DE1643704C - Verfahren zur Herstellung von Diaminodicyclohexylallkanen oder athern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Diaminodicyclohexylallkanen oder athernInfo
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Description
R,
worin R1 für einen Alkylen- oder Alkyl idem es I von
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. einem Methylen-. Äthylen- oder Propylcnrest, oder für ein Sauerstoffatom
steht, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkylrcste
von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R4 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet, durch Hydrieren entsprechender
Diaminodiphenylverbindungen in Gegenwart von Kobalt enthaltenden Trägerkatalysatoren,
die unter Zusatz von basisch wirkenden Alkalioder Erdalkaliverbindungen hergestellt worden
waren, dadurch gekennzeichnet, daß man
solche Kobalt enthaltende Tragerkatalysatoren verwendet, die nach der Behandlung der Trägerstoffe
und/oder der fertigen Trägerkatalysaloicn mit basisch wirkenden Alkali- oder Erdalkaliverbindungen
durch Behandeln mit Bindemitteln, Aufbringen von feinverteiltem Kobaltoxid oder
feinverteilten Kobaltverbindungen, anschließendes Trocknen und Erhitzen auf 500 bis 1100 C hergestellt
worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß es kontinuierlich betrieben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei 140 bis 3(X)' C und unter einem Wasserstoffdruck von 100 bis 700 at hydriert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Lösungsmittels
hydriert.
wenieer geeignet, da sie sehr aufwendig sind. Wo·
ist aus der deutschen Patentschrift 842 200 bekaa daß die Hydrierung von 4,4r-Diaminodipheny|:;
than mit Kobalt- oder Nickclkatalysatoren in Gc;-wart
von hydrophoben Lösungsmitteln und von I r alkalimetalloxiden mit hohen Ausbeuten vcrLV.·
Dieses Verfahren ist Tür eine kontinuierliche Ar!\ weise nicht geeignet, da die Katalysatormassc i
kontinuierlichen Betrieb nach kurzer Zeit zusamih,·
backt und dadurch ihre Wirkung verliert. Es ist fei: aus der deutschen Patentschrift 875 653 bekannt, ί
aminodiphenylalkane in Gegenwart von NickelL-.!
lysatoren. die auf Träger aufgebracht sind, und sische
Alkali- oder Erdalkaliverbindungen cnthal. können, gesiebenenialls in Gegenwart von Ammom-
und Lösungsmitteln zu hydrieren. Auch jenes Veri;;
rcn weist rTich; die Vorteile des erfindungsgcmiii'..
Verfahrens au!', nachdem dort keine Vorbchandk.i
des Katalysators bei 500 bis IiOO0C vorgesehen ;
Es wurde nun ein Verfahren /ur Herstellung u
Diaminoeyclohexylalkanen oder -älhcrn der alimeinen Formel
35
40
45
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diaminodicyclohcxykilkanen oder
-älhern durch Hydrieren von Diaminodiphenylalkancn oder -äthern.
Es ist aus der USA.-Palentsdirifl 2 606 927 bekannt,
daß man Diaminodiphcnylalkane in Gegenwart von Äthern, wie Dioxan, und Kobalt- oder Nickelkatalysa- 'f>o
toren hydrieren kann. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Ausbeuten an Diaminodicyclohexylalkancn
sind jedoch unbefriedigend. Nach einem anderen, in der deutschen Patentschrift 888 767 beschriebenen
Verfahren, erzielt man bei der Hydrierung von 4.4-Diaminodiphenylmethan
mit Rutheniumkatalysatoren in Gegenwart von Dioxan gute Ausbeuten. Rutheniumkatalysatorcn
sind jedoch für technische Zwecke
25
3"
5*
> -R1
R,
gefunden, worin R, für einen Alkylen- oder Alkylidenrest
von I bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. einem Methylen-, Äthylen- oder Propylenrcst, oder für ein Sauerstoffatom
steht. R, und R., Wasserstoffatome oder Alkylreste von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten
und R4 ein Wnsscrstoffatom oder einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet, durch Hydrieren entsprechender
Diaminodiphenylverbindungen in Gegenwart von Kobalt enthaltenden Trägerkatalysatoren, die unter Zusatz
von hasisch wirkenden Alkali- oder Erdalkaliverbindungen hergestellt worden waren, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man solche Kobalt enthaltende Trägerkalalysatoren verwendet, die nach der Behandlung
der Trägerstoffe und/oder der fertigen Trägerkatalysatoren mit basisch wirkenden Alkali- oder
Erdalkaliverbindungen durch Behandeln mit Bindemitteln, Aufbringen von feinverteülem Kobaltoxid
oder feinverteilten Kobaltverbindungen, anschließendes Trocknen und Erhitzen auf 500 bis IKX) C hergestellt
worden sind.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man gute Ausbeuten an Diaminodicyclohexylalkanen oder
-äthern bei einer langen lebensdauer und gleichbleibender guter Aktivität des Katalysators erhall.
