DE838746C

DE838746C - Verfahren zur Herstellung von 2-AEthylhexanal-(1) oder 2-AEthylhexanol-(1)

Info

Publication number: DE838746C
Application number: DEP13832A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Berndt
Original assignee: Hoechst AG; Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1954-02-22

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Äthylhexanal-(1) oder 2-Äthylhexanol-(1) Es ist bekannt, daß man Crotonaldehyd mit Nickel- oder Edelmetallkatalysatoren unter milden Bedingungen mit Ausbeuten von 8o% und darüber zu Butyraldehyd hydrieren kann. Es ist auch bekannt, Butyraldehyd dadurch, daß man ihn in vorgelegte Natronlauge bei Temperaturen um 7o° einlaufen lädt, zu 2-Athylhexenal zu kondensieren und dieses zu hydrieren.
Es wurde nun gefunden, daß sich das gesamte Verfahren technisch außerordentlich dadurch vereinfachen lädt, daß man die drei Verfahrensstufen im Hvdrierungsgefäß und in Gegenwart des Hydrierungskatalysators ausführt. Es war weder vorauszusehen, daß der Katalysator eine solche Behandlung ohne Schaden vertragen und für die zweite Hydrierungsstufe in Gegenwart der Natronlauge seine volle Wirksamkeit behalten würde, noch daß das Einschleusen oder Zusetzen einer beispielsweise io%igen Natronlauge zu dem vorwiegend Butyraldehyd enthaltenden Hydrierungsprodukt der ersten Stufe ohne Schwierigkeiten und ohne Nachteil für den Reaktionsablauf möglich sein würde.
Das neue Verfahren gestattet in einfacher Weise bei sorgfältiger Ausführung über go% des angewandten Crotonaldehyds in die technisch wertvollen Produkte 2-Äthylliexanal-(i) oder 2-Äthylhexanol-(i) als Hauptprodukt und Butanol als Nebenprodukt überzuführen. Der Rest besteht aus höher siedenden .\rlteilen. Das Verhältnis von Butanol zu a-Äthyllitianol-(i) [oder 2-Äthylhexarial-(i)] ist vor allein von der sorgfältigen Führung derHydrierung in der ersten Stufe und der Wahl eines geeilt-3ete4" Katalysators abhängig. Bewährt haben sich @hodhäktive Nickelkatalysatoren mit oder ohne Aktivatorzusätze. Bricht man bei Anwendung eines solchen Kontaktes und niedriger Hydrierungstcmperatur in der ersten Verfahrensstufe die Reaktion ab, sobald nur wenig mehr als die zur Hydrierung der Doppelbindung des Crotonaldehyds notwendige Menge Wasserstoff aufgenommen ist, so erhält man nur wenig Butanol und als weit überwiegendes Hauptprodukt Butyraldehyd. Durch die folgende Kondensation und Aushydrierung in der beschriebenen Weise wird dieser in 2-Äthylliexanal-(i) oder 2-Äthylhexanol-(i) übergeführt.
Der Zusatz der Lauge am Ende der ersten Reaktionsstufe kann in Anpassung an die technischen Verfahrensbedingungen durch Einschleusen in die unter Wasserstoffdruck stehende Apparatur oder auch nach Wegnahme des Wasserstoffdrucks drucklos zweckmäßig bei unterhalb 5o° erfolgen. Da die Kondensation des Butvraldehyds wesentlich schneller verläuft als die Weiterhydrierung zum Butanol, so stört die Gegenwart von Wasserstoff während des Kondensationsvorganges nicht. Bei geeigneter, z. B. entsprechend langgestreckter Form des Reaktionsraumes mit abschnittsweise entsprechender Temperaturführung ist es daher auch möglich, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen. In diesem Falle wird an der Stelle, an der die Hydrierung des Crotonaldehyds zum Butyraldehyd beendet ist, die Alkalilauge kontinuierlich unter Druck eingeschleust.
