DE102006020786A1

DE102006020786A1 - Energiezelle

Info

Publication number: DE102006020786A1
Application number: DE102006020786A
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. Bauch; Norbert Prof. Dr. Auner
Original assignee: RENEWABLE ENERGY VENTURES Inc
Current assignee: Nagarjuna Fertilizers and Chemicals Ltd
Priority date: 2005-11-09
Filing date: 2006-05-03
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2026-05-04
Also published as: DE102006020786B4; EP1951615A1; WO2007054290A1; US8012444B2; US20120027643A1; US20100150821A1

Abstract

Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff aus einer wässrigen alkalischen Lösung und einem zu oxidierenden Stoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung ein Katalysator, z. B. Natriumsilikat, in einem unterstöchiometrischen Verhältnis zu dem zu oxidierenden Stoff wie Silizium hinzugefügt wird und das Silizium in Gegenwart der dem Prozess zuzuführenden Kristallisationskeime katalytisch oxidiert wird und der Lösung das entstehende Siliziumdioxid ebenso wie das Wasserstoffgas entnommen werden können.

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, das bekannte Verfahren der Wasserstoffgewinnung aus Silizium oder amphoteren Elementen wie Aluminium, Zink oder Blei in einem geschlossenen Gefäß unter Zugabe von Wasser und Lauge dahingehend deutlich zu verbessern, dass der Prozess nach dem Start in Anwesenheit von Siliziumoxid als Keimbildner ohne die weitere Zuführung von Lauge und ohne Anwendung hoher Drücke und Temperaturen (hydrothermale Bedingungen) kontinuierlich katalytisch abläuft.
Ähnliche Verfahren sind Stand der Technik ( DE 216768 ; US 909 536 ; US 3 895 102 ; DE 101 55 171 A1 ; DE 199 54 513 ; JP 2004307328 ). Diese nutzen verschiedene Siliziumqualitäten, z. B. Siliziumabfall aus der Elektronikproduktion ( JP 2004307328 ) zur Erzeugung von Wasserstoff z. B. für den Betrieb von Brennstoffzellen. Neben der sinnvollen Verwertung von Siliziumabfällen stehen hier auch die gute Lager- und Transportfähigkeit und der vergleichsweise geringe Preis (verglichen z. B. mit Aluminium) von Silizium im Vordergrund. Bei der Patentanmeldung JP 2004307328 der Firma Sanyo Electric Co wird eine einfache Vorrichtung beschrieben, in der Abfallsilizium aus der Elektronikproduktion in einem Gefäß mit einer alkalischen Lösung wie z.B. Natronlauge in Kontakt gebracht wird. Hierbei reagiert die Lauge mit dem SiO₂, das die Oberfläche des Siliziums belegt, zu Natriumsilikat und H₂O und das verbleibende Si mit H₂O zu Kieselsäure und Wasserstoff. Nachteilig ist, dass davon ausgegangen wird, dass die zur Reaktion zu bringenden Stoffe in einem stöchiometrischen Verhältnis zu einander stehen müssen, womit der Anteil des zu gewinnenden Wasserstoffes durch das molare Verhältnis der Natronlauge zum Siliziumoxid (welches die Oberfläche passiviert) und dem darunter liegenden Silizium festgelegt ist und der mit der vollständigen stöchiometrischen Bildung von Natriumsilikat endet. Dies erfordert eine große Menge an relativ teuerer Natronlauge und führt zu einer großen Menge an Natriumsilikat, welches entsorgt werden muss.
Bei einem weiteren bekannten Verfahren ( DE 216768 ) wird die verbrauchte Natronlauge durch Hinzufügen von gelöschtem Kalk (CA(OH)₂) regeneriert, wodurch zusätzlich zu Silizium und Wasser noch gelöschter oder gebrannter Kalk verbraucht wird und sich die Abfallmenge durch Calciumsilikatbildung erhöht.
Bei einem anderen bekannten Verfahren ( US 909,536 ) wird Natriummetall zur Wasserstofferzeugung herangezogen und Silizium oder Aluminium zugemischt, um die Wasserstoffausbeute pro kg Natrium zu erhöhen, da dieses teuer ist. Hierbei reagiert das Silizium mit der aus dem Natriummetall gebildeten Natronlauge zu einer Natriumsilikatlösung. Nachteilig sind der hohe Preis des eingesetzten Natriums und das hohe Gefährdungspotential durch Alkalimetalle (z. B. leichte Entzündlichkeit, schlechte Lagerfähigkeit).
