해 용기에 유입된 SiF₄와 접촉된다.

SiF₄의 유입량(즉, 속도)은 라인(10)을 통해 반응기(12)에 유입된 NaAlH₄의 양과 화학양론적으로 동일하도록 조절된다. 경우에 따라서, 반응 시스템은 화학양론을 다소 벗어날수도 있으나, 반응 루우프를 충분히 반복함으로써 화학양론 또는 화학양론이 성취된다.

전술한 바와 같이 용기(20)내부의 액체 온도와 점(24)에서의 용기상류(라인(16)내부)의 액체 온도간의 온도차는 SiF₄유속을 조절하기 위한 신호를 발생시키는데 사용된다. 이 신호는 라인(22)에서 밸브수단(도시하지 않음)을 개방 또는 폐쇄시켜서 용기(20)으로 유입되는 SiF₄의 양을 증감시킨다. 반응기의 내부 및 외부, 즉 용기(20)내 및 라인(16)내의 온도 측정은 저항온도 측정기(RTD)와 같은 적합한 수단에 의해 측정할 수 있다.

용기(20)으로부터, 물질은 라인(26)을 통해 분리영역(28)로 유동한다. 분리영역에서, 실란 및 미반응 SiF₄와 기타 가스상 물질(들)은 고체반응 생성물(Na₅Al₃F₁₄+2AlF₃, 또는 NaAlF₄)로부터 분리된다. 고체생성물은 부가의 처리를 위해 라인(30)을 통해 제거된다. 가스상 물질이 라인(18)을 통해 용기(12)로 전달됨으로써 루우프가 폐쇄된다.

제2도에 의거하여 설명한 공정개략도를 구체화한 것으로서, 증기상 또는 버블상으로 부터의 실리콘 할라이드, 특히 SiF₄의 제2반응기의 액체벌크상으로의 물질전달을 우수하게 제어하는 특징을 부가로 포함하는 제4도를 참조한다. 이 바람직한 방법 실시태양에 의하면, 제2반응기는 SiF₄의 흐름을 제2반응기로 분배시키는 수단을 포함하고, 액체상에서의 실리콘 할라이드, 또는 SiF₄와 금속히드라이드 또는 금속알루미늄히드라이드간의 반응이 거의 완전해지도록 충분히 가변속 혼합시켜서 실란과 불소화염, 특히 금속알루미늄 플루오라이드를 생성하는 한편, 이와 동시에 실리콘 불순물 SiO₂를 생성하는 2차 반응을 최소화시킨다. 액체 레벨의 제어는 액체체류 시간을 일정하게 유지하기 위한 것이며, 이에 따라 반응동력학이 우수하게 제어된다.

용액중의 나트륨 알루미늄 히드라이드는 라인(40)을 통해 제1반응기(42)에 공급되어 라인(48)을 통해 가스상태로 반응기(42)에 유입된 화학양론적 분량 미만의 SiF₄와 접촉반응하는 한편, 가스상의 실란 생성물은 반응기(42)로부터 라인(44)를 통해 제거된다. 미반응된 나트륨 알루미늄 히드라이드를 함유하는 슬러리는 라인(46)을 통해 반응기(42)의 저부로부터 배출되고 직렬배열된 제2반응기인 반응기(60)에 유입된다. 제2도에 의거하여 설명한 공정과 구별되는 제2반응기(60)의 공정의 특징은 다음과 같다 : (1) 라인(52)를 통해 반응기(60)에 유입된 SiF₄는 두 흐름, 즉 라인(52)₁을 통해 액체상에 직접 공급되는 제1흐름과 라인(52)₂을 통해 반응기(60)의 증기상에 공급되는 제2흐름으로 분배되고, (2) 반응기의 액체를 혼합하기 위해 가변속 혼합기, 또는 교반기(61)을 사용하며, (3) 라인(62)를 구비하여 액체 체류시간을 조절함과 동시에 반응기내의 액체농도를 일정하게 유지한다. 반응기(60)의 증기상에 직접 SiF₄흐름을 충분히 분사함으로써 충분한 SiF₄를 일층 효과적으로 유지하여 인화성 가스상 혼합물의 생성물의 생성을 억제하고, 제어된 분량의 SiF₄를 액체에 직접 분사함으로써 SiF₄과 나트륨 알루미늄 히드라이드간의 급속한 반응을 위한 충분한 SiF₄를 공급하여 실란 및 나트륨 알르미늄 플루오라이드를 제조하는 한편, 이와 동시에 실리콘 불순물, 또는 SiO₂를 생성하는 2차 반응을 억제한다. 전술한 바와 같이, SiF₄는 라인(40)을 통해 반응기(42)에 유입된 나트륨 알루미늄 히드라이드의 양과 화학양론적으로 동일하도록 라인(52)를 통해 충분히 유입되나, 나트륨 알루미늄 히드라이드와의 반응을 위한 액체상으로서의 SiF₄의 물질전달의 우수한 제어는 충분량의 SiF₄를 액체상에 공급하여 나트륨 알루미늄 히드라이드와 반응시킨으로써 이루어지며, 이것은 액체상으로서의 SiF₄의 유입속도와 액체의 교반량간의 균형에 의해 결정된다.

