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Verfahren zur Gewinnung der carbocyclischen Ketone mit mehr als neun
Ringgliedern. Die bisher bekannten Kohlenstoffringe besitzen höchstens neun Ringglieder.
Gemäß der allgemein anerkannten Spannungstheorie von A. v. B a e y e r bildete sich
die Anschauung aus, daß höhergliedrige Kohlenstoffringe entweder nicht herstellbar
seien oder doch sehr unbeständig sein müßten.
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Es wurde dagegen gefunden, daß sich die ganze Reihe der höhergliedrigen
carbocyclischen Ketone mit zehn bis achtzehn Ringgliedern aus den entsprechenden
Dicarbonsäuren nach allgemeinen Ketondarstellungsmethoden gewinnen läßt. Aus Gemischen
solcher Dicarbonsäuren, wie man sie z. B. bei gewissen Darstellungsmethoden sowie
aus Naturprodukten erhalten kann, entstehen Gemische der betreffenden Ketone, die
auch in dieser Form technische Verwendung finden können. Das aus reinen Dicarbonsäuren
entstehende Gesamtketon ist nicht einheitlich, sondern enthält Gemische von Ketonen.
Es wurde weiter gefunden, daß der Anteil des reinen Polymethylenketons in diesem
Gesamt keton höher wird, wenn man zur Ketondarstellung die Thorium- oder Ceriumsalze
der Dicarbonsäuren anwendet. Diese Salze liefern auch im allgemeinen eine höhere
Ausbeute an Gesamtketon als andere Metallsalze.
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Es wurde dabei die merkwürdige Beobachtung gemacht, daß vom Cyclodecanon
angefangen die Ausbeuten an Keton aus der Dicarhonsäure im allgemeinen mit steigender
Ringgliederzahl zunehmen. Die -höhergliedrigen Ketone sind überraschenderweise gegenüber
den Einwirkungen saurer und alkalischer Agenzien und erhöhter Temperatur Leständiger
als die fünf- und sechsgliedrigen carbocyclischen Ketone.
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Diese neuen Ketone weisen einen charakteristischen Geruch auf, und
zwar besitzen das Cyclopentadecanon und dessen Alkylderivate sowie die benachbarten
Ketone den typischen Moschus- und Zibetgeruch und sind als vollständiger Ersatz
dieser Naturprodukte anwendbar. Es wurde auch gefunden, daß die Geruchsträger des
natürlichen Moschus und Zibet mit diesen Ketonen cheinisch nahe verwandt sind. Beispiel
i. Das Thoriumsalz der Tetradecan-i, iq.-dicarbonsäure wird zweckmäßigerweise im
Vakuum, und zwar mit Vorteil unter Zusatz eines guten Wärmeleiters, wie Kupfer-
oder Eisenspänen, auf 30o bis über 4000 erhitzt und das dabei entstehende Destillat
durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Zur Reindarstellung des Cyclopentadecanons
werden die Fraktionen mit dem ungefähren Siedepunkt dieses Ketons (z. B. die von
ioo bis i50° im Hochvakuum siedenden) mit Semicarbazid behandelt; das entstandene
Semicarbazon
wird aus Alkohol umkristallisiert. Durch Behandlung des gereinigten Semicarbazons
mit Säuren kann dann das Cyclopentadecanon wiedergewonnen werden, das bei 63° schmilzt
und bei i2o° (0,3 mm) siedet, während das Semicarbazon bei i:87° schmilzt. In der
Mutterlauge dieses Semicarbazons ist ein tiefer und unscharf schmelzendes Semicarbazongemisch
enthalten, das beim Behandeln mit Säuren ein Ketongemisch gibt. Zur Isolierung der
Ketone kann statt Semicarbazid augh ein anderes der üblichen Ketonreagenzien angewendet
werden. Beim Oxydieren mit Chromsäure entsteht aus dem Cyclopentadecanon die Tridecan-i,
13-dicarbonsäure. Beispiel e. Die Tetradecan-i, i4-dicarbonsäure wird allmählich,
gegen Ende mit Vorteil im Vakuum, bis über 400° erhitzt und das entstandene Destillat
nach dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren aufgearbeitet. Beispiel
3.
Die Tetradecan-i, i4-dicarbonsäure wird in Gegenwart von Cerium allmählich
bis über 400°, zum Schluß mit Vorteil im Vakuum, erhitzt und das entstandene Destillat
nach dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren aufgearbeitet. Beispiel 4. Die Tetradecan-i,
i4-dicarbonsäure wird in Gegenwart von Thoriumoxyd allmählich, gegen Ende mit Vorteil
im Vakuum, auf über d.oo° erhitzt und das entstandene Destillat nach dem im Beispiel
i beschriebenen Verfahren aufgearbeitet, das auch so abgeändert werden kann, daß
die Dämpfe der Säure im Vakuum über das auf 400° erhitzte Thoriumoxyd geleitet werden.