Die Vorteile des Verfahrens sind neben der ausgezeichneten Ausbeute verfahrenstechnische Einfachheit, sehr geringer Katalysatorverbrauch und schließlich sehr einfache Aufarbeitung des Reaktionsprodnktes durch fraktionierte Destillation. Beispiel i 466 Gewichtsteile wasserhaltiger go%iger Crotonaldehyd werden im Autoklav unter Zusatz von 4 Gewichtsteilen Calciumcarbonat und io Gewichtsteilen reduziertem Nickel-Bimsmehl-Katalysator (entsprechend o,35 Gewichtsprozent Ni bezogen auf loo%igen Crotonaldehyd) zunächst bei 3o bis 40° so weit hydriert, daß der Wasserstoffverbrauch um einige Prozente die zur Hydrierung der Doppelbindung berechnete Menge überschreitet. Man läßt danach den noch vorhandenen Wasserstoff abblasen, schleust ioo Gewichtsteile io%ige Natronlauge in den AAutoklav ein, erwärmt das Reaktionsgemisch einige Zeit unter Rühren auf 70 bis 8o°, drückt dann erneut Wasserstoff auf und hydriert entweder bei der gleichen Temperatur zu 2-Äthylhexanal-(i) oder bei höherer Temperatur, z. B. i2o bis 13o°, zu 2-:@thvlhcxanol-(i) aus. Die Aufarbeitung erfolgt durch Abnutschen des Katalysators, Trennen des Filtrats in zwei Schichten und fraktionierte Destillation der oberen Schicht. Die Siedepunkte der drei in Frage kommenden Reaktionsprodukte sind: Butanol 117', 2-Ätllylhexanal-(i) r63°, 2-Äthylhexanol-(i) 182'. Die Ausbeuten betragen im vorliegenden Falle 14% Butanol und 760/0 2-Athylhexanol-(i). Beispiel e 466Gewichtsteile frisch destillierter go%iger Crotonaldehyd werden im Autoklav unter Zusatz von 3 Gewichtsteilen Calciumcarbonat und 5 Gewichtsteilen eines hochaktiven Nickel-Chrom-Bimsinehl-Katalysators (entsprechend o,16 Gewichtsprozent Ni bezogen auf ioo%igen Crotonaldehyd) nach Beispiel i hydriert, kondensiert und weiter hydriert. Man erhält z. B. bei nur geringer Überhydrierung in der ersten Sttrfe 8% Butanol und 82% 2-Äthylhexanol-(i), bei etwas stärkerer Überhydrierung in der ersten Stufe 27 % Butanol und 680/0 2-Ätliylhexanol-(i). Beispiel 3 8oo Gewichtsteile frisch destillierter, wasserhaltiger Crotonaldehyd und eine Aufschlämmung von io,8 Gewichtsteilen Calciumcarbonat in 72 Gewichtsteilen Wasser werden zugleich mit einer Kontaktpaste aus 21 Gewichtsteilen Nickel auf Trägern, wie Bimsmehl oder Kieselgur, in 31 Gewichtsteilen Äthylhexanol-(i) oder einem anderen geeigneten organischen Medium in das Reaktionsgefäß eingeführt. Zur Verbesserung der Verteilung kann eine kleine Menge eines Emulgators, z. B. (bezogen auf den Crotonaldehyd) o, i 0,!o des Natriumsalzes vom Oleylmethyl-taurid zugesetzt werden.
Nach Aufnahme der zur Sättigung der Doppelbindung des Crotonaldehyds notwendigen Menge Wasserstoff einschließlich eines geringen überschusses werden bei einer Temperatur von etwa 6o° 8o Gewichtsteile einer 17 %igen Natronlauge eingeschleust. Auch hier kann man, um die Verteilung und damit die Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern, noch etwas Emulgator, beispielsweise 2 bis 3 Gewichtsteile einer Seife oder eines anderen Produktes, wie des obengenannten Taurids, hinzufügen. Will man Äthylhexanol-(i) gewinnen, so kann man nun die Temperatur in kurzer Zeit auf über ioo°, z. B. auf 13o bis i40°, aber auch zur weiterem Beschleunigung der Umsetzung auf i6o bis i8o° steigern. Führt man unter diesen Bedingungen die Hydrierung mit o,36 % Nickel, bezogen auf ioo%igen Crotonaldehyd und bei einem Druck von beispielsweise Zoo at aus, so ist die Umsetzung in etwa 7 bis io Stunden beendet. Sie kann selbstverständlich durch weitere ebenfalls bekannte Maßnahmen, wie z. B. durch höheren Katalysatoreinsatz oder Zusatz von bereits gebrauchtem Katalysator weiter beschleunigt werden, wobei man die zusätzlichen Katalysatormengen gleich zu Beginn oder erst zusammen mit der Natronlauge zuführen kann. Die Ausbeute beträgt ioo/o Butanol und 7q.o/o ilthylhexanol-(i).

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren hur Herstellung von 2-Äthylhexanal-(i) oder 2-Äthylhexanol-(i) durch katalytische Hydrierung von Crotonaldehyd zu Butyraldehyd, Umwandlung dieses Produktes in 2-Äthylhexenal und erneute katalytische Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man sämtliche Verfahrensstufen im gleichen Gefäß und in Gegenwart des Hydrierungskatalysators durchführt.