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Verfahren zur katalytisehen Hydrierung von aliphatisehen Polyoxyverbindungen.
Es wurde die wichtige Beobachtung gemacht, dass bei der katalytischen Hydrierung von aliphatischen Polyoxyverbindungen, z. B. von Zuckern, unter erhöhtem Druck bei Temperaturen zwischen 150-300'ausser der zunächst eintretenden Reduktion der Aldehyd-oder Ketongruppe auch eine endständige HO. CH2-Gruppe in eine Methylgruppe übergeführt wird und dass ausser der Reduktion eine Zerreissung der Kohlenstoffkette eintritt, wobei Stoffe entstehen, welche in mehrfacher Hinsicht wertvoll sind.
Es ist bereits aus der französischen Patentschrift Nr. 468920 bekannt, durch elektrolytische Reduktion oder katalytische Druckhydrierung von Zuckern bei Temperaturen unter 70 die den Zuckern entsprechenden Hexite oder deren Derivate herzustellen. Bei diesem Verfahren, welches bei niedrigeren Temperaturen als das vorliegende Verfahren ausgeführt wird, tritt jedoch eine Veränderung der Kohlenstoffkette des Zuckermoleküls nicht ein.
Bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens auf beispielsweise Glycerin entsteht mit guter Aus-
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finden. Unterwirft man beispielsweise Glucose dem gleichen Verfahren, so führt die Reduktion zunächst, wie bereits bekannt, zu dem entsprechenden Hexit ; dann aber erfolgt ein symmetrisches Zerreissen der Kohlenstoffkette und es entsteht Glycerin. Natürlich kann man aus letzterem durch weitere Reduktion wieder K. ss-Dioxypropan gewinnen. Mit gleichem Erfolge lässt sieh das Hydrierverfahren auch auf andere aliphatische Verbindungen mit mehreren Oxygruppen, wie Cellulose bzw. solche enthaltende Stoffe, Glucosane, mehrwertige Alkohole, Pentosen, Polyoxysäuren, z. B. Gluconsäure u. a., anwenden.
Als Katalysatoren können solche der Eisen-oder der Platingruppe, ferner auch andere hydrierend wirkende Metalle oder deren Verbindungen, wie Kupfer, Silber, Gold, Wolframsäure, für sich allein oder gemischt zur Anwendung kommen. Die Katalysatoren können auf verschiedenstem Wege hergestellt und erforderlichenfalls auf Träger, wie Bimsstein, Kieselsäure, Asbest od. dgl., aufgetragen werden.
Man kann bei Drucken von beispielsweise 10 bis 60 Atm., oder auch bei hohen Drucken, wie z. B.
100-200 Atm. und höher, arbeiten. Ferner kann man die Hydrierung mit oder ohne Zusatz eines Lösungsmittels ausführen. Unter Umständen ist es auch zweckmässig, dem Wasserstoff andere Gase, wie z. B.
Kohlensäure, beizumischen.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte sollen unter anderem zu technischen Zwecken und als Aus- gangsmaterialien für Arzneistoffe u. a. Verwendung finden.
Beispiel 1 : 180 g Glycerin werden mit 15 g Ni-Katalysator in der Bombe bei 200-240 mit Wasserstoff bei 100 Atm. hydriert. Nach vier Stunden ist die errechnete Wasserstoffmenge aufgenommen.
Man saugt vom Katalysator ab und destilliert das Filtrat ; die Hauptmenge des Destillates erweist sich als a. ss-Dioxypropan vom Kp = 187-1880.
Beispiel 2 : 75 Teile Sorbit werden in der gleichen Menge Wasser gelöst und mit 7 Teilen NiKatalysator auf 200-2500 erhitzt. Unter einem Wasserstoffdruck von 70 bis 100 Atm. tritt lebhafte Wasserstoffaufnahme ein. Nach Beendigung derselben und nach dem Abdestillieren des Wassers erhält man a. ss-Dioxypropan und Glycerin. Unterbricht man vorzeitig die Wasserstoffaufnahme, so erhält man Glycerin als Hauptprodukt.
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Ni-Katalysator und Wasserstoff zunächst bei 40 Atm. 3-5 Stunden auf 1500 erhitzt.
Unter diesen Bedingungen entsteht der entsprechende Alkohol, der dann unter Erhöhung der Temperatur und des Druckes wie in Beispiel 2 weiterhin Wasserstoff aufnimmt und in Glycerin und < x. ss-Dioxypropan bzw. in Glycerin als Hauptprodukt zerlegt wird.
Beispiel 4 : 100 g lösliche Stärke, in 100 cm3 Wasser gelöst, werden mit 10 g Ni-Katalysator bei 210-250 und 70-100 Atm. mit Wasserstoff hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird wie in Beispiel 2 aufgearbeitet, wobei man < x. ss-Dioxypropan und Glycerin bzw. bei entsprechender Unterbrechung derWasserstoffzufuhr als Hauptprodukt Glycerin erhält.
Beispiel 5 : 50 g Sägemehl, in 300 cm3 Wasser suspendiert, werden mit 5 g Ni-Katalysator bei 240-260'mit Wasserstoff unter 70-100 Atm. Druck eine halbe Stunde behandelt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 2 erhält man α,ss-Dioxypropan und Glycerin. Das wässerige Destillat enthält ausserdem Isopropylalkohol.
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stoff unter 70-100 Atm. Druck etwa vier Stunden bei 230-2500 behandelt. Nach dem Abdestillieren des Wassers im Vakuum erhält man M. ss-Dioxypropan und Glycerin.
Beispiel 7: 50 g Torf, in 400 y Wasser aufgeschlämmt, werden nach Zusatz von 5 g Ni-Katalysator bei 230-250 mit Wasserstoff von 70 bis 100 Atm. Druck eine halbe Stunde lang behandelt. Nach Absaugen und Abdestillieren des Wassers erhält man neben den bisher beobachteten Produkten einen stärk zuekerhaltigen Sirup.
Beispiel 8 : 50 g Cellulose werden in 200 cm3 Wasser aufgeschlämmt und nach Zusatz von 5 g Kupfer-oder Nickeloxyd-Katalysator bei 230 und 70-100 Atm. Druck mit Wasserstoff hydriert. Bei der üblichen Aufarbeitung erhält man α,ss-Dioxypropan und Glycerin.
Beispiel 9 : 50 g Sägemehl, in 400 cm3 Wasser aufgeschlämmt, werden mit 5 g Cu-Katalysator oder eines Katalysators, der die Metalle Ni, Co und Cu im Verhältnis 20 : 6 : 1 enthält, bei 230-2500 3-5 Stunden mit Wasserstoff von 70 bis 100 Atm. Druck behandelt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man (x. ss-Dioxypropan und Glycerin.
Beispiel 10 : 50 g Dimethyl- oder Diäthylcellulose in 100cm3 Wasser werden unter Zusatz von 1#5 g Ni-Katalysator bei 230-240 etwa 30 Minuten lang mit Wasserstoff hydriert. Nach dem Abdestillieren des Wassers erhält man Dimethoxytrioxyhexan vom Kp2 = 170-1720 bzw. Diäthoxytrioxyhexan vom Kp1=170-175 .
Beispiel 11 : Cellulose und die gleiche Menge Wasser werden in Gegenwart eines Cu-Co-Katalysators in einem Rührautoklaven ungefähr vier Stunden auf etwa 240 unter Einleiten von Wasserstoff
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