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Verfahren zur Herstellung von Hexahydrofarnesol Zusatz zum Patent
1 013 275 Das Hauptpatent 1 oil3 275 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Hexahydrofarnesol, welches darin besteht, daß Pseudojonon mit Halogenessigester
nach Reformatsky kondensiert, der entstandene Oxyester mit Wasser abspaltenden Mitteln
behandelt und der so hergestellte 3,7,11 -Trimethyl-dodecatetraen-(2,4,6, 10) säureester-(l)
in zwei Stufen zum Hexahydrofarnesol reduziert wird. Als erste Stufe werden dabei
die vier Doppelbindungen des ungesättigten Esters hydriert, und als zweite Stufe
wird die Estergruppe zur Alkoholgruppe reduziert.
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Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, zunächst nicht alle, sondern
nur einen Teil der Doppelbindungen des 3,7,11 -Trimethyl - dodecatetraen- (2,4,6,10)-säureesters-(1)
zu hydrieren. Anschließend kann das entstandene Gemisch ungesättigter Ester in einer
Reaktion zu Hexahydrofarnesol reduziert werden. Dieses Verfahren hat unter anderem
den Vorteil, daß der 3,7,11-Trimethyldodecatetraen-(2,4,6,10)-säureester-(1) nicht
isoliert zu werden braucht, sondern die partielle Hydrierung direkt in der nach
der Wasserabspaltung anfallenden, z. B. benzolischen Lösung durchgeführt werden
kann. Dadurch wird eine wesentliche arbeitsmäßige Vereinfachung erzielt. Außerdem
werden Verluste vermieden, die sonst beim Konzentrieren des thermisch empfindlichen,
4fach ungesättigten Esters entstehen.
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Das Verfahren nach der Erfindung ist folgendes: Die nach der Wasserabspaltung
aus dem Oxyester vorliegende, vorzugsweise benzolische Lösung des 3,7,11-Trimethyldodecatetraen-(2,4,6,
10)-säureesters-(1) wird unter Verwendung von Metallkatalysatoren der VIII. Gruppe
des Periodischen Systems partiell hydriert. Unter sehr schonenden Bedingungen entsteht
dabei ein Gemisch ungesättigter Ester, in denen je nach den Hydrierungsbedingungen
eine bis drei, vorzugsweise zwei Doppelbindungen des 4fach ungesättigten Esters
hydriert sind.
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Dieses Gemisch wird dann einer Hochdruckhydrierung mit geeigneten
Katalysatoren, vorzugsweise Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren, unterworfen, wobei zunächst
bei mittlerer Temperatur die noch vorhandene Doppelbindung oder noch vorhandene
Doppelbindungen hydriert werden und bei höherer Temperatur die Estergruppe zur Alkoholgruppe
reduziert wird.
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Beispiel 1 17 kg Zinkspäne, 10 g Jod und 201 finophenfreies Benzol
werden zusammengegeben und das Benzol zum Sieden erhitzt. Dann läßt man einen Teil
einer Lösung von 38,4 kg Pseudojonon, 40 kg Bromessigsäureäthylester und 1401 thiophenfreiem
Benzol einfließen und erhitzt, bis die Reaktion einsetzt. Durch langsames Zufließenlassen
weiterer Teile der Lösung hält man die Reaktion in Gang. Wenn alles zugelaufen ist,
kocht man noch 2 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten wird die
Reaktionslösung
unter Rühren in ein Gemisch von 100 kg Eis, 2001 Wasser und 25 kg konzentrierte
Schwefelsäure eingegossen und etwa 30 Minuten gerührt. Nach sorgfältigem Abtrennen
der wäßrigen Schicht und einmaligem Waschen mit Wasser wird die benzolische Lösung
mit 65 g p-Toluolsulfonsäure gekocht, bis in einem Wasserabscheider etwa 3,6 1 Wasser
abgetrennt sind. Die Reaktionslösung wird nach dem Erkalten unter Zusatz von 1 kg
Kieselgur filtriert.
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Die so erhaltene benzolische Lösung von 3,7,11-Trimethyl-dodecatetraen-(2,4,6,10)-säureester-(1)
wird zu einer Suspension von 7 kg Palladium-Magnesiumoxyd-Katalysator in etwa 601
Benzol gegeben und bei einem Höchstdruck von 2 atü und Temperaturen zwischen 20
und 450 C hydriert. Nach Aufnahme von 2 Mol Wasserstoff gelangt die Hydrierung praktisch
zum Stillstand. Der Katalysator wird abfiltriert und das Lösungsmittel ab destilliert;
dann destilliert man den Rückstand im Vakuum und erhält 45 kg = 83,5 01o der Theorie
teilhydrierten Ester, der im Mittel noch zwei Doppelbindungen pro Molekül enthält.
