DE1048897B - Verfahren zur Herstellung von Hexahydrofarnesol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Hexahydrofarnesol Zusatz zum Patent 1 013 275 Das Hauptpatent 1 013 275 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexahydrofarnesol, welches darin besteht, daß Pseudojonon mit Halogenessigester nach Reformatsky kondensiert, der entstandene Oxyester dehydratisiert und der so hergestellte 3,7,1 1-Trimethyldodeca-2,4,6,10-tetraen-1-säureester in zwei Stufen zum Hexahydrofarnesol reduziert wird.
• Es wurde gefunden, daß auch das bisher unbekannte synthetisch zugängliche 6, 10-Dimethyl-undeca-3 ,5-dien-2-on, ein Dihydropseudojonon, welches sich von Pseudojonon lediglich dadurch unterscheidet, daß die isolierte Doppelbindung aufhydriert ist, als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Hexahydrofarnesol dienen kann, wenn man das im Hauptpatent beschriebene Verfahren anwendet.
• Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß 6,10 - Dimethylundeca- 3,5 - dien -2 - on mit Halogenessigester, vorzugsweise mit Bromessigester, unter den Bedingungen einer Reformatsky-Reaktion kondensiert, der gebildete Oxyester dehydratisiert und der so hergestellte 3,7,1 1-Trimethyl-dodeca-2,4,6-trien-1-säureester in zwei Stufen zum Hexahydrofarnesol reduziert wird. Der dreifach ungesättigte Ester kann z. B. direkt zum 3,7,1 1-Trimethyldodecan-l-säureester katalytisch hydriert und die Estergruppe anschließend durch katalytische Hydrierung durch Alkali-Erdmetall-Hydride oder nach dem Verfahren von Bouveault-Blanc zur CH2 OH-Gruppe reduziert werden; oder 3,7,11 -Trimethyl-dodeca-2,4,6-trien-1 -säureester wird zunächst partiell hydriert und das entstandene Gemisch ungesättigter Ester anschließend einer katalytischen Hochdruckhydrierung unterworfen, wobei gleichzeitig die Estergruppe zur CH2 O H-Gruppe reduziert wird und die noch vorhandenen Doppelbindungen hydriert werden. Die bei der Partialhydrierung entstandenen ungesättigten Ester enthalten noch eine bis zwei, vorzugsweise zwei Doppelbindungen. Als Katalysator verwendet man für die partielle oder vollständige Hydrierung der Doppelbindungen des ungesättigten Esters vorzugsweise Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Palladium. Für die Hochdruckhydrierung eignen sich besonders Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren. Zur chemischen Reduktion der Estergruppe verwendet man vorzugsweise Lithiumaluminiumhydrid. Das als Ausgangsmaterial dienende Dihydropseudojonon kann z. B. hergestellt werden durch Umsatz von 6-Methyl-heptan-2-on mit Acetylen nach bekannten Verfahren, Addition von Diketen an das so erhaltene 3,7-Dimethyl-l-octin-3-ol oder Umesterung von Acetessigestern mit diesem tertiären Acetylenalkohol unter Bildung von 3,7-Dimethyl-3-acetoacetoxy-1-octin und anschließende thermische Zersetzung dieser Verbindung.
• Man erhält das bisher unbekannte 6,10-Dimethyl-undeca-3,5-dien-2-on nach dieser Methode in einer Ausbeute von etwa 65 °/0) bezogen auf 3,7-Dimethyl-t -octin-3-ol.
• Beispiel 1 42,5 g Zinkspäne, einige Kristalle Jod und 50 ccm thiophenfreies Benzol werden zusammengegeben und die Lösung zum Sieden erhitzt. Dann läßt man einen Teil einer Lösung von 97 g 6,10-Dimethylundeca-3,5-dien-2-on und 100 g Bromessigsäureäthylester in 275 ccm thiophenfreiem Benzol einfließen und erhitzt, bis die Reaktion einsetzt. Durch langsames Zuíließenlassen weiterer Teile der Lösung hält man die Reaktion in Gang. Wenn alles zugelaufen ist, kocht man noch etwa 1 Stunde unter Rückfluß. Nach dem Erkalten wird die Reaktionslösung in ein Gemisch von etwa 11 Eiswasser und 63 g konzentrierte Schwefelsäure eingegossen und 20 bis 30 Minuten gut durchgerührt. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht und zweimaligem Waschen mit Wasser wird die benzolische Lösung mit etwa 0,3 g p-Toluolsulfonsäure gekocht, bis sich etwa 9 ccm Wasser in einem Wasserabscheider gesammelt haben. Nach dem Erkalten wird die Reaktionslösung unter Zusatz von etwas Kieselgur filtriert. Die so erhaltene benzolische Lösung von 3,7,11-Trimethyldodeca-2,4,6-trien-1 -säureäthylester wird im Vakuum eingeengt; der Rückstand wird in 600 ccm Methanol (oder Äthanol) gelöst und nach Zugabe von 50 g Raneynickel bei einem Druck von 100 bis 150 atü zuerst bei Raumtemperatur, dann bei erhöhter Temperatur bis etwa 1500C hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand fraktioniert destilliert. Kp.12 162 bis 1650G; t20 1,4389; Ausbeute 105 g = 780wo der Theorie.