일반적으로, 이 균형은 라인(52)₁을 통해 20% 내지 40%, 바람직하게는 23% 내지 30%의 SiF₄를액체상에 직접 공급하고, 라인(52)₂를 통해 나머지 SiF₄, 즉 60% 내지 80%, 바람직하게는 70% 내지 77%의 SiF₄를 반응기의 증기상에 공급함으로써 제공된다. 몰비로 표현하면, 제2반응영역에 유입된 SiF₄총량중 0.20 내지 0.40, 바람직하게는 0.23내지 0.30을 액체 반응 혼합물에 직접 유입시키고, 나머지는 액체반응 혼합물위의 증기상에 직접 유입시키는 것을 의미한다. 가변속 교반기(61)은 액체에 직접 유입된 SiF₄의 양과 가능한한 동일하도록 SiF₄와 부산 나트륨 알루미늄 플루오라이드간의 반응속도를 감소시키고, 액체에 직접 유입된 SiF₄의 양과 가능한한 동일하도록 실란을 형성하는 SiF₄와 나트륨 알루미늄 히드라이드간의 반응속도를 증가시키기에 충분한 속도로 가동되도록 조절된다.

일반적으로, 액체상으로의 SiF₄유입농도에서 SiF₄와 나트륨 알루미늄 히드라이드간의 반응속도를 최적화 하고, SiF₄와 나트륨 플루오라이드간의 반응속도를 최소하시키기 위해서 반응기(60)의 액체는 0.0012내지 0.0550H.P./gal.(마력/갈론) 바람직하게는 0.0033H.P./gal. 내지 0.0068H.P./gal. 범위의 속도에서 교반되어야 한다. 제2반응기의 액체상에 직접 주입된 SiF4의 측정량과 관련된 교반기(61)의 조절속도는 SiF₄와 나트륨 알루미늄 히드라이드의 반응을 조절 및 제어하여 실란과 나트륨 알루미늄 플루오라이드를 생성하는 한편, 이와 동시에 실란이외의 실리콘 물질을 생성하는 2차 반응을 최소화시킨다.

제2반응기(60)내의 액체 레벨은 액체에 라인(52)₁을 통해 직접 유입된 SiF₄의 유량 및 교반기(61)에 의해 액체에 공급된 교반량과 동일하도록 일정수준으로 유지되어 액체 체류시간이 0.5분 내지 30분, 바람직하게는 5분 내지 10분 범위가 되도록 한다. 상기 범위의 하한 가까이에서 작동시켜서 SiF₄와 나트륨 알루미늄 히드라이드간의 반응을 최적화시키고 완료시킴과 동시에, SiF₄와 나트륨 알루미늄 플우오라이드간의 2차반응을 최소화시키거나 최적화시키는 것이 바람직하다.

제4도를 참조하여 설명한 유닛의 작동에 있어서, 반응기(60)으로 부터의 배출가스는 액체 레벨(63)위의 가스상으로부터 채취되어 라인(56)을 통해 분리컬럼(58)으로 직접 보내진다. 반응기(60)의 저부로 부터의 액체는 분리라인(62)를 통해 분리컬럼(58)로 공급되며, 분리라인을 사용하여 가스상 및 액체상을 각각 분리컬럼(58)로 이동시키기 위해서는 폐쇄문제를 최소화시키기 위해서 단일라인을 사용하는 것이 바람직하다. 분리컬럼(58)내에서는 가스, 액체 및 고체상이 분리되며, 주로 SiF₄인 가스는 라인(48)을 통해 제1반응기(42)로 이동된다. 액체 및 고체는 라인(64)를 통해 분리컬럼으로부터 제거된다.

제2도를 참조하여 설명한 공정과 같이, 전체 공정은 화학양론적 균형 또는 거의 화학양론적 균형을 이루며, 이 공정은 온도차, 즉 반응기(60)내의 반응 혼합물의 온도와 반응기(60)에 유입된 반응기(42)로 부터의 생성물 온도간의 차이에 의해 제거되고, 이것은 라인(52)를 통해 반응기(60)에 유입된 SiF₄의 양, 또는 라인(40)을 통해 반응기(42)에 유입된 나트륨 알루미늄 히드라이드의 양, 또는 조절 및 제어하는데 사용된다.

당업자라면 펌프수단이 전술된 바와 같이 흐름들을 제거하는데 사용되고, 이들의 본 기술내에 포함되기 때문에 이들을 도시할 필요가 없음을 인식할 것이다.

본 발명의 특징중 하나는 후술하는 실시태양에서 사용된 나트륨 알루미늄 히드라이드는 순수할 필요가 없다는 것이다. 이것은 가압하의 알루미늄 알킬촉매 및 톨루엔과 같은 탄화수소 매체의 존재하에서 알루미늄 및 나트륨(또는 나트륨 히드라이드)을 수소와 반응시켜서 제조한 혼합물 상태로 사용할 수 있다. 즉, NaAlH 준물질은 Ashby(미합중국 특허 제4,045,545호, 제4,081,524호)의 하나 이상의 다른 방법에 의해 제조할 수 있다. 다른 방법도 공지되어 있다.(예를 들면, 미합중국 특허 제4,528,176호 및 제4,529,580호).

다음은 실시예에 의거하여 본 발명의 개발중에 얻어진 두드러진 공정상의 경험을 예시하며, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것이 아니다. 반응용기는 대략 전술한 크기(170 및 38ℓ)를 갖는다. 이들은 제2도에 의해 예시한 실시태양에 따라 장치된다. 나트륨 알루미늄 히드라이드 공급흐름은 14%의 나트륨 알루미늄 히드라이드나, 반응을 수행하기 위해서 11%로 희석한다.

[실시예 1]

(I) 기본사항 :

(1) 제2반응용기의 SiF₄공급속도는 70Ibs/hr(31.8kg/hr)이다.

(2) 출발물질로서 사용된 나트륨 알루미늄 히드라이드 용액의 분석 :

14% 나트륨 알루미늄 히드라이드

0.85% NaAl(C₂H₅)₂H₂(OMH-1)

0.60% Na₃AlH₆

0.20% 알루미늄 금속

(3) 98.5%의 NaAlH₄가 제1반응기에서 반응하고, 나머지는 제2반응기에서 반응한다.