Das neue Verfahren hat sich insbesondere bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise bewährt.
In der vorstehenden Formel bedeuten R2 und R,
insbesondere Methyl-, Äthyl-, lsopropyl oder Hutylreste,
und R4 einen Methyl-, Äthyl-, lsopropyl-, Oelylodcr
Dodccylrest, insbesondere einen Alkylresi mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Geeignete Verbindungen
sind beispielsweise 4,4'-Diaminodipheny!methan, 4.4 - Diamino - 2,2' - didodccyldiphenylmethan,
N.N'-Dibulyl-4,4 (Harninodiphenylmcthau. 4,4'-Diaminodiphenylpropan
- (1,3), 4,4' - Diamino - di-
643
phcnylbutan-(l,4).4.4'-Diaminodiphenylpropan-(2,2).
2 J'-Diaminodiphenylmethan, 2,2'-Diaminodiphenylmethan.
N,N'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyläth'er. Besondere technische Bedeutung haben als Ausgangsstoffe
4,4-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-
:.2'-dimethyldiphenylmeihan und 4,4-Diaminodin henylpropan-(2,2).
Die Hydrierung kann in Abwesenheit von Lösungs- :iiiitcln durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich,
inter Reaktionsbedingungen inene Lösungsmittel. ,0
λ ie Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohcxan. oder cyclische
Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, mit-/iuerwenden.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperatu- -n von 140 bis 3000C. insbesondere 170 bis 250 C. ,5
..kirchgeführt. Vorteilhaft wendet man bei dem Verehren
Drücke von 100 bis 700. insbesondere 200 bis :iH) al. an.
Als Katalysatoren werden Kobalt oder Nickel enitiiiltcnde
Trägerkatalysatoren verwendet. Geeignete i faserstoffe sind beispielsweise Bimsstein. Tonerde,
natürliche oder synthetische Silikate, Kieselgur. Zinkoxid.
Magnesiumoxid oder Titanoxid. Bevorzugte Katalysatoren enthalten 14 bis 40 Gewichtsprozent,
insbesondere 20 bis 40 Gewichtsprozent Kobalt oder Nickel als Metall, bezogen auf die Summe von Träger-Moff
und Metall. Neben Kobalt oder Nickel enthalten die Trägerkatalysatoren vorteilhaft 0,01 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die in Triigcrkatalysaioren enthaltenen Metalle, an Aktivatoren. Geeignete Aktivatorcn
sind beispielsweise Mangan, Chrom. Wolfram. Molybdän. Kupfer oder Eisen.
Die Art der Zubereitung der Trägerkatalysatoren ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung. Die Trägerstoffe
werden vorzugsweise zuerst mit basisch reagierenden Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, die
vorteilhaft in Wasser gelöst sind, z. B. durch Tranken, behandelt, Geeignete Alkali- oder Erdalkaliverbindungen
sind beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, teil.-Natriumphosphat,
tert.-Kaliumphosphat. Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid. Besonders bevorzugt
werden die Carbonate der Alkalimetalle. Vorzugsweise bringt man so viel von den Alkali- oder Erdalkaliverbindungen
auf, daß deren Gehalt 2 bis 8 Gewichtspro-/ent, bezogen auf die Summe von Trägerstoff und
Metallverbindung, berechnet als Alkali- oder Erdalkalioxid, beträgt. Es ist auch möglich, die basisch
wirkenden Alkali- oder Erdalkaliverbindungen anstatt dem Trägerstoff dem fertigen Katalysator ein
zu verleiben. Anschließend behandelt man die Trägerstoffe mit bindemitteln. Geeignete Bindemittel sind
beispielsweise Glyoxal. Saccharide, Polysaccharide, wie Stärke oder deren Abbauprodukte. Polymere,
wie Kautschuk, synthetischer Kautschuk. Polybutadien. Polyamide oder Harze, wie Polyesterharze.
Epoxiharze oder Kolophonium. Besonders bewährt haben sich Glyoxal und Saccharide als bindemittel.
