DE831547C - Verfahren zur Herstellung von Pentadekanolid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Pentadekanolid I)ie vorliegende 1?rtincliirng :bezieht sich auf die synthetische Darstellung des Pentadekanolid, des Laktons der Oxy-i 5-tetradecylcarbonsäure. Im einzelnen ;betrifft diese Erfindung die Darstellung des Pentadekanolid, ausgehend vom Undecylen-(io)-oi-(t) in einer Ausbeute, welche höher ist als die nach den üblichen Verfahren, welche in der Literatur bisher beschrieben sind.
• Undecylen-(io)-ol-(i) kann durch Reduktion von Estern der Undecylensäure,welche auf dem Markt erhältlich ist, oder aus Rizinusöl in einfacher Weise gewonnen werden.
• Um das Pentadekanolid ausgehend vom Un:decenol gemäß vorliegender Erfindung zu erhalten, werden die folgenden Operationen angewendet:

  CH., =CH-(CH2),,-CH20H-@ (i)

  -r CH1 - CH (CH2)r-CH,X

  Un<lecylen-(io)-ol-(i) wird in Undecylen-(io)-yl-(i)-halogeni,d, vorzugsweise in das Bromid, umgewandelt.
• Die Herstellung des Bromids kann nach einer der .bekannten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise mit Hilfe wäßriger Bromwasserstoffsäure oder mittels Phosphortribromid

  CH2 = CH -(CH2)s-CH2X -@

  CH2 = CH-(CH,)"-COOR

  Das Halogenid gemäß Gleichung (i) wird mit Natriummalonsäurediäthylester ,umgesetzt, worauf der substituierteMalonsäureester durchVerseifung, Decarboxylierung und Veresterung in einen Ester, vorzugsweise in den Äthylester der Dodecylen-i i-Carbonsäure-i, umgewandelt wird.
• Die Zwischenprodukte brauchen nicht gereinigt zu werden. Auch andere Reagenzien, z. B. Acetessigester oder Äthylcyanacetat, können zu einer Verlängerung der Kette um zwei Kohlenstoftatome Verwendung finden.

  CH2 = CH -(CH2)i"-COOR -+- --> CH2 = CH -(CH2)i"-CH2011 (3)

  Der gemäß Gleichung (2) erhaltene Ester wird in Tridecylen-(12)-01-(I) mittels einer geeigneten Reduktionsmethode, z. B. der modifizierten oder nicht modifizierten Methode vom Bouveault Blanc oder mittels Lit'hium-Aluminiumhydrid, mit welchem auch die freie Dodecylencarbonsäure, ihre Halogenide oder ihre Anhydride reduziert werden können, oder auf katalytischem Wege umgewandelt.

  CH2 = CH-(CH,)"-Cfl20H y (4)

  --># CH, = CH (CH2)"-CH,X

  Aus dem gemäß Gleichung (3) erhaltenen Alkohol wird das Halogenid,'vorzugsweise das Bromid, wie unter (i) beschrieben, hergestellt.

  CH, = CH-(CH2)1" -CH,X->

  -. CH, = CH (CH2)"-COOH (S)

  Das Halogenid wird wiederum, wie unter (2) beschrieben, mit Diäthylnatriummalonat oder einem der anderen erwähnten Reagenzien umgesetzt. Das substituierte Malonat wird verseift und zu Tetradecvlen-(13)-carbonsäure-(i) decarboxyliert.

  CH, = CH-(CH2)"-COOH-, ,6)

  -@ XCH$-(CHz)"-COOH

  An die ungesättigte, nach Gleichung (5) erhaltene Säure wird Bromwasserstoffsäure unter Bedingungen, welche die Bildung von i4-Bromtetradecvlcarbonsäure-i fördern, z. B. in Gegenwart eines Peroxyds bei niedriger Temperatur in einem inerten llediuin, z. B. Tol@uol oder Petrolätber, unter Bildung von 14-Bromtetradecylcarbonsä.ure-i angelagert. Die 14-Bromtetradecylcarlionsäure-i wird durch Ringschluß in das Pentadekanolid nach bekannten Methoden übergeführt, z. B. unter dem Einfluß von Alkalicarbonat, in starker Verdünnung mit einem Keton, das einen Siedepunkt unter 14o° hat. Sie kann also in die entsprechende Oxysä.ure umgewandelt werden, worauf diese in bekannter Weise ring-

  geschlossen wird. An Stelle der bromierten Säure

  kann auch die jodierte Säure verwendet werden.