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Beispiels, Das Anhydrid der Tetradecan-,r, r4-dicarbonsäure wird,
gegen Ende mit Vorteil im Vakuum, allmählich auf über 400° erhitzt und das entstandene
Destillat nach dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren aufgearbeitet. Beispiel
6.
Das Anhydrid der Tetradecan-i, i4-dicarbonsäure wird mit Thoriumoxyd allmählich,
gegen Ende mit Vorteil im Vakuum, auf über 40o° erhitzt und das entstandene Destillat
nach Beispiel i aufgearbeitet. Beispiel 7. Die Tetradecan-i, i4-dicarbonsäure wird
mit Essigsäureanhydrid erhitzt und die Temperatur des Gemisches allmählich auf über
4.0o° gesteigert. Gegen Ende der Reaktion wird mit Vorteil Vakuum angewendet. Das
entstandene Destillat wird nach Beispiel i aufgearbeitet.
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Beispiel 8.
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Das Thoriumsalz der @Tonan-i, 9-dicarbonsäure wird nach dem im Beispiel
i beschriebenen Verfahren auf Ketone verarbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß
hier die von 8o bis 12o° (bei 12 mm) siedende Fraktion mit Ketonreagenzien behandelt
wird. Das Cyclodecanon siedet Lei ioo° (12 mm) und liefert ein bei 200° schmelzendes
Semicarbazon, aus dessen Mutterlauge man ein unscharf und tiefer schmelzendes Semicarbazongemisch
erhalten kann, das beim Behandeln mit Säuren ein Ketongemisch liefert. Beim Oxydieren
mit Chromsäure entsteht aus dem Cyclodecanon die Octan-i, 8-dicarbonsäure. Beispiel
g. Das Thoriumsalz der Decan-i, io-dicarbonsäure wird nach Beispiel i verarbeitet,
und zwar wird hier die zwischen 9o bis 13o° (1:2 mm) siedende Fraktion mit Ketonreagenzien
behandelt. Das Cycloundecanon siedet bei iio° (i2 mm) und liefert ein bei 2oo° schmelzendes
Semicarbazon. In dessen Mutterlauge befindet sich ein Gemisch von Semicarbazonen.
Das Cycloundecanon liefert beim Oxydieren mit Chromsäure Nonani, 9-dicarbonsäure.
Beispiel io. Das Thoriumsalz der Undecan-i, i i-dicarbonsäure wird nach Beispiel
i auf Ketone verarbeitet: hier wird die zwischen ioo° bis i 5o° (12 mm) siedende
Fraktion mit Ketonreagenzien behandelt. Das erhaltene Cyclododecanon schmilzt bei
59° und siedet hei i25° (i2 mm); sein Semicarbazon schmilzt bei 226°. Aus dessen
Mutterlauge wird ein tiefer und unscharf schmelzendes Semicarbazongemisch erhalten,
woraus sich ein Gemisch von Ketonen gewinnen läßt. Beim Oxydieren mit Chromsäure
entsteht aus dem Cyelododecanon die Decan-i, io-dicarbonsäure. Beispiel Ir. Das
Thoriumsalz der Dodecan-i, i2-dicarbonsäure wird nach Beispiel i verarbeitet; hier
wird die zwischen i io bis 16o° (12 mm) siedende Fraktion mit tetonreagenzien behandelt.
Das reine Cyclotr idecanon schmilzt bei 32° und siedet bei i38° (12 mm); sein Semicarbazon
besitzt einen. Schmelzpunkt von 2o7°. Aus dessen Mutterlauge wird ein
unscharf
und tiefer schmelzendes Semicarbazongemisch erhalten, aus dein sich ein Gemisch
von Ketonen gewinnen läßt. Das Cyclotridecanon liefert beim Oxydieren mit Chromsäure
Undecan-i, i i-dicarbonsäure.
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Beispiel 12. Das Thoriumsalz der Tridecan-i, 13-dicarbonsäure wird
nach Beispiel i verarbeitet und die bei 130 bis 18o° (12 mm) siedende
Fraktion mit Ketonreagenzien behandelt. Das reine Cyclotetradecanon schmilzt bei
52° und siedet bei 155° (12 mm). Sein Semicarbazon schmilzt bei 197°; aus seiner
Mutterlauge wird ein tiefer und unscharf schmelzendes Semicarbazongemisch erhalten,
woraus ein Gemisch von Ketonen wiedergewonnen werden kann. Aus dem Cyclotetradecanon
entsteht beim Oxydieren mit Chrom-s 'itire Dociacan-i, i2-dicarbonsätire.
Beispiel 13.