Vorteilhaft bringt man 4 bis 12 Gcwichtspio/.ent.
insbesondere 6 bis 9 Gewichtsprozent, der genau 1- t>o
ten Stoffe aufdie Trägerstoffe auf. Zweckmäßig wendel
man die genannten Stoffe in 20- bis 40"niget Lösung
in geeigneten Lösungsmitteln an. Anschließend werden auf die so behandelten Trägerstoffe feinverteilte Kobalt-
oder Nickelverbindungen, die beim Erhitzen in <■>?
die entsprechenden Oxide übergehen oder die OxU'e
selbst, aufgebracht. Geeignete Kobalt- oder Nickelverbindungen
sind beispielsweise deren Carbonate.
Nitrate, Formiate. Oxalate oder Ammoniakate. Besonders
bevorzugt werden die Oxide verwendet. Vorteilhaft bringt man die Kobalt- oder Nickelverbindungen
oder Oxide in einer Korngröße von 0,02 bis 0.1 mm auf. Die so behandelten Trägerstoffe werden
dann zweckmäßig 3 bis 15 Stunden bei 100 bis 200 C
getrocknet und anschließend vorzugsweise auf Temperaturen von 400 bis 6500C erhitzt, um die Metallverbindungen
in deren Oxide überzuführen. Daraufhin wird der Trägerkatalysator, z. B. 3 bis 9 Stunden,
aur 500 bis 1100. insbesondere 550 bis 800° C. erhitzt.
Der lagerfähige Katalysator wird vorzugsweise vor Gebrauch mit Wasserstoff, beispielsweise unter Normaldruck
bei 200 bis 400° C, reduziert.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man über einen in einem
senkrecht stehenden Hochdruckrohr fest angeordneten Katalysator, der wie oben aufgeführt, hergestellt worden
und zusammengesetzt ist, von oben bei den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen Diaminodiphenylalkane
oder -äther. gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel, und Wasserstoff,
leitet. Aus vlem Austrag werden die Diaminodicyclohexylalkanc
oder -äther durch fraktionierte Destillation isoliert. Zweckmäßig leitet man den Wasserstoff
und gegebenenfalls einen Teil des Reaktionsprodukts im Kreis.
Diaminodicyclohexylalkane oder -äther, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind
wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von hochmolekularen Verbindungen, z. B. Polyamiden. Ferner
werden sie zum Härten von Epoxyharzen verwendet.
20 kg Bimsstein werden in Stücke von 3 bis 4 mm Durchmesser gebrochen und in (SO kg einer 10%igen
wäßrigen Sodalösung eingetragen. Die Mischung wird 15 Minuten gekocht. Anschließend werden die getränkten
bimssteinstücke von der heißen Sodalösung abgetrennt. 1 kg trockene Bimssteinstücke enthalten
62 g Soda. Die noch feuchten Stücke werden dann mit 5,5 kg einer 30''nigen wäßrigen Glyoxallösung benetzt
und mit 24 kg Kobaltoxidpulver bepuderl. Der Katalysator wird anschließend bei 120"C 10 Stunden getrocknet
und darauf 10 Stunden auf 450 C erhitzt. Dann wird der Katalysator 6 Stunden im Muffelofen
auf 700 C erhitzt. Daraufhin wird der Katalysator nochmals in eine 10%ige wäßrige Sodalösung getaucht,
von der Flüssigkeit getrennt und 10 Stunden bei 110 C getrocknet.
Mit diesem Katalysator wird ein I1 2 m langes Rohr
mit einem Durchmesser von 30 mm gefüllt. Am oberen Ende des Rohres werden stündlich 125 g geschmolzenes
4.4'-Diaminodiphenylmethan zusammen mit 2000 Normalliter Wasserstoff eingeführt und bei einer
I emperatur von 237 bis 240 C und unter einem Druck Mm 25Oiit über den I >lalysalor geleitet. Der
stündliche Austrag besteht zu K7% aus 4.4'-Dianiinodieyclohcxylmelhan
und zu K"η aus Aminocvclohexvlaminophenylmeihan,
das wieder zurückgeführt wird. Ferner sind noch 3"., Spaltprodukte.
wieAminocxclohexylcyclohexylmelhan. und 2" n hochsiedender
Rückstand im Austrag enthalten.
20 kü auf 3 bis 4 mm Durchmesser gebrochenen
Bimssteins werden unter Rühren in 60 kg einer kochen-
den. S'Oigen Kalkmilch eingetra;v:n und 15 Minuten
durin belassen. Nach Abtrennung der überschüssigen Kalkmilch wird das feuchte, noch warme Gut mit
5.5 kg einer 30%igen wäßrigen Lösung von Rübenzucker benetzt und mit 24 kg Kobaltoxidpulver gepudert.