• Beispiel 2 60 g des im Beispiel 1 erhaltenen, perhydrierten 3,7,11 -Trimethyldodecan-1 -säureäthylesters werden mit Wasserstoff in Gegenwart von 8 g Kupfer-Chromoxyd- Katalysator bei einem Höchstdruck von etwa 250 atü und einer Temperatur von etwa 260"C zum Hexahydrfarnesol hydriert. Nach Verdünnen des Reaktion produktes mit Alkohol wird vom Katalysator abgesaugt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält 42 g = 83 b1 der Theorie Hexahydrofarnesol: Kp.12 156 bis 159°C; n2D 1,4478.
• Beispiel 3 Aus 194 g 6,10-Dimethylundeca-3,5-dien-2-on, 200 g Bromessigsäureäthylester, 85 g Zinkspänen und insgesamt 650 ccm thiophenfreiem Benzol wird analog Beispiel 1 eine benzolische Lösung von 3,7,1t-Trimethyldodeca-2,4,6-trien-1-säureäthylester hergestellt. Diese Lösung wird zu einer Suspension von 35 g Palladium-Magnesiumcarbonat-Katalysator (501,ig) in Benzol gegeben, so daß das Gesamtvolumen etwa 21 beträgt, und bei einem Höchstdruck von etwa 2 atü und Temperaturen zwischen 20 und 45"C hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Lösungsmittel abdestilliert und schließlich der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 197 = 74°/0 der Theorie eines Estergemischs, das im Mittel noch eine bis zwei Doppelbindungen pro Molekül enthält. Kp.12 168 bis 172"C; n200 1,4512. (Der Brechungsindex ist sehr stark vom Sättigungsgrad des Produkts abhängig.) - Beispiel 4 60 g des im Beispiel 3 erhaltenen, teilhydrierten Estergemischs werden in Gegenwart von 8 g Kupfer-Chromoxyd-Katalysator analog Beispiel 2 hydriert. Man erhält 41 g = 8101o der Theorie an Hexahydrofarnesol vom Kp.12 156 bis 159"C; n2D0 1,4482.
• PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Hexahydrofarnesol nach Patent 1 013 275, dadurch gekennzeichnet, daß man 6,10-Dimethyl-undeca-3,5-dien-2-on mit Halogenessigsäureester, vorzugsweise mit Bromessigsäureester, nach Reformatsky kondensiert, den entstandenen Oxyester mit Wasser abspaltenden Mitteln behandelt und im so erhaltenen 3,7,11-Trimethyldodeca-2,4,6-trien-1-säureester nach an sich bekannten Verfahren die Doppelbindungen hydriert und die Estergruppe zur Alkoholgruppe reduziert.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im 3,7,11-Trimethyl-dodeca-2 ,4,6-trien-1 -säureester die Doppelbindungen durch katalytische Reduktion, vorzugsweise in Gegenwart von Raneynickel oder Nickel-Kieselgur-Katalysatoren hydriert und die Estergruppe durch Hochdruckhydrierung mittels Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren oder durch chemische Mittel, z. B. Alkali-Erdmetall-Hydride, vorzugsweise LiAlHg oder nach dem Verfahren von Bouveault - Blanc reduziert.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im 3,7,11-Trimethyl-dodeca-2,4,6-trien-1-säureester zunächst katalytisch eine oder zwei, vorzugsweise eine Doppelbindung hydriert, und das erhaltene Gemisch von Hydrierungsprodukten danach einer Hochdruckhydrierung, vorzugsweise unter Verwendung eines Kupfer-Chromoxyd-Katalysators, untenvirft.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator für die Hydrierung des 3,7,11 -Trfinethyl-dodeca-2,4, 6-trienl-säureesters ein Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise Palladium, verwendet.