  Es ist auch möglich, die unter (2) und (3) er-

  wähnten Stufen durch eine einzige Reaktion zu er-

  setzen. Zu diesem Zweck wird von der an sich

  bereits bekannten Tatsache Gebrauch .gemacht, daß

  Grignardverbindungen mit Äthylenoxvden unter

  Bildung von Alkoholen reagieren, welche eine Kette

  aufweisen, die zwei Kohlenstoffatome mehr ent-

  hältalsdasAu,s(#aiigsmaterial (vg1.z.B.Grignard,

  Comptes Rend,us, Bd. 136, S. 126o, 1931; G. S.

  Hiers u. R. A d a m s Journal American Chemical

  Society, Bd.48, S. 1o89, 1926).

  Falls gewünscht, kann die Operation mit Tri-

  decylen-(12)-.halogeiiid-(i) wiederholt werden, wo-

  durch in entsprechender Weise @entadecy@eu-(r4)-

  ol-i erhalten wird, welches darauf zu Tetradec_vlen-

  13, carbonsäure-i oxydiert wird.

  Hierdurch erübrigt sich also die Durchführung

  der Reaktionsstufe 5. Das erfindungsgemäße Ver-

  fahren wird durch das folgende Beispiel näher er-

  läutert.

  Beispiel

  a) Undecylenliroini(l. 912 g (3.36 1101) Undecy-

  lenol, 16oocm3 trockenes Toluol und 13,59 trockenes

  Pyridin werden auf - io= gekühlt. Bei io° bis

  -5 '° wird eine Mischung aus 528g (1,95 M01)

  Phosphortri.bromid und 160o cm3 trockenem Toluol

  unter Rühren während il/, bis 2112 Stunden zuge-

  geben. Man läßt die Flüssigkeit unter Rühren sich

  bis auf Raumtemperatur erwärmen und hält sie

  unter Rühren 21/2 Stunden im Sieden. Nach Ab-

  kühlung wird die klare Oberschicht von einer festen

  oder halbfesten Unterschicht dekantiert. Das Toluol

  wird abdestilliert und der Rückstand im Vakuum

  ohne Kolonne schnell destilliert.

  Im Falle einer Vakuumfraktionierung wird die

  Fraktion mit dem Siedepunkt 1o6 bis l09°/4 mm

  mit einem stp20 von annähernd r,46; bis 1,468 auf-

  gefangen; sie stellt das Uiidecvleirl>romid dar. Aus-

  beute: 72 bis 73% der Theorie.

  b) Dodecylencar:13onsäureäthvlester. 449 (1,931

  Mol) Natrium werden in 43o g absolutem Äthanol

  gelöst. In 1/a Stunde werden 380,"' (2,37 1i01) Di-

  äthylmalonat unter Rühren zugegeben. Die Flüssig-

  keit wird auf 4o° erw-ärnit und 1>ei dieser Tempe-

  ratur in 5 Stunden 444,3 g (1,908 1101) Undecylen-

  bromid unter Rühren zugegeben. Das Rühren wird

  2 Stunden ,bei 4o° fortgesetzt und die Flüssigkeit

  dann über Nacht bei Zimmertemlieratur stehenge-

  lassen. Nach Prüfung der Alkalität werden 40o cm3

  Alkohol abdestilliert und das Produkt unter Rühren

  und Sieden innerhalb von 3/a Stunden durch Zugabe

  einer Mischung von 65o g 5oo/oiger Pottaschelösung

  und 3009 Wasser verseift. ;Man setzt das Kochen

  1/2 Stunde fort und ,destilliert den Alkohol ab, bis

  die Temperatur der Flüssigkeit auf 95° ansteigt.