(4)OMH-1은 모두 제2반응기에서 반응한다.

(5)1몰의 SiF₄는 2몰의 OMH-1과 반응한다.

(6) SiH₄생성물은 1.5몰%의 H₂, 13,000ppm의 C₂H₅SiH₃(몰기준), 10,000ppm의 C₂H₆(몰기준)을 함유한다.

(7)DME 분해 및 SiH₄와 함께 DME는 무시한다.

(8)SiF₄공급속도는 70Ibs/hr(31.8kg/hr).

(9)분자량 :

실란 32

SiF₄104

NaAlH₄54

NaAl(C₂H₅)₂H₂110

C₂H₅SiH₃60

(II) 시간당 반응한 히드라이드의 계산

Let x=NaAlH₄와 반응한 SiF₄lbs/hr

Let x=OMH-1과 반응한 SiF₄lbs/hr

67.1069y +y=70

68.1069y=70

y=1.02lbs/hr 또는 0.46kg/hr

x=70.0-1.02=68.98lbs/hr 또는 31.4kg/hr

(III) 11%희석시에 시간당 이용되는 용액량의 계산

NaAlH₄용액=

=325.61bs/hr, 또는 148kg/hr

NaAlH₄=(0.5192)(68.98)=35.81bs/hr 또는 16.3kg/hr

NaAlH₄공급용액=

=255.81bs/hr 또는 116.3kg/hr

(IV) 시간당 필요한 희석액량의 계산

필요한 희석 용액=325.6-255.8=69.8lbs/hr=31.7kg/hr

(VI) NaAlH₄공급물중의 용매

255.8×[1.00-(0.14+0.0085+0.006+0.002)]=215.8lbs/hr 또는98.1kg/hr

(VII)가스상 생성물

SiH₄의 생성량=

=21.21bs/hr 또는 9.6kg/hr

C₂H₅SiH₃생성량=

=0.54bs/hr 또는 0.24kg/hr

[계수(1/0.962)는 H₂, C₂H₆, 및 에틸실란에 대해 SiF₄의 몰 순도를 계산하기 위해 취한 것이다.]

C₂H₆생성량==0.21bs/hr 또는 0.08kg/hr

H₂생성량=

=0.21bs/hr 또는 0.01kg/hr

(XIII) 슬러리 생성량(차에 의한 계산)

물질공급량-가스배출량=슬러리 생성량

395.6-22=373.6lbs/hr 또는 169.8kg/hr

(IX) NaAlH₄및 SiF₄반응물

제1반응기에서의 NaAlH₄반응량

35.8×0.985=35.3lbs/hr 또는 16.0kg/hr

제2반응기에서의 NaAlH₄반응량

35.8-35.3=0.5lbs/hr 또는 0.22kg/hr

제2반응기에서의 SiF₄반응량

OMH-1(상기 II 참조) 1.0lbs/hr 0.45kg/hr

NaAlH₄=68.98×0.015 1.0lbs/hr 0.45kg/hr

2.0lbs/hr 0.9kg/hr

(X) 제1반응기의 SiF₄공급량

69.3-2.04=68lbs/hr 또는 30.9kg/hr

(XI) NaAlh₄로부터 생성된(NaAlF₄)의 양

35.8×

=681bs/hr 또는 30.9kg/hr

(XII) 제1반응기에서 배출되는 용매의 양

215.8-69.8=285.6lbs/hr 또는 129.8kg/hr

제1도에 요약한 상기 계산은 Marlett발명, 즉 상기식 (7)의 반응의 일실시예에 적용된 본 발명의 공정을 예시하는 것이다. 이 실시예에서, 사용된 나트륨 알루미늄 히드라이드는 순수한 것이 아니며, 톨루엔, 알루미늄 OMH-1및 Na₃AlH₆를 포함하는 혼합물에 함유된 것이었다. 이 혼합물은 고압하에 반응매체인 톨루엔과 촉매인 트리에틸 알루미늄의 존재하에서 나트륨, 알루미늄 및 수소를 반응시켜서 형성된 것이었다. 또한 슬러리는 반응물 NaAlH₄및 SiF₄를 용해시키기 위해 사용된 디메톡시에탄올을 함유하였다. 본 실시예의 공정에는 가외의 물질을 함유하는 반응물의 사용을 포함할 수 있다. 예를 들면 SiF₄는 순수할 필요가 없으며 약 1%의 HCl을 함유할 수 있다. 물론, 필요에 따라서 본 실시예에서 사용된 것보다 순수한 반응물이 사용될 수도 있다. 마찬가지고 톨루엔중에 NaAlH₄를 함유해야할 필요는 없다. 즉, 예를 들면 NaAlH₄는 전술한 Ashby 특허에 기술된 하나 이상의 다른 탄화수소와 혼합할 수 있다. 숙련자들에 의해서 인식된 바와 같이, 히드라이드는 공기 및 습기와 관계있기 때문에 탄화수소와 같은 불활성 액체하에서 NaAlH₄를 유지시키는 것이 바람직하다.

본 실시예의 방법의 경우, 원료 용액으로서 사용된 14% NaAlH₄혼합물은 반응 혼합물의 농도를 11%로 만들기 위해서 반응영역에 유입시키기전에 부가의 DME/톨루엔 혼합물과 홉합하여 희석하였다.

본 발명의 공정을 수행하는데 사용된 장치에서 8-12%의 NaAlH₄농도에서 동작시킴으로써 라인에서의 폐색문제를 완화시킬 수 있다. 반응물의 농도는 중요한 것이나, 본 발명의 주요인자는 아니다. 예를 들면, NaAlH₄농도 4-6%에서 실시할 수 있다.