Das Thoriumsalz der Pentadecan-r, 15-dicarbonsätire wird nach
Beispiel i fehandelt, hier aber die zwischen i io und 16o° (0,3 mm) siedende Fraktion
mit Ketonreagenzien umgesetzt. Das reine Cyclohexadecanon schmilzt bei 56° und siedet
bei 138° (0,3 mm) ; sein Semicarbazon schmilzt bei i8o°. Aus dessen Mutterlauge
wird ein tiefer und unscharf schmelzendes Gemisch von Semicaroazon erhalten. Beim
Oxydieren des Cyclohexadecanons mit Chromsäure wird die Tetraclecaii-i, i4-dicarbonsäure
erhalten. Beispiel 14. Das Thoriumsalz der Hexadecan-i, 16-dicarbonsä ure wird nach
Beispiel i verarbeitet, hier aber die zwischen 120 und 170° (0,3 mm) siedende Fraktion
mit Ketonreagenzien behandelt. Das reine Cycloheptadecanon schmilzt bei 63° und
siedet bei 1_j.51 (0,3 nim) ; das Semicarbazon schmilzt bei igi°. Daneben wird ein.
Gemisch von tiefer und unscharf schmelzenden Semicarbazonen erhalten, woraus sich
ein Gemisch von Ketonen wiedergewinnen läßt. Beim Oxydieren des Cycloheptadecanons
mit Chromsäure entsteht die Pentadecan-i, i5-dicarbonsätire.
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Beispiel 15.
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Das Thoriumsalz der Heptadecan-i, 17-dicarbonsäure wird nach Beispiel
i verarbeitet und hier die zwischen 130 und i8o° (0,3 mm) siedende Fraktion mit
Ketonreagenzien behandelt. Das reine Cyclooctadecanon schmilzt bei 71 ° und siedet
bei 1581 (o,3 mm). Sein Setnicarbazon schmilzt bei 18.4°, und aus der Mutterlauge
wird ein tiefer und unscharf schmelzendes Gemisch von Semicarbazonen erhalten, woraus
sich ein Gemisch von Ketonen wiedergewinnen läßt. Beim Oxydieren des Cyclooctadecanons
mit Chromsäure entsteht die Hexadecan-1, 16-dicarbonsäure.
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Beispiel 16.
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Aus dem Gemisch der Thoriumsalze der Tridecan-i, 13-dicarbonsäur e,
der Tetradecan-i, i4-dicarbonsäure und Pentadecan-1, 15-dicarbonsäure entsteht bei
Anwendung des im Beispiel i beschriebenen Verfahrens ein Gemisch des Cyclotetradecanons,
des Cyclopentadecanons und Cyclohexadecanons. Beispiel 1;7. Aus einem Gemisch der
Thoriumsalze der Tetradecan-i, 1q.-dicarbonsäure und der Hexadecan-i, 16-dicarbonsäure
entsteht bei Anwendung des im Beispiel i beschriebenen Verfahrens ein - Gemisch
des Cyclopentadecanons und des Cycloheptadecanons.
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Beispiel 18.
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Aus einem Gemisch des Cerium- und des Thoriumsalzes der Tetradecan-i,
1.4-dicarbonsäure entsteht nach dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren das Cyclopentadecanon.
Beispiel i9. Das Thoriumsalz der 3-1\-Zethyltetradecan= 1, 14-dicarbonsäure wird
nach Beispiel i verarbeitet; es wird hier die zwischen ioo und 150° (0,3 mm) siedende
Fraktion mit Betonreagenzien behandelt. Das 3-Methylcyclopentadecanon siedet bei
125° (0,3 mm); sein Setnicarbazon schmilzt bei 161 bis 162°. Aus dessen Mutterlauge
wird ein tiefer und unscharf schmelzendes Gemisch von Semicar; azonen erhalten.
Beispiel 2,0.
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Das Thoriumsalz der 4.-Methyltetradecan-1, 14-dicarbonsäure wird nach
Beispiel i verarbeitet und hier die zwischen ioo und i5o° (0,3 mm) siedende Fraktion
mit Ketonreagenzien behandelt. Das ¢-Methylcyclopentadecanon siedet bei 125° (0,3
mm). Das Semicarbazon schmilzt bei 165°. Seine Mutterlauge liefert ein tiefer und
unscharf schmelzendes Gemisch von Semicarbazonen. Beispiel 21. Das Thoriumsalz der
i, i2-Dimethyldodecani, i2-dicarbonsäure wird nach Beispiel i verarbeitet, und zwar
wird hier die zwischen 130 und i8o° (12 mm) siedende Fraktion mit Ketonreagenzien
behandelt. Das i, i2 Dimethylcyclotridecanon siedet bei etwa 155° (12 mm).