  Nach Abkühlung und Zugabe von einem 1/21 'v@'asser

  säuert man schwach bis zum Farbumschlag von

  Kongopapier an. Die Undecylenmalonsäure wird

  abgenutscht, mit «'asser gewaschen, getrocknet und

  darauf durch Erhitzen auf 16o bis 163° decar:boxy-

  liert. Die rohe Dodecylencarbonsäure wird mit 7,50 g 95%igem Äthylalkohol und 41 g Schwefelsäure vermischt. Die Mischung wird 6 Stunden zum Sieden erhitzt, worauf 3/4 des :Mkoliols abdestilliert werden. Nach dem Waschen des erhaltenen Produkts destilliert man es im Vakuum. Die Fraktion mit einem Siedepunkt von annähernd 115 bis 13o° bei 3 mm und mit einem np20 von 1,442 bis 1,443 wird gesondert aufgefangen. Sie stellt den gewiinscliteti I)odecylencart>onsäureäthylester dar. Ausbeute: 79 bis 82% der Theorie.
• c) Tridecenylalkohol. In einem geräumigen Kolben werden in 2ooo g Äthanol (absolutes Äthanol handelsüblicher Stärke) 18 g Natrium gelöst. Darauf werden 70 g Diätliylphthalat zugegeben und die Masse unter Rückftuß i Stunde erhitzt. Unter Durchleiten eines schwachen Stromes von trockenem Stickstoff werden 522 g (2,i75 Mo1) Dodecylencarl>otisäureäthylester zuegel>en, worauf in i1/2 bis 2 Stunden allmählich 230 g (io Mol) Natrium in 2o bis 25 gleichen Stücken hinzugefügt -,%-erden. Unter Durchleiten von Stickstoff kocht man schließlich noch 11/2 Stunden. Der Alkohol wird soweit als möglich abdestilliert, worauf die Destillation unter Zugabe von Wasser fortgesetzt werden kann. Der Rückstand wird gewaschen und fraktioniert. Die Fraktion mit einem Siedepunkt von annähernd i 1,4 bis 14o° bei 3 nrom und mit einem n1)20 von annähernd i,4526 bis 1,454o wird gesondert aufgefangen. Es stellt den gewünschten Tridecenylalkoliol dar. Darüber hinaus wird auch eine kleine Menge von Dodecylencarbonsäure erhalten, welche dem Prozeß wieder zugeführt werden kann. Ausbeute: 83 t>is 84 % der Theorie.
• ,d) Tri-decylenbrom-i.d. Eine Mischung aus 47.19 (2,394 Mol) Tridecylenalkohol, 708 cm" trockenem Toluol und 6o g Pyridin wird auf -io° gekühlt und -bei - io :bis - 5° innerhalb 2 bis 3 Stunden eine Mischung aus 237 g (o,875 MOl) Phosphortribromid und 708 cm3 Toluol zugegeben.
• Sodann kühlt man auf Zimmertemperatur ab und kocht unter Rühren 21/2 Stunden. Die Aufarbeitung erfolgt genau wie unter a) beschrieben. Die Fraktion, welche einen Siedepunkt von annähernd 117 bis i25' bei 2 min Druck und einen ;1.o20 von annähernd 1,468 bis 1.46o aufweist, wird aufgefangen. Sie stellt das gewünschte Tridecylenbromid dar. Ausbeute: 77 bis 78% der Theorie.
• e) Tetradecylencarbonsäure. In 4409 absolutem Äthanol werden 44g (1,9i JZol) Natrium gelöst. Innerhalt> ungefähr 15 -Minuten werden 368 g (2,3o Mol) Diäthylmalonat hinzugegeben und darauf bei 40° 5 Stunden 48o g (i,84 Mol) Tridecylenbromid. 'Man fährt mit dem Rühren 2 Stunden bei 4o`- fort und läßt bei Zimmertemperatur über Nacht stehen. Nach Prüfung der Alkalität wird der Alkohol abdestilliert :und das Produkt mit einer :Mischung aus 644 g 5o%iger Pottaschelösung und 200g Wasser, wie unter b) angegeben, verseift. Nach Abdestillieren des Alkohols säuert man Iris zum Umschlag des Kongopapiers an und trennt die Tri,decylenmalonsäure ab. Sie wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Die Decarboxylierung wird wie unter b) beschrieben ausgeführt. Die rohe Tetradecylencarbonsäure wird durch Vakuumdestillation gereinigt (Siedepunkt, bei 2 mm 170 bis igo'). Die Fraktionen, die einen Anfangsschmelzpunkt von ungefähr 46° haben, sind als rein zu betrachten. Die übrigen können aus Methanol umkristallisiert oder redestilliert werden. Ausbeute: 77 .bis 790/a der Theorie.