제1및 제2반응기는 용량이 각각 약 45 및 10갈론이었다. 이 상대적인 크기는 중요한 것이 아니다. 두 반응기는 교반되며, 강교반은 폐색문제를 감소시킨다.

반응은 98.5%의 NaAlH₄가 제1반응기에서 반응되도록 수행하였다. 이와 같은 소량을 사용할 필요는 없으며, 제2반응기의 반응열이 충분히 높아서 실제로 SiF₄의 흐름을 조절할 수 있는 신호를 발생시키는데 충분한 온도차를 제공하는한 필요에 따라서 많거나 적은량의 NaAlH₄를 반응시킬 수 있다. 본 실시예의 조건하에서 시간당 약 87,500BTU가 생성되었다. 이것은 반응기와 반응기상류의 상대온도를 측정하고 제2반응기로의 SiF₄흐름을 변화시키는 수단을 발생시키는데 사용된 RTD_s를 사용하는데 충분하다. SiF₄의 흐름을 조절하기 위해 온도차를 이용한 방법도 본 발명에 포함된다.

SiF₄와 OMH-1와의 반응은 NaAlH₄와의 반응보다 느리며, 본 실시예에서는 거의 모든 OMH-1이 제2반응기에서 반응한다. 사용된 조건하에서, 98.5%의 NaAlH₄가 제1반응기에서 반응하는 경우, OMH-1은 제2반응기에서 비교적 다량의 SiF₄에 노출된다. 이러한 작업조건은 모든 또는 거의 모든 OMH-1을 반응시켜서 SiF₄이외의 다른 생성물을 산출한다. SiF₄의 상대농도가 감소되면, 제2반응기에서 많은 양의 NaAlH₄와 반응시켜서 OMH-1으로부터 생성된 SiH₄의 양을 증가시킬 수 있다. 반응 혼합물중에 존재하는 Na₃AlH₆의 양은 공정이 본 실시예에서와 같이 수행되는 경우 이들로부터 생성된 가스상 생성물을 무시 할 수 있을 정도록 충분히 낮다.

상기 실시예의 공정은 SiF₄대신에 하나 이상의 하기 성분을 사용하여 변경할 수 있다 : H₃SiF₄, H₂SiF₂, H₂SiF₃, H₃SiCl, H₃SiBr, H₂SiCl₂, SiCl₂F₂, SiClF₃및 SiBrF₃.

본 발명에 의해 생성된 슬러리 생성물은 건조시켜서 용매(톨루엔+DME)를 제거할 수 있다. 공지된 적합한 기술에 의해 용매를 제거한 후에, 생성물을 적합한 크기로 분쇄 또는 압착시킬 수 있다. 생성물은 NaAlH₄를 거의 또는 전혀 함유하지 않으며, 생성물과 복합된(즉, 습윤생성물을 가열함으로써 용이하게 제거되지 않는) 용매의 양이 적다. 따라서 생성물은 Hall 전해질 셀에 사용하기에 적합한 형태이다.

본 발명의 방법은 전자용품용 실리콘의 공급원으로서 사용하기에 적합한 실란을 제조하는데 이용할 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 실란은 부가로 정제할 수 있다. 실란은 공지기술, 예를 들면, 저온증류, 가압증류, 선택적 흡수, 대규모기체 크로마토그래피 및 유사한 기법(미합중국 특허 제3,019,087호, 제3,041,141호, 제3,491,517호, 제4,554,141호 및 제4,537,759호 참조)에 의해 정제할 수 있다.

반응물을 접촉시키기 위해서, SiF₄는 강교반을 이용하여 NaAlH₄의 교반용액에 살포하여 SiF₄를 액체에 분배시키는 것이 바람직하다. 액체는 DME와 같은 충분한 에테르를 함유하여 반응이 사용된 조건하에서 일어나도록 필요한 정도로 NaAlH₄를 용해시키는 것이 바람직하다.

상기 실시예에서, 사용된 혼합물중의 디메톡시에탄과 톨루엔의 상대적 분량은 3.6 : 1이었다. 이 상대적 농도를 사용할 필요는 없다. 예를 들면, 톨루엔은 완전히 부재할 수 있다. 이것을 사용할 경우, 상대적 농도는 중요한 것이 아니나 물리적 한계를 위해 약 30% 이하로 유지한다. 톨루엔은 NaAlH₄제조시에 사용된것으로부터 증가되며 이렇게 생성된 혼합물로부터 분리할 필요는 없다. 사용된 DME의 양은 NaAlH₄를 적당히 용해시키기에 충분하다.

에테르반응매체는 전술한 E.M.Marlett에서 설명한 것들로부터 선택할 수 있다.

즉 액체매체에는 디에틸렌 글리코올(디글림)의 디메틸에테르, 에틸렌글리코올(모노글림)의 디메틸에테르, 디에틸렌글리코올(트리글림)의 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리코올(테트라글림)의 디메틸에테르, 1,4-디옥산 및 1,3-디옥소란과 같은 폴리에테르, 및 테트라히드로푸란(THF)이 포함된다.

바람직한 액체반응매체는 폴리에테르이다. 여기에는 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 에틸란 글리코올의 디에틸에테르, 에틸렌 글리코올의 디메틸에테르, 프로필렌 글리코올의 디메틸에테르, 디에틸렌글리코올의 디메틸에테르 등이 포함된다.

액체반응매체의 가장 바람직한 군은 알킬렌글리코올의 디-저급알킬에테르이다. 여기에는 에틸렌글리코올의 디에틸에테르, 프로필렌글리코올의 디메틸에테르, 디에틸렌글리코올의 디메틸에테르등이 포함된다.