Der Katalysator wird dann 24 Stunden bei 110 C getrocknet und darauf 4 Stunden auf 450 C und
weitere 6 Stunden auf 950 C erhitzt. Anschließend wird der Kata'ysator mit 3 kg einer l!)%igen Sodalösung
besprüht und iO Stunden bei 110''C getrocknet.
Mit diesem Katalysator wird ein 15(K) inm langes,
druckfestes Rohr von 30 mm Durchmesser gefüllt. Am oberen Ende des Rohres werden stündlich 140 g
geschmolzenes 4.4' - Diamino - 2.2' - dimethyl - diphenylmethan
zusammen mit 20(X) Normailiter Wasserstoff eingeführt und bei 210 bis 230 C" und untei
einem Druck \on 250 al über den Katalysator geleitet. Der stündliche Austrag besteht zu 87'!u ans
4.4' - Diamino - 2.2' - dimethyl - dicycloliexylmelhan.
aus 8"ο eines Zwischenproduktes, in welchem nur
ein Hen/olkern hydriert ist und welches wieder zurückgeführt
werden kann: außerdem sind 3"„ Spaltprodukt;.·
und 2% hochsiedender Rückstand vorhanden.
| V,i|- chiiikilungs- |
ίΐ,,Ν | H | ) CH, | ΙΙ,Ν . 11 CH |
| cmpcrMlur '■ | L | |"ο | ||
| (450) | 76 | 4 | ||
| 500 | Sl | |||
| 6(K) | 85 | 6 | ||
| 7(H) | 87 | 8 | ||
| 800 | 77 | 12 | ||
| 9(H) | 46 | |||
| 1000 | 39 | |||
| 2'.) | ||||
| 28 | ||||
Man stellt einen Trägerkatalysator her, wie dies im
Beispiel 1 beschrieben ist, der jedoch (nach dem
s lOstündigen Erhitzen auf 450 C) jeweils 6 Stunden in
einem Muffelofen bei verschiedenen Temperaturen im Bereich zwischen 500 und 1000 C getempert wird.
Der in den Reaktor eingefüllte Katalysator wird jeweils 4S Stunden lang bei etwa 300 1C und unter
ίο einem Wassersioffdruck von 250 at reduziert.
Danach wird wie im Beispiel 1 beschrieben. 4.4'-Diaminodiphenyhnethan
zur Diaminodicyclohexylverbindung hydriert: bei einmaligem Durchsatz werden Reaktionsprodukte erhalten, die in Abhängigkeit von
der Vorgeschichte des Katalysators unterschiedlich zusammengesetzt sind (vgl. Tabelle).
Dabei wird deutlich, daß mit zunehmender Sintertemperatur
der Kontakt selektiver arbeilet (weniger Rückstände!. Oberhalb einer optimalen Temperatur
nimmt dann seine Aktivität bei weiterhin hoher Selektivität
ab. die geringere Aktivität, die sich in höheren Anteilen an unverändertem Ausgangsprodukt und
halbhydrierten Produkten zeigt, ist jedoch durch Zurückführen des Reaktionsgemisches ausgleichbar.
- Mi,
!1,N
(H,
CM
0
0
0
10
30
| S | Niedrig siedende SiiilTc (11/ 1 |
| R lick- Mund (Π , |
I ο; 12 |
| 1 · ο) 8 |
9 |
| 5 | 6 |
| 3 | 3 |
| τ | 5 |
| 4 | 9 2 j |
| 6 1 |
|
Summe
(5 1 -ti)
20
14
9
15
15
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Diaminocyclohexylalkanen
oder -äthern der allgemeinen Formel
R3
R*
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1600496D FR1600496A (de) | 1967-12-01 | 1968-11-29 | |
| BE724777D BE724777A (de) | 1967-12-01 | 1968-12-02 | |
| GB57025/68A GB1241854A (en) | 1967-12-01 | 1968-12-02 | Production of diaminodicyclohexylalkanes or ethers |
| US780561A US3634512A (en) | 1967-12-01 | 1968-12-02 | Production of diaminodicyclohexylalkanes or ethers |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB0095662 | 1967-12-01 | ||
| DEB0095662 | 1967-12-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1643704A1 DE1643704A1 (de) | 1971-04-15 |
| DE1643704C true DE1643704C (de) | 1973-06-07 |
Family
ID=
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