Ein weiteres bekanntes Verfahren ( US 3,669,751 ) setzt eine Mischung aus Aluminium und Silizium mit einer wässrigen Lauge um, wobei schwerlösliches Alumosilikat gebildet werden soll. Nachteilig ist hier wiederum, dass stöchiometrische Mengen Lauge verbraucht werden, was das Verfahren verteuert und dass die Abfallmenge durch die Bildung des Alumosilikates relativ groß ist.
Ähnliche Nachteile besitzt ein weiteres Verfahren ( US 3,895,102 ), in welchem Silizium mit NaCl gemischt wird, um bei der nachfolgenden Umsetzung mit Natronlauge die Abscheidung von schlecht löslichem Natriumsilikat auf der Oberfläche des Siliziums zu verhindern. Nachteilig kommt hier noch der Verbrauch von NaCl hinzu, wodurch die Kosten des Prozesses erhöht werden.
Ein weiteres bekanntes Verfahren (WO 02/14213) setzt Silizium nach innigem Vermahlen mit Siliziumdioxid (als „Katalysator") mit Wasser bei annähernd neutralem pH-Wert um. Nachteilig ist, dass die Reaktion nur bei Verwendung großer Siliziumdioxidmengen eine nennenswerte Umsetzung bringt, was den ohnehin teuren Mahlprozess noch erheblich aufwendiger macht. Überdies sind die Umsatzraten durch das Arbeiten bei pH-Werten um den Neutralpunkt sehr gering, und die Reaktionen erlahmen durch Passivierung der Siliziumoberfläche rasch, so dass ein erneutes Aufmahlen der Mischung nötig wird.
Ein anderes bekanntes Verfahren ( DE 199 54 513 A1 ) umgeht das Problem der geringen Reaktionsrate des vorherigen Verfahrens durch Arbeiten bei hoher Temperatur (> 170°C) und Verwendung von Natronlauge als Reaktionsmedium. Die Lauge wird dann unter hydrothermalen Bedingungen in einem separaten Kristallisierer unter Bildung von kristallinem Siliziumdioxid regeneriert. Nachteilig ist das Arbeiten bei hohen Temperaturen (hydrothermale Bedingungen), wodurch hohe Drücke auftreten, die ein kostspieliges Reaktordesign nötig machen. Ferner sind eine genaue Temperaturkontrolle und ein stetes Umpumpen der Reaktionslösung unter Einhaltung eines genauen Temperaturgradienten erforderlich, um die Siliziumdioxidkristalle gezielt im Kristallisierer wachsen zu lassen und möglichst nicht im Reaktionsbereich oder auf der Oberfläche des eingesetzten Siliziums.
In einem weiteren Verfahren desselben Anmelders ( DE 101 55 171 A1 ) wird dem Problem des unerwünschten Wachstums der Siliziumdioxidkristalle auf der Oberfläche des eingesetzten Siliziums begegnet, indem das Silizium mit einer ausreichenden Menge Lauge vollständig in Lösung gebracht wird. Nachteilig ist, dass eine große Menge Lauge eingesetzt wird, die in einem weiteren Schritt aufwendig (hydrothermale Kristallzüchtung) regeneriert werden muss.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, dass zu den in der Lösung befindlichen Siliziumkörnchen eine alkalische Lösung (Katalysator), z. B. Natriumsilikatlösung, in einem, auf die Gesamtumsetzung bezogen, deutlich unterstöchiometrischen Verhältnis gegeben wird und der Lösung als Kristallisationskeime z. B. fein gemahlenes Quarzmehl für das aus dem Silizium neu entstehende Siliziumoxid gegeben wird. Erfindungsgemäß erweist es sich als vorteilhaft mit einer Katalysatorkonzentration zwischen 10^-4 Mol/L–10 Mol/L zu arbeiten. Obwohl die Reaktion bereits bei Raumtemperatur abläuft, erweist es sich als vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 50°C und dem Siedepunkt der Lösung zu arbeiten, um eine höhere Umsatzrate zu erzielen. Obwohl die Reaktion genug Wärme freisetzt um bei ausreichender thermischer Isolation der Reaktorwände die gewünschte Reaktionstemperatur aufrecht zu halten, ist für einen schnellen Start der Reaktion eine externe Heizung des Reaktors vorgesehen. Auch ist es vorteilhaft, andere medienführende Vorrichtungen thermisch zu isolieren, um eine Übersättigung der Lösung durch Auskühlen zu unterbinden.