에틸렌글리코올의 디-저급알킬 에테르가 더욱 바람직하다. 여기에는 에틸렌글리코올의 디메틸에테르, 트리에틸렌글리코올의 디메틸에테르등이 포함된다. 에틸렌글리코올의 디에틸에테르는 반응매체로서 바람직한바, 그 이유는 통상의 에테르는 용매의 공격으로 인하여 분해되어 메탄을 생성하지 못하기 때문이다. 에틸렌글리코올의 디메틸에테르는 가장 바람직한 불활성 액체반응매체이다. 디메톡시프로판과 프로필렌의 디메틸에테르도 바람직하다.

본 발명의 바람직한 용매는 나트륨 알루미늄 테트라히드라이드 또는 칼륨 알루미늄 테트라히드라이드와 같은 히드라이드 반응물에 적합한 용해도를 제공하는 것들이다. 에테르이외의 반응매체도 사용할 수 있으며, 다른 유용한 매체에는 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸-피롤리딘 및 이러한 액체의 혼합물과 같은 4차 아민이 포함된다.

바람직한 폴리에테르군 이외의 액체반응매체는 일반적으로 다소 순혼화성이다. 탄화수소도 사용할 수 있으나, 이들을 단독으로 사용할 경우 매우 강하게 교반하지 않는한 실란의 수율이 보통이하이다.

전술한 에테르유형중, 필요한 용매력과 비교적 낮은 비점을 갖는 에테르가 바람직하다. 이것은 NaAlH₄와 같은 히드라이드가 반응성이 큰 기제이고 조심스럽게 취급해야 하기 때문이다. 안전성을 도모하기 위해서, 반응 혼합물로부터 용이하게 분리될 수 있도록 에테르 용매의 비점이 낮아서 공정이 실패한 경우에 위험한 상태를 피할 수 있는 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 디메톡시에탄(DME)는 필요한 용매력을 가지며 비점이 충분히 낮은 것으로 나타났다. 이러한 이유와 적정가격으로의 구입이 가능하기 때문에, DME를 반응용매로서 사용한다. 그러나, 이것을 사용하는 데에는 결점이 전혀 없는 것은 아니다. 그러나, 본 발명의 주요 특징은 다소의 결함을 거의 극복할 수 있는 수단을 제공하므로 DME의 사용이 가능하다.

예를 들면, NaAlH4와 DME혼합물은 온도가 너무 높은 경우 폭발할 수 있으며 NaAlH₄또는 기타 유사한 생성물은 이러한 혼합물의 분해온도를 저하시킬 수 있다. 더욱이, 30-70%의 실란을 함유하는 실란과 DME혼합물은 발화성이 크다. 본 발명의 방법에서, Na₅Al₃F₁₄. AlF₃공생성물은 연속적으로 제거된다. 이것은 NaAlH₄혼합물중에 존재함으로 인한 위험성이 저하된다. 또한, 제2반응기에 과량의 SiF₄를 첨가함으로써 분리영역의 증기상에 SiF₄를 제공하며 DME/실란 혼합물로 인한 증기폭발위험성이 제거된다. 이들은 중요한 특징이다.

본 발명에는 부가의 중요한 특징이 있다. 전술한 바와 같이, NaAlH₄는 NaAlF₄로 분리하기가 실질적으로 불가능하기 때문에 함유된 것은 최소화시켜야 하며 거의 제거하는 것이 더욱 바람직하다. 불허용치 이하로 유지하는 수단을 제공한다.

본 발명에 의해 제공된 제어메카니즘이 없으며, NaAlH₄는 반응용기에 매우 정밀하게 첨가되어야 하며, 이것은 비용이 많이드는 첨가, 지정수단을 필요로 하게 되고 더욱 많은 분석시간이 소요된다. 즉, 본 발명은 연구 및 작업비용을 현저하게 감소시킨다. 더욱이, 당업자에 의해 인식된 바와 같이, 본 발명을 이용하지않는 경우 샘플링 및 분석공정에 소요되는 시간이 필요하다. 그 결과 분석은 충분한 시간이 경과된 후에 완료된다. 결과는 실제시간내에 얻어지지 않기 때문에, 이들은 공정을 기술하는 데에 필수요건이 아니다. 따라서, 본 발명의 방법은 우수한 반응제어도를 제공한다. 당업자라면, 본 발명에 의해 제공된 반복, 루우프공정은 경제적으로 적당한 크기의 단순, 단일 역혼합반응기에 의해 제공될 수 있는 것보다 우수한 화학양론적 제어도를 제공함을 인식할 수 있어야 한다.

본 발명은 종래에는 알려져 있지 않던 규모로 NaAlH₄로부터 실란을 제조하는 수단을 제공한다. 또한 적합한 안정조건하에서 시판가능한 SiH₄와 고품질의 공생성물을 제공한다. 전술한 바와 같이, 본 발명은 화학양론적 또는 거의 화학양론적으로 실란을 제조하는 수단을 제공하여 물질을 보존하고, 비용이 많이 드는 분리기술이 생략되며 필요한 화학분석, 인력 및 비용이 현저히 감소된다. 본 발명에서, 제조공정 자체는 SiF₄및 NaAlH₄의 유입 및 사용을 제어하는 분석기구로서 사용된다.

또한, 본 발명은 생성되는 반응혼합물 상태로 NaAlH₄출발물질을 사용할 수 있다. 즉, NaAlH₄는 톨루엔중에서 생성된 후 실란이 생성되는 반응기에 공급되기전에 DME가 풍부한 DME/톨루엔 혼합물과 혼합된다. 요약하면, 본 발명은 매우 곤란한 기술적 장애를 극복함은 물론, 고도로 바람직한 잇점을 제공한다.