Kp.0,5 = 125 bis 1300 C; n200 = 1,4626. (Der Brechungsindex des Produkts kann je
nach Sättigungsgrad des Produkts in ziemlich weiten Grenzen schwanken.) 30 kg des
so erhaltenen teilhydrierten Esters werden mit Wasserstoff in Gegenwart von 4 kg
Kupfer-Chromoxyd-Katalysator bei einem Höchstdruck von etwa 250 atü und einer Temperatur
von etwa 260° C zu Hexahydrofarnesol reduziert. Nach Verdünnen des Reaktionsprodukts
mit Alkohol wird vom Katalysator abgesaugt, das Lösungsmittel abdestilliert und
der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält 23,2 kg = 9001, der
Theorie
Hexahydrofarnesol vom Kp.2mm = 126 bis 129 C; XD = 1,4488.
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Beispiel 2 Aus 0,96 kg Pseudojonon, 1 kg Bromessigsäureäthylester
und 42,5 g Zinkspänen wird eine benzolische Lösung von 3,7,1 1-Trimethyl-dodecatetraen-(2,4,6,10)-säureester-(1)
hergestellt, wie im Beispiel 1 angegeben; diese Lösung wird mit Wasserstoff in Gegenwart
von 350 g Palladium-Magnesinmoxyd-Katalysator (100!0in) bei 2 atü und Raumtemperatur
hydriert. Nach Aufnahme von etwa 3 Mol Wasserstoff bleibt die Hydrierung stehen.
Nach Filtrieren vom Katalysator wird die Lösung eingeengt und der Rückstand destilliert.
Man erhält 1,06 kg = 790/o der Theorie teilhydrierten Ester, der im Mittel noch
eine Doppelbindung pro Molekül enthält. Kp.0,11nm = 102 bis 104O C; »2D = 1,4481.
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600 g des so erhaltenen teilhydrierten Esters werden mit Wasserstoff
in Gegenwart von 80 g Kupfer-Chromoxyd-Katalysator bei einem Höchstdruck von etwa
250 atü und einer Temperatur von etwa 260C C zu Hexahydrofarnesol reduziert. Nach
Verdünnen des Reaktionsproduktes mit Äthanol wird vom Katalysator abgesaugt das
Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert. Hexahydrofarnesol
destilliert bei 12 mm von 156 bis 159O C, hat den Brechungsindex s2D0 = 1,4486 und
wird in einer Ausbeute von 8701, der Theorie erhalten.
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Beispiel 3 Aus 0,96 kg Pseudojonon, t kg Bromessigsäureäthylester
und 42,5 g Zinkspänen wird eine benzolische Lösung von 3,7,11 -Trimethyl-dodecatetraen-(2,4,6,1
0>-säureester-(1) hergestellt, wie im Beispiel t angegeben; diese Lösung wird
mit Wasserstoff in Gegenwart von 175 g Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator (5
0/0ig) bei gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hydriert. Die Hydrierung bleibt
nach Aufnahme von etwa 2 Mol Wasserstoff stehen.
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Nach Filtrieren vom Katalysator wird die Lösung eingeengt und der
Rückstand destilliert. Man erhält 1,045 kg = 78,5 01o der Theorie teilhydrierten
Ester, der im Mittel noch zwei Doppelbindungen pro Molekül enthält. Kp.0,1 mm =
103 bis 106O C; n2,0 = 1,4651.
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500 g des so erhaltenen teilhydrierten Esters werden wie im Beispiel
1 und 2 einer Hochdruckhydrierung mit einem Kupfer-Chromoxyd-Katalysator unterworfen.
Das erhaltene Hexahydrofarnesol destilliert bei 12 mm von 157 bis 159O C, n2o0 =
1,4489; Ausbeute 860/o der Theorie.
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PATENTANSPROCHE 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung
von Hexalydrofarnesol nach Patent 1 013275, dadurch gekennzeichnet, daß man den
aus Pseudojonon durch Reformatskysynthese und Wasserabspaltung erhaltenen 3,7,11
-Trimethyl-dode catetraen-(2,4,6,10)-säureester-(1) mit Wasserstoff in Anwesenheit
geeigneter Katalysatoren, vorzugsweise Palladium, so lange behandelt, bis eine bis
drei, vorzugsweise zwei Doppelbindungen hydriert sind und das so hergestellte Gemisch
ungesättigter Ester einer Hochdruckhydrierung mit geeigneten Katalysatoren, vorzugsweise
mit Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren, unterwirft.