Im Ergebnis wird das in die Lösung gegebene Silizium aufgelöst und reagiert dabei in Gegenwart des Katalysators mit dem Wasser der Lösung unter Abgabe von Wasserstoff zu Silikaten, die sich an den Kristallisationskeimen unter Abspaltung von Siliziumdioxid zersetzen und dabei den Katalysator wieder freisetzen. Um einen zügigen Start der Reaktion zu gewährleisten, erweist es sich als vorteilhaft, die Reaktion mit einem Gemisch aus ca. 90% Silizium und 10% Kristallisationskeimen zu starten, wobei sich die Reaktion aber auch mit stark hiervon abweichenden Mischungsverhältnissen sicher starten lässt. Als Kristallisationskeime eigen sich alle Materialien, die aufgrund ihrer hohen Oberfläche und ihrer Kristallstruktur die spontane Kristallisation einer SiO₂ Modifikation fordern, wobei Quarzmehl aufgrund seines geringen Preises bevorzugt wird.
Der Katalysator ermöglicht eine weitgehende Reaktion des Siliziums mit dem Wasser, indem er den Transport des oxidierten Siliziums von der Oberfläche der Siliziumkörner zu den Kristallisationskeimen, die z. B. in Form von Quarzmehl zugegeben werden oder sich während der Reaktion bilden, fördert. Das abgeschiedene SiO₂ kann über eine Abzugsvorrichtung abgezogen werden. Die Korngröße der Kristallisationskeime kann in weiten Bereichen variiert werden, wobei feines Material (< 10μm) aufgrund seiner hohen spezifischen Oberfläche bevorzugt wird.
Der entstehende Wasserstoff wird nach dem Stand der Technik aus der Vorrichtung über einen Kondensor zur Abtrennung von Wasserdampf abgezogen, komprimiert und in einem Druckgefäß gespeichert.
Das erfindungsgemäße Verfahren endet, falls kein weiteres Silizium in das Reaktionsgemisch gegeben wird, bei einer vollständigen Oxidation des in die Vorrichtung gegebenen Siliziums oder der in die Vorrichtung gegebenen amphoteren Elemente.
Es erweist sich als vorteilhaft vorzusehen, dass das einmal in Gang gebrachte Verfahren zur Wasserstofferzeugung auch unterbrochen werden kann. Hier ist vorgesehen, dass die Abfuhr des Wasserstoffes aus der erfindungsgemäßen Vorrichtung derart unterbrochen werden kann, in dem der Vorrichtung kein Wasserstoff mehr entnommen wird, so dass sich in der Vorrichtung ein Druck aufbaut und die wässrige Lauge mit den Zwischenreaktionsprodukten in ein zweites Gefäß gedrückt werden kann und das zu oxidierende Silizium oder die amphoteren Elemente in dem ersten Gefäß innerhalb des Filterkorbes verbleiben und damit weitere Reaktionen unterbrochen werden. Soll der Prozess fortgesetzt werden, wird die im zweiten Gefäß befindliche Lösung wieder in das erste Gefäß gedrückt und die Reaktion fortgesetzt. Die Korngröße des Siliziums ist für den Prozess unkritisch, so dass sowohl staubförmiges Silizium (< 1 µm) als auch grobe Stücke (> 1 cm) verwendet werden können. Die verwendete Größe wird bei Verwendung eines Filterkorbes limitiert, indem die Stücke deutlich größer sein sollten als die Porengröße des verwendeten Filters, um eine weitgehende Umsetzung zu gewährleisten, bevor die Partikel durch das Filter fallen können, wobei bei Verwendung feinerer Partikel (z. B. 20–400µm) eine schnellere Reaktion aufgrund der höheren spezifischen Oberfläche erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Wasserstofferzeugung ist ebenfalls anwendbar, indem statt Silizium, Zink oder Aluminium oder Magnesium in die Lösung gegeben wird.
Eine Vorrichtung zur technischen Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht gemäß Zeichnungen 1, 2 und 3 aus den in der Bezugszeichenliste aufgeführten Komponenten.