NaAlH₄와 SiF₄와의 반응 및 실시예 1에서 설명한 바와 같이 수행된 유사한 반응은 광범위한 온도에서 수행할 수 있다. 적합한 온도범이는 액체반응 매체의 분해 또는 기타 불필요한 부반응이 일어나는 온도까지 연장된다. 160℃까지의 온도를 이용할 수 있다. 에테르를 포함하는 반응 혼합물의 경우, 바람직한 범위는 0-80℃이다. 에테르용매의 더욱 바람직한 범위는 10-65℃이며, 20-45℃가 가장 바람직한 범위이다.

DME를 사용하는 경우 분해문제를 방지하기 위해서 공정은 65℃이상에서는 수행되지 않아야 한다. 10℃이하에서의 공정은 겔롸 문제를 일으킬 수 있다.

본 발명의 방법은 대기압, 그 이상 또는 그 이하에서 수행될 수 있다. 바람직한 압력범위는 1/2내지 100기압(25-10.000kPa)이다. 대기압이 사용하기에 편리한 반응 압력이다. SiF₄와 알카리금속 알루미늄 히드라이드와의 반응은 압력에 의존하지 않기 때문에, 다른 반응 압력을 이용하더라도 더 유리한 효과가 얻어지지 않는다.

본 발명의 방법은 교반하에 실시하는 것이 바람직하다. 강교반은 반응물의 접촉을 개량하고, 목적반응을 유리하게 하며, 공정을 복잡하게 할 수 있는 부반응을 감소시킨다. 부반응은 폐색, 공생성물 순도 문제등과 같은 유해한 효과를 일으킬 수 있다.

본 발명의 방법은 발열 반응이기 때문에, 발생된 열은 필요에 따라서, 외부열 교환기를 통해 혼합물을 순환시키거나, 내부 냉각코일을 사용하거나 비등용매를 응축시켜서 제거할 수 있다. 이러한 수단은 제2반응기보다는 제1반응기와 접속시켜서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

[실시예 2]

본 실시예의 방법은 실란과 리튬 및 알루미늄을 함유하는 플루오라이드염 공생성물을 제조하기 위한 LiAlH₄와 SiF₄의 반응을 포함한다. 공정 결과는 제3도에 의해 예시된다. 전술한 것과 동일한 크기의 반응기를 사용하여 실시예 1의 공정과 유사하게 실시한다. 용매는 DME이고 반응온도는 실시예 1에서 이용한것과 유사하다. 공정을 예시하는 계산은 다음과 같다 :

(I) 기본사항

SiF₄공급속도 및 순도는 실시예 1과 동일하다. LiAlH 100% 순수한 것이며 14% 용액으로 유입되어 11%농도에서 반응된다. 98.5%의 LiAlH₄가 제1반응기에서 반응하고, 나머지는 제2반응기에서 반응한다. 디메톡시에탄(DME)분해와 SiH₄와 함께 제거된 DME는 무시한다.

분자량

LiAlH₄=38

LiAlF₄=110

SiF₄=^~104

SiH4=^~32

(II) LiAlH₄반응량의 계산

=

×70=25.6=25.61bs/hr 또는 11.6kg/hr

제1반응기에서 : 25.6×0.985=25.2lbs/hr 또는 11.5kg/hr

제2반응기에서 : 25.6-25.2=0.4=0.4lbs/hr 또는 0.2kg/hr

14%용액으로서

=182.91bs/hr 또는 83.1kg/hr

11%용액으로서

=232.71bs/hr 또는 150.8kg/hr

11%용액중에 존재하는 용매 232.7-25.6=207.1lbs/hr 또는 94.1kg/hr

(III) 희석용액의 필요량

232.7-182.9=49.8lbs/hr 또는 22.6kg/hr

(IV) 생성물의 생성량

또는 SiH₄의 양=

×70.1=21.51bs/hr 또는 9.8kg/hr

LiAlF₄의 양=

×70=74.01bs/hr 또는 33.7kg/hr

제1반응기로부터 74×0.985=72.9lbs/hr 또는 33.1kg/hr

(V) 제2반응기로부터의 SiF₄의 양

70.0×0.985=69.0lbs/hr 또는 31.3kg/hr

본 발명의 방법은(실시예 1에서와 같이) 제2반응기 내부 및 그 상류의 온도를 측정하기 위한 RTD_s를 사용하여 실시한다. 전술한 온도차를 이용하여 제2반응기로의 SiF₄의 유량을 조절하는 신호를 발생시킨다. 이러한 목적에 있어서 금속(백금)필름 RTD는 실험실에서 공통적으로 사용되는 "새장"원소와 같은 단순구조를 갖는 것이 바람직하다. 당업자에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 필름 RTD는 소정크기당 증가된 저항을 가지며, 장치가 비교적 작기 때문에 보다 신속하게 응답하여 온도를 변화시킨다. 더욱 바람직한 온도측정을 위해서, RTD_s는 온도측정 정밀도을 증가시키기 위한 위트스톤 브리지, 바람직하게는 4-와이어 오옴측정 시스템과 함께 사용된다. RTD_s는 열전쌍보다 더욱 선형이지만, 당업자에 의한 인식된 바와 같이 다소의 곡선피팅이 여전히 필요하다. 또한, 공지된 바와 같이 일층 정밀한 곡선피팅을 위해 20차수의 다항식을 사용할 수 있다.

