DE1043307B - Verfahren zur Herstellung von Hexahydrofarnesol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hexahydrofarnesol

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DE1043307B
DE1043307B DEM33408A DEM0033408A DE1043307B DE 1043307 B DE1043307 B DE 1043307B DE M33408 A DEM33408 A DE M33408A DE M0033408 A DEM0033408 A DE M0033408A DE 1043307 B DE1043307 B DE 1043307B
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DE
Germany
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hydrogenation
acid ester
catalyst
hydrogenated
ester
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DEM33408A
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English (en)
Inventor
Dr Wolfgang Fruhstorfer
Dr Karl Schulte
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Merck KGaA
Original Assignee
E Merck AG
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Publication date
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Description

  • Verfahren zur Herstellung. von Hexahydrofarnesol Zusatz zum Patent 1 275 Das Patent 1 013 275 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexahydrofarnesol, welches darin besteht, daß Pseudojonon mit Halogenessigester nach Reformatsky kondensiert, der entstandene Oxyester dehydratisiert und der so hergestellte 3,7,11-Trimethyl-dodecatetraen-(2,4,6,10)-säureester-(1) in zwei Stufen zum Hexahydrofarnesol reduziert wird.
  • Es wurde gefunden, daß auch das synthetisch zugängliche 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5 ,10)-on-(2), ein Isomeres des Pseudojonons, welches sich von letzterem nur dadurch unterscheidet, daß die isolierte Doppelbindung endständig ist, als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Hexahydrofarnesol dienen kann, wenn man das im Hauptpatent beschriebene Verfahren anwendet.
  • Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß 6,11-Dimethyl-undecatrien-(3,5,10)-on-(2) mit Halogenessigester unter den Bedingungen einer Reformatsky-Reaktion kondensiert, der gebildete Oxyester dehydratisiert und der so hergestellte 3,7,11 -Trimethyl-dodecatetraen-(2,4,6,11)-säureester-(1) in zwei Stufen zum Hexahydrofarnesol reduziert wird. Der 4fach ungesättigte Ester kann z. B. direkt zum 3,7,11-Trimethyl-dodecansäureester- (1) katalytisch hydriert und die Estergruppe anschließend durch katalytische Hochdruckhydrierung, durch Alkali-Erdalkalimetall-Hydride oder nach dem Verfahren von Bouveault-Blanc zur CH2OH-Gruppe reduziert werden; oder 3,7,11 -Trimethyl-dodecatetraen-(2,4,6,11)-säureester-(1) wird zunächst partiell hydriert und das entstandene Gemisch ungesättigter Ester anschließend einer katalytischen Hochdruckhydrierung unterworfen, wobei gleichzeitig die Estergruppe zur C H2 O H-Gruppe reduziert wird und die noch vorhandenen Doppelbindungen hydriert werden. Die bei der Partialhydrierung entstandenen ungesättigten Ester enthalten noch eine bis drei, vorzugsweise zwei Doppelbindungen. Als Katalysator verwendet man für die partielle oder vollständige Hydrierung der Doppelbindungen des ungesättigten Esters vorzugsweise Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Palladium. Für die Hochdruckhydrierung eignen sich besonders Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren. Zur chemischen Reduktion der Estergruppe verwendet man vorzugsweise Lithium-Aluminium-Hydrid.
  • Beispiel 1 85 g Zinkspäne, 0,1 g Jod und 100 ml thiophenfreies Benzol werden zusammengegeben und das Benzol zum Sieden erhitzt. Dann läßt man einen Teil einer Lösung von 192 g 6, 10-Dimethyl-undecatrien-(3,5, 10) -on-(2) und 200 g Bromessigsäureäthylester in 550 ml thiophenfreiem Benzol einfließen und erhitzt, bis die Reaktion einsetzt.