1: Reaktionsgefäß 1
2: Speichergefäß zur Produktionsunterbrechung
3: Steuerventile zwischen Reaktionsgefäß und Speichergefäß
4: Beschickungsvorrichtung für Silizium und Quarzmehl
5: Ableitung für Wasserstoff
6: Wasserstofffilter
7: Druckerhöhungsvorrichtung oder Kompressor für Wasserstoff
8: Befüllventil für Wasserstoffdruckbehälter
9: Druckspeicher für Wasserstoff
10: Vorratsbehälter für Frischwasser
11: Steuerventil zur Frischwasserzufuhr
12: Abzugsvorrichtung oder -pumpe für Reaktionsgemisch und Lösung
13: Filtervorrichtung oder -presse zur Trennung von Feststoff und Flüssigkeit
14: Rückschlagventil
15: Abzugsvorrichtung für Feststoff
16: Dosiervorrichtung für Keimbildner
17: Turbulenzerzeuger
18: Entnahmeventil für Wasserstoff
19: Wasserstoffverbraucher
20: Filterkorb
21: Heiz-/Isoliermantel
22: Kühler/Kondensor für Wasserdampf
23: Rührwerk

Claims

Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff, indem in einem Reaktionsgefäß 1 Silizium und/oder eine siliziumhaltige Legierung mit einer alkalischen Lösung umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Lösung in einer, auf die Gesamtumsetzung bezogen, stark unterstöchiometrischen Menge eingesetzt wird, wobei das entstehende Siliziumdioxid an Kristallisationskeimen abgeschieden wird, die der Lösung zugefügt werden, sowie der entstehende Wasserstoff abgezogen werden kann.
Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass statt Silizium der Lösung amphotere Elemente wie Zink, Aluminium und Blei oder Magnesium zur Oxidation zugefügt wird.
Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in dem Reaktionsgemisch aus H₂O, Kristallisationskeimen und Reaktionselementen eine Konzentration zwischen 10^-4 Mol/L und 10 Mol/L besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium bei einem Druck nahe Atmosphärendruck in der alkalischen wässrigen Lösung gelöst wird.
Vorrichtung gemäß Anspruch 1 und 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung über eine Filterpresse abgezogen werden kann und in der Filterpresse Siliziumdioxid von der Lösung getrennt und dem Prozess entnommen werden kann.
Vorrichtung gemäß Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die in der Filterpresse verbleibende Lösung unter Zugabe von Frischwasser wieder dem Reaktionsgefäß zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass Kristallisationkeime aus Siliziumdioxid zugesetzt werden.
Vorrichtung gemäß Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgefäß 1 über die Vorrichtung 4 diskontinuierlich oder kontinuierlich Siliziumdioxid zugeführt werden kann.
Vorrichtung gemäß Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass der Vorrichtung über einen Filter Wasserstoffgas zur Komprimierung, Speicherung und Verbrauch entnommen werden kann.
Vorrichtung gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass der entnommene Wasserstoff zur Abrennung von Wasserdampf einen Kühler duchströmt.
Vorrichtung gemäß Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsprozess in dem Reaktionsgefäß 1 durch eine druckbedingte Verschiebung der Lösung in ein Speichergefäß gesteuert werden kann.
Vorrichtung gemäß Anspruch 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion des Reaktionsgemisches vorzugsweise innerhalb des Filterkorbes innerhalb des Reaktionsgefäßes 1 abläuft.
Vorrichtung gemäß Anspruch 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass bei der erneuten Zuführung der Lösung mit Frischwasser die Lösung eine Turbulenz und Verwirbelung erzeugende Vorrichtung durchströmt.
Vorrichtung gemäß Anspruch 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmedium führenden Teile thermisch isoliert sind.
Vorrichtung gemäß Anspruch 1 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass zumindest der Reaktor mit einer Heizvorrichtung versehen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch durchmischt werden kann.