[실시예 3]

일련의 두 반응기중 제2반응기에 실리콘 할라이드의 분배 공급물을 사용하였을 때의 잇점을 설명하기 위해 별개의 시간동안 일련의 시험을 수행하였다. 실리콘 할라이드 공급물의 제1부는 가변속교반기에 의한 액체교반과 함께 반응의 물질전이특성을 제어하기 위해서 상기 제2반응기의 액체상에 직접 공급하는 한편, 실리콘 할라이드의 제2부는 시험 3-7에서 분리컬럼에 공급하고, 시험 8-9에서는 액체위의 증기상내에 연소성 가스가 축적되는 것을 억제하기 위해 액체위의 증기상내에 직접 공급하였다. 시험 8 및 9a에서는 펌프와 펌프의 작동을 제어하기 위한 액체레벨 조절기로 구성되는 액체레벨 제어기를 구비하여 반응 운동론의 제어를 촉진하기 위해 액체 체류시간을 설정한다. 제4도에 의거하여 예시하고 표 1의 시험 3-9에서 설명한 유형의 공정결과는 제2도에 의거하여 설명한 바와 같이 수행된 공정과 비교하였으며, 후자는 표에서 시럼 1-2로서 기술한다.

이러한 시험은 제1반응기의 온도가 35℃가 되도록 수일에 걸쳐 수행하는 한편, 제2반응기와의 온도차는 17 내지 22℃ 범위가 되도록 하였다. 이러한 시험을 수행함에 있어서, SiF₄는 제2반응기에 공급하고, 제2반응기에 공급된 SiF₄의 총량은 시험 1에서는 900lbs/hr, 시험 2에서는 900-1000lbs/hr가 되도록 하였다.

나트륨 알루미늄 히드라이드는 이 나트륨 알루미늄 히드라이드와 완전히 반응하는데 필요한 것보다 적은 양의 SiF₄와 함께 제1반응기에 유입하였으며, 전 시험중에, 시험 1에서 DME와 톨루엔으로 희석한 후의 히드라이드의 양은 0.07중량%이고, 시험 2-9에서는 각각 0.08중량%이었다. 제2반응기에서, 시험 1및 2중에 제1반응기에 공급된 나트룸 알루미늄 히드라이드의 양에 대하여 0.05 및 0.07%의 나트륨 알루미늄 히드라이드가 전환되었으며, 시험 3-9에서는 각각 0.08%의 나트룸 알루미늄 히드라이드가 전환되었다. 나트륨 알루미늄 히드라이드의 거의 완전한 치환은 각 시험에서 직렬 연결된 두 반응기내에서 일어났으며, 실란과 나트룸 알루미늄 플루오라이드 공생성물 전환의 대부분은 제1반응기에서 일어났다.

제2반응기의 압력(lbs/in²게이지(psig))은 각 시험에서 다음과 같았다 : 시험 1: 28psig, 시험 2-4: 21psig, 시험 5-7 : 16psig, 및 시험 8-9 : 6psig. SiF₄는 제1반응기에서 제2반응기로 통과된 미반응 나트륨 알루미늄 히드라이드와 반응하는데 필요한 것보다 많은 양을 제2반응기에 유입하였다.

표 1은 각 시험의 분리컬럼에 있어서의 (a) 제2반응기에 유입된 SiF₄총량에 대한 액체에 직접 유입된 SiF₄양의 비(컬럼 3), 이것은 표에서 "SiF₄분배비"로 인용하여, (b) 제2반응기내의 액체의 체류시간(분)(컬럼 4), 및 (c) 반응중에 제2반응기의 액체에 적용된 교반량(HP/gal) (컬럼 5)을 요약한 것이다. 표 1의 칼럼 1은 시험번호이고, 칼럼 2는 각 시험의 나트륨 알루미늄 플루오라이드 생성물에서 발견된 총 SiO₂의 분석결과이다.

[표 1]

상기 데이터는 제2반응기의 액체상에 직접 공급된 SiF₄의 양과, 반응중에 물질전이를 제어하기 위해 제2반응기의 액체에 적용된 교반량이 감소하는 잇점을 명백히 나타낸다. 또한 그러한 조건에서, 반응을 제어하기 위한 반응중의 제2반응기의 액체 체류시간이 감소하는 잇점도 명백히 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 3에서 설명한 시험 3-7을 수행하는데 사용된 유닛의 제2반응기를 부가로 시험함에 있어서, SiF₄의 분배비가 0.35가 되고 총액체 체류시간이 5.46분이 되는 한편 액체 교반량이 일정범위에 걸쳐 변화하도록 제어하였다. 표 2의 칼럼 1은 액체에 적용된 교반량(HP/gal)이고, 칼럼 2는 다른 교반량에서 생성된 나트륨 알루미늄 플루오라이드 생성물의 분석에 의해 발견된 SiO₂의 양이다.

[표 2]

이 결과는 반응중에 액체에 적용된 낮은 교반량에서 제어했을 때의 유한적 잇점을 나타낸다.

상기 실시예의 공정에 따라, KAlH₄, NaH, KH 또는 LiH를 SiF₄또는 SiCl₄와 반응시킬 수 있다. 또한, LiAlH₄및 NaAlH₄는 SiCl₄와 반응시킬 수 있다. NaH 및 NaAlH₄와 같은 혼합물도 사용할 수 있다.

이러한 반응들은 전술한 바와 같은 에테르 반응매체를 사용하여, 90-99%의 금속히드라이드는 제1반응기에서 반응시키고 나머지는 제2반응기에서 반응시켜서 수행할 수 있다.

처리온도는 10-65℃의 범위내로 하고 공정은 대기압에서 수행하는 것이 바람직하다. SiCl₄가 액체로서 사용될 때, 온도는 59℃이하로 유지시킨다.

사용된 RTD_s의 예로는 Child's Instruments사제품인 24in길이, 1/4" O.D.316 스테인레스강 외장, 3와이어, 1피트연장부를 갖는 100ohm 백금 RTOS를 들 수 있다. 실란 생성물은 비점의 차이에 의해 다른 물질들로부터 분리될 수 있다.