  • Durch langsames Zufließenlassen weiterer Teile der Lösung hält man die Reaktion in Gang. Wenn alles zugelaufen ist, kocht man noch etwa 1 Stunde unter Rück- fluß. Nach dem Erkalten wird die Reaktionslösung in ein Gemisch von 1,5 1 Eiswasser und 125 g konzentrierte Schwefelsäure eingegossen und 20 bis 30 Minuten gut durchgerührt. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht und zweimaligem Waschen mit Wasser wird die benzolische Lösung mit etwa 0,5 g p-Toluolsulfonsäure gekocht, bis sich etwa 18 ml Wasser in einem Wasserabscheider gesammelt haben. Nach dem Erkalten wird die Reaktionslösung unter Zusatz von etwas Kieselgur filtriert.
  • Die so erhaltene benzolische Lösung von 3,7,11-Trimethyl-dodecatetraen-(2,4,6,11)-säureäthylester-(1) wird im Vakuum eingeengt; der Rückstand wird in 350 bis 400 ml Methanol (oder Äthanol) gelöst und nach Zugabe von 80 g Raneynickel bei einem Druck von 100 atü zuerst bei Raumtemperatur, dann ansteigend bis etwa 150"C hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand fraktioniert destilliert.
  • Kp.3=137 bis 140"C; n2D = 1,4395; Ausbeute 204g = 75,5 O/o der Theorie.
  • Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 angegeben, wird eine benzolische Lösung von 3,7,11 -Trimethyl-dodecatetraen-(2,4,6,1 1) -säureäthylester-(1) hergestellt. Diese Lösung wird zu einer Suspension von 35 g Palladium-Magnesiumoxyd-Katalysator in 300 ml thiophenfreiem Benzol gegeben und bei einem Höchstdruck von 2 atü und Temperaturen zwischen 20 und 450 hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Lösungsmittel abdestilliert und schließlich der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 214 g = 80,5 °/o der Theorie eines Estergemisches, das im Mittel noch zwei Doppelbindungen pro Molekül enthält.
  • Kp.3 = 139 bis 142"C; nD = 1,4637. (Der Bre.c.hüngsindex ist sehr stark vom Sättigungsgrad des Produkts abhängig.) Beispiel 3 60 g des im Beispiel 2 erhaltenen, teilhydrierten Estergemisches werden mit Wasserstoff in Gegenwart von 8 g Kupfer-Chromoxyd-Katalysator bei einem Höchstdruck von etwa 250 atü und einer Temperatur von etwa 2600 C zum Hexahydrofarnesol hydriert. Nach Verdünnen des Reaktionsproduktes mit Alkohol wird vom Katalysator abgesaugt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält 41 g = 80 01, der Theorie Hexahydrofarnesol vom Kp.3 = 127 bis 129"C; 5I D = 1,4491.
  • PATENTANSPRVCHE 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Hexahydrofarnesol nach Patent 1013275, dadurch gekennzeichnet, daß man 6,10-Dimethylundecatrien-(3,5,1Q)-on-(2) mit Halogenessigsäureester nach Reformatsky kondensiert, den entstandenen Oxyester mit wasserabspaltenden Mitteln behandelt und im so erhaltenen 3,7,11 -Trimethyl-dodecatetraen- (2,4,6211)-säureester-(1) nach an sich bekannten Verfahren die aliphatischen Doppelbindungen hydriert und die Estergruppe zur Alkoholgruppe reduziert.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im 3,7,11 -Trtmethyl-dodecatetraen-(2,4,6,11) -säureester-(1) die Doppelbindungen durch katalytische Reduktion, vorzugsweise mit Raneynickel oder Nickelkieselgurkatalysator hydriert und die Estergruppe durch Hochdruckhydrierung mittels Kupfer-Chromoxyd-Katalysator oder durch chemische Mittel, z. B. Alkali-Erdalkalimetall-Hydride, vorzugsweise Lithiumaluminiumhydrid oder nach dem Verfahren von Bouveault-Blanc, reduziert.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im 3,7,11--Trim-ethyl-dodecateftaen (2,4,6,11) -säureester- (1) zunächst katalytisch etwa eine bis drei, vorzugsweise etwa zwei Doppelbindungen hydriert und das erhaltene Gemisch von Hydrierungsprodukten danach einer Hochdruckhydrierung, vorzugsweise unter Verwendung eines Kupfer-Chromoxyd-Katalysators, unterwirft.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator für die Hydrierung des 3,7,1 1-Trimethyl- dodecafeftaen- (2,4,6,11)-säureester-(l) ein Metall-der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise Palladium, verwendet.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3666780A (en) * 1970-01-27 1972-05-30 Zoecon Corp Alkylidene and hydroxy or acetoxy substituted aliphatic carboxylic acids and esters useful in insect control

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