• f) Bromtetradecylencarbonsäure. Eine Lösung. von 300 g (i,25 Mol) Tetradecylencarbonsäure in 3000 cm3 trockenem Toluot wird auf eine Temperatur zwischen o und 2° abgekühlt, 15 g Ditertiärbutylp.eroxyd zugegeben, und trockene Bromwasserstoffsäure wird langsam und in regelmäßigem Strom 7 bis 8 Stunden bis zur Sättigung in das Gemisch eingeleitet. Hierbei ergänzt man regelmäßig das verbrauchte Peroxyd .durch Zugabe von frischem, z. B. alle i1/2 Stunden 3 g. Dann läßt man die Masse unter gutem Verschluß bei derselben Temperatur während der Nacht stehen, anschließend werden 2 1 Toluol im Vakuum t>ei 35 bis 40° abdestilliert. Der Rückstand wird unter Rühren und scharfem Absaugen auf - io° gekühlt. Der Filterkuchen wird bis auf Puderfeinheit zerkleinert und an .der Luft bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Produkt besitzt einen Anfangsschmelzpunkt von mindestens 64° und kann ohne weiteres aufgearbeitet werden. Die Ausbeute beträgt 76% der Theorie.
• Aus dem Filtrat kann etwas bromierte Säure und eine gewisse Menge Au sgangsmaterial wiedergewonnen werden, wobei man die Totalausbeute auf annähernd 8o% steigern kann.
• g) Pentadekanolid. Zu dessen Herstellung sei die durch H. Hunsdiecker (Holländische Patentschrift 53032) beschriebene Methode als Beispiel angeführt: In eine siedende Mischung aus 9 1 Methyläthyliceton, das über Kaliumcarbonat getrocknet Wurde, und annähernd 400 g Kaliumcarbonat, wird eine Lösung von 3009 Bromtetradecylcarbonsäure in 420o cm3 Methyläthyl'keton mit konstanter Geschwindigkeit eingeführt. Je Tag werden nicht mehr als 4o g'bromierte Säure zugegeben. Nach deren Zugabe kocht man einige Stunden, kühlt und filtriert von der festen Salzmischung ab. Das Lösungsmittel wird vollständig abdestilliert, der Rückstand mit Petroläther aufgenommen und von dem Salzrest und unlöslichen Polymeren abdestilliert. Nach Entfernung des Lösungsmittels fraktioniert man, und die Fraktion, welche bei annähernd 2 mm Druck zwischen 110 bis 14o° siedet, wird wieder in Petroläther aufgenommen und mit kleinen Mengen kalter 70%iger Schwefelsäure so lange geschüttelt, bis die Schwefelsäure nicht mehr oder nur sehr schwach gefärbt bleibt. Die Lösung wird bis zur neutralen Reaktion gewaschen, das Lösungsmittel entfernt und das erhaltene Produkt sorgfältig im Vakuum fraktioniert. Wenn die Qualität des Produkts es erforderlich macht, muß die Fraktionierung wiederholt werden. Die Fraktionen, welche eine farblose klare Schmelze geben und einen Anfangsschmelzpunkt von wenigstens 34° aufweisen, können als gutes Produkt angesehen wenden. Die Ausbeute an Pentadekanolid beträgt annähernd go °/o der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Pentadekariolid, dadurch gekennzeichnet, daß Tetradecvlen-13-carl>onsäure-i mit Bromwasserstoffs; mre in i4-Bromtetradecy'lcarl)ousä ur-e-i übergeführt und d ie erhaltene bromierte Säure in bekannter Weise in das Peutadekanolid umgewandelt wird. 2. Verfahren gemäß Anshrucli i, dadurch ge- kennzeichnet, daß die "Zugabe von H.alogen- wasserstoffsäure zu der Tetradecvlen-13-car- honsäure-i bei niedriger @einlw rattrr in Gegen- wart von organischen Peroxyden erfolgt.