본 발명의 공정은 다른 반응 시스템에 적용되어 화학양론적 또는 거의 화학양론적 공정을 이룰 수 있다. 본 발명의 방법 및 루우프배열은 화학양론적 공정을 성취하고자 하는 경우 경제적 크기의 단일 역혼합 반응기의 회분 반응기에 의해서는 용이하게 성취할 수 없는 경우에 이용할 수 있다.

본 발명에 사용하기 위해서, 사용된 반응물들은 용이하게 반응되어야 하며, 즉각적 반응 또는 거의 즉각적 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 하나 이상의 방법으로 반응물을 혼합할 수 있는 반응 메카니즘이 경쟁적이지 않은 것이 바람직하다. 경쟁적 메카니즘의 경우, 하나가 우세하여 사용된 반응조건하에서 수행될 때 이 메카니즘에 의해 대부분의 반응물이 반응해야 한다.

사용된 반응물은 반응영역에서의 반응물의 상대적 농도에 따라 다른 생성물(들)을 생성하지 않아야 한다. 본 방법은 반응열을 (a) 반응을 제어하고, (b) 하나이상의 반응물의 공급속도를 신속하게 변화시키는데 필요한 피이드백을 제공하기 위한 적합한 신호를 발생시키는데 사용할 수 있도록 충분히 발열반응이어야 한다. 열이외에, 예를 들면 pH도 본 발명에 따라 수행된 다른 반응을 조절하는데 유용한 변수이다.

생성된 생성물은 이들이 루우프로부터 제거될 수 있도록 용이하게 분리가능해야 한다. 형성된 생성물(들)은 사용된 반응조건하에서 부가량의 반응물(들)과 반응하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 금속히드라이드로부터 실란을 제조하는 수단을 제공한다. 출발물질로서 사용된 금속함유 화합물 및 실란 화합물, 반응매체, 및 공정에 사용된 장치의 구조 및 형태를 비롯한 본 발명은 특허청구의 범위에서 정의한 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않는한 변경 가능하다.

Claims

하기의 단계들을 포함하는 실란과 금속 및 할로겐함유 공생성물의 연속 제조방법 : (A) 제1반응영역 및 액체반응매체중에서, 알카리금속 히드라이드 및 알카리금속 알루미늄 히드라이드에서 선택된 금속히드라이드를 일반식 SiX₄(여기에서, X는 불소, 염소 또는 브롬)의 화합물에서 선택된 화학양론적 분량 미만의 실리콘 할라이드와 반응시키는 단계, (B) 제2반응영역에서, 증기상을 형성하는 액체 반응매체중에 잔류하는 금속히드라이드를 이 잔류금속히드라이드와 반응시키는데 필요한 것보다 많은 분량의 SiX4와 반응시키는 단계, (C) 분리영역에서, 상기 반응영역에서 제조된 것으로 희석용액중에 현탁된 고체반응 생성물로부터의 실란 및 미반응 실리콘 할라이드를 포함하는 가스상 분획을 분리하는 단계, (D) 상기 실란을 회수하는 단계, (E) 상기 제2반응영역으로 부터의 미반응 실리콘 할라이드를 부가 분량의 금속히드라이드를 반응시키기 위해 상기 제1반응영역에 유입시키는 단계, (F) 상기 제2반응영역내의 반응액체의 온도와 상기 제2반응영역에 유입되기 바로 직전의 반응물 액체의 온도간의 차를 측정하는 단계, (G) 두 반응영역에서 반응된 실리콘 할라이드 및 금속히드라이드 총량의 화학양론적 또는 거의 화학양론적 반응을 성취하기위해서 상기 온도차로부터 유도된 신호를 이용하여 반응영역으로의 반응물 유속, 예를 들면 제2반응영역으로의 실리콘 할라이드의 유속을 조절하는 단계, 및 (H) 상기 제2반응영역 B 에 유입된 SiX₄반응물을 두흐름, 즉 (a) 액체상과 기체상간의 물질전이를 개량하기 위해 액체반응 혼합물에 직접 유입되는 제1SiX₄흐름과, (b) 연소성 기체 혼합물의 형성을 억제하기 위해 분리영역에 유입되거나 상기 액체반응 혼합물위의 증기상에 직접 유입되는 제2SiX₄흐름으로 분배하는 단계.
제1항에 있어서, 상기 금속히드라이드가 알카리금속 히드라이드이고, 여기에서 알카리금속은 리튬, 나트륨 및 칼륨에서 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속히드라이드가 알카리금속 알루미늄 히드라이드이고, 여기에서 알카리금속은 리튬, 나트륨 및 칼륨에서 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 할라이드가 SiF4및 SiCl₄에서 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (H)에서, 상기 제2반응영역에 유입된 SiX₄의 총량에 대한 상기 제2반응영역의 액체반응 혼합물에 직접 유입된 SiX₄의 비가 0.20 내지 0.40범위인 방법.
제5 항에 있어서, 상기 제2반응영역에 유입된 SiX₄의 총량에 대한 상기 액체반응 혼합물에 직접 유입된 SiX₄의 비가 0.23내지 0.30범위인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2반응영역의 액체반응 혼합물이 액체상과 기체상간의 물질전이를 부가로 제어하는데 충분한 교반속도로 교반되는 방법.
제7 항에 있어서, 상기 제2반응영역의 액체반응 혼합물이 0.0033HP/gal 내지 0.0068HP/gal범위의 교반속도로 교반되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2반응영역의 액체반응 혼합물의 체류시간이 0.5분 내지 30분 범위인 방법.
제9 항에 있어서, 상기 제2반응영역의 액체반응 혼합물의 체류시간이 5분 내지 10분 범위인 방법.