DE803353C - Verfahren zur Herstellung von ª‡-AEthyl-ª‰-propylacrolein - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von a -Äthyl- ß -propylacrolein

  Es ist bekannt, r@-=lthvl-,@-propylacrolein durch

  Behandeln von n-Btitvraldeliyd mit Ätzalkali- oder

  Erdalkaliliydro~ydeti bei höherer Temperatur Her-

  zustellen.

  Es «-urde nun gefunden, daß man u-Äth v1-@3-

  propylacrolein sehr vorteilhaft herstellen kann,

  wenn man Crotonaldeliyd in schwach alkalischem

  wäßrigein Medium finit Wasserstoff in Gegenwart

  von Hydrierungskatalysatoren behandelt und das

  Z:insetztingsgeniiscli anschließend in ätzalkalischer

  Lösung erhitzt. Gewünschtenfalls kann das so her-

  gestellte u-Äthy 1-;t-liroliylacrolein in üblicher Weise

  katalytisch hydriert werden. Auf diese Weise ist es

  möglich, unter Verwendung von Crotonaldeliyd als

  Ausgangsstoff, der üblicherweise zur Herstellung

  von n-Butyraldelivct dient, auf einfache Weise zu

  a-Ätlivl-3-propylacrolein zu gelangen.

  In der ersteh @ttife der t"insetzung ist es wesent-

  lich, die kondensierende Hydrierung des Croton-

  aldehyds in schwach alkalischem Medium, vorzugs-

  weise bei einem pn-Wert von 7 his 9, durchzu-

  führen und auch dieses pn \vährend der Hydrierung

  aufrechtzuerhalten. \lan erreicht dies am zweck-

  mäßigsten dadurch, daß man eine wäßrige Lösung

  von \ atriuinbicarlionat oder einer schwach alkali-

  schen Verbindung oder eines in diesem pn-Bereich

  puffernd wirkenden Gemischs zusetzt. Als Kataly-

  sator verwendet man einen der üblichen Hvdrie-

  rungskatalysatoren, z. B. -Nickel auf Trägern. 1lan

  kann bei geNvölinlicheni Druck hydrieren, zweck-

  mäßiger wendet man io bis 5o Atm. Druck oder

  darüber an. Die Hydrierung verläuft am besten hei

  gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur,

  z. B. zwischen 30 und 6oi. Die Bedingungen werden

  so aufeinander abgestimmt, daß die Hydrierung beendet ist, wenn der eingesetzte Crotonaldehyd im wesentlichen verbraucht, die Carbonylgruppe des Kondensationsproduktes indessen noch im wesentlichen vorhanden ist.
• Das auf diese Weise erhaltene Umsetzungsgemisch wird ohne weitere Aufarbeitung, lediglich nach Entfernung des Hydrierungskatalysators, der für einen weiteren Ansatz verwendet werden kann, durch Zusatz von Alkalilauge stärker alkalisch gemacht, wobei die Bildung des a-Äthyl-ß-propylacroleins von selbst unter Wärmeentwicklung einsetzt. Die günstigste Temperatur für diese Umsetzung liegt zwischen etwa 79 und ioo°. Die Menge der Alkalilauge kann verhältnismäßig gering sein; es genügt, so viel zuzusetzen, daß die Reaktionsmischung schwach phenolphthaleinalkalisch wird. Der Zusatz einer größeren Menge verteuert das Verfahren, ohne besondere Vorteile zu bringen. Das gebildete a-Äthyl-ß-propylacrolein scheidet sich als spezifisch leichtere Schicht ab. Es kann, eventuell nach einer weiteren Reinigung, für weitere Umsetzungen verwendet werden.
• Das Verfahrensprodukt findet als Ausgangsstoff zur Herstellung von Äthylhexanol Verwendung. Beispiel Ein kühl- und heizbares Rührdruckgefäß von 3 cbm Inhalt füllt man mit einer Mischung aus einer Lösung von i2 kg Natriumbicarbonat (an Stelle von Natriumbicarbonat kann man auch die gleiche Menge Dinatriumphosphat oder Borax verwenden) in 3001 Wasser, 140o kg 86-bis goo/oigem Crotonaldehvd und einer Aufschlämmung von 6o kg eines Nickelkatalysators auf Bimsstein (zoo/o Ni) in etwa der gleichen Menge Butanol, verdrängt die Luft durch Stickstoff und preßt bei 25 bis 30° Wasserstoff unter 25 Atm. auf. Der Wasserstoff wird unter Wärmebildung rasch aufgenommen. Durch Kühlung und entsprechende Dosierung der Wasserstoffzufuhr hält man die Temperatur auf 3o bis 5o°. Die Wasserstoffzufuhr wird abgebrochen, wenn eine Probe des Umsetzungsgemisches keinen Crotonaldehyd mehr enthält. Dies erfordert etwa io bis 18 Stunden.
• Man läßt abkühlen und absitzen und bringt den Inhalt des Druckgefäßes bis auf 500 1 der unteren, im wesentlichen aus Wasser und Katalysator bestehenden Schicht in einen heizbaren, mit Rückflußkühler versehenen Rührkessel von 2,5 cbm Inhalt, in dem sich bereits 300 1 Wasser befinden. Man setzt nun unter Rühren 6 bis 8 1 5oo/oige wäßrige Kalilauge bis zur schwach phenolphthaleinalkalischen Reaktion zu. Die Temperatur steigt dabei von selbst auf etwa 7o°. Wenn sie zu fallen beginnt, heizt man mit Dampf bis etwa 9o° und hält nach dem Ende der Umsetzung, das nach etwa 6 bis 8 Stunden erreicht ist, noch i Stunde lang auf 9o°. Man stellt das Rührwerk ab, läßt absitzen und trennt die untere wäßrige Schicht ab. Die obere Schicht, die im wesentlichen aus a-Äthyl-ß-propylacrolein besteht, wird nochmals mit 3001 Wasser gewaschen.
• Der im Druckgefäß der ersten Stufe zurückgebliebene wäßrige Katalysator kann für eine weitere Umsetzung verwendet werden. Man setzt in diesem Falle lediglich eine Mischung von 1400 1 Crotonaldehyd, 5 kg Natriumbicarbonat und 3o kg der Nickelkatalysatoraufschlämmung in Butanol zu. Dies kann man mehrmals wiederholen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von a-Äthyl-ßpropylacrolein, dadurch gekennzeichnet, daß man Crotonaldehyd in schwach alkalischem wäßrigem Medium mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur und das Umsetzungsgemisch anschließend in ätzalkalischer Lösung bei höherer Temperatur behandelt.