DE584373C - Verfahren zur Darstellung von Ketonen der Cycloolefinreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Ketonen der Cycloolefinreihe In dem Patent 582 545 ist ein Verfahren beschrieben, nach welchem durch Einwirken von Selendioxyd oder seleniger Säure auf Cycloolefine Ketone der C_vcloolefinreihe gewonnen werden.
• Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die entstehenden Reaktionsprodukte leicht einer Verharzung unterliegen, wodurch die Aufarbeitung erschwert wird.
• Es wurde gefunden, daß diese Schwierigkeiten umgangen werden können, wenn man die Reaktion in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel, gegebenenfalls im geschlossenen Gefäß ausführt. Als solche sind Flüssigkeiten geeignet, welche imstande sind, die verwendeten Oxydationsmittel, wie beispielsweise Selendioxyd, zu lösen. Besonders bewährt haben sich hierfür die Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, dann Wasser und andere. Bei dieser Ausführungsform verläuft die Reaktion in außerordentlich glatter Weise unter Abscheidung von metallischem Selen in kompakter grauschwarzer Form. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist außerordentlich einfach, da man nach Entfernung des ausgeschiedenen Selens durch Filtration die entstandenen Produkte durch fraktionierteDestillation isolieren kann. In manchen Fällen empfiehlt es sich, eine Zwischenreinigung der Reaktionsmischung durch Wasserdampfdestillation vorzunehmen.
• Das Verfahren der britischen Patentschrift 347 743, nach dem organische Ringverbindungen durch Sauerstoffverbindungen des Selens oxydiert werden, unterscheidet sich von dem vorliegenden vor allem dadurch, daß es für aromatische Verbindungen gilt, die als Seitenkette Methyl- oder Methylengruppen enthalten. Diese Methyl- oder Methylengruppen sind der Angriffspunkt für das Oxydationsmittel, während der aromatische Ring vollkommen unverändert bleibt. Dagegen werden bei dem vorliegenden Verfahren, bei dem es sich nicht um aromatische Verbindungen, sondern um Cycloolefine handelt, nicht die Seitenketten. der Oxydation unterworfen, sondern diese greift in den hydroaromatischen Kern ein.
• Beispiel i Man löst ioo Teile i-Menthen in ioo Teilen Äthanol und läßt im Laufe von 6 Stunden bei Siedetemperatur des Alkohols eine alkoholische Lösung von 8o Teilen Selendioxyd in 40o Teilen Alkohol zulaufen. Nach vollendetem Zulauf läßt man noch einige Zeit möglichst unter Rühren kochen und arbeitet dann das Reaktionsprodukt auf, indem man vom ausgeschiedenen Selen abfiltriert und das Filtrat nach Zugabe von Wasser mit Wasserdampf destilliert. Die auf dem Wasserdampfdestillat aufschwimmende Ölschicht wird getrocknet und fraktioniert. Man erhält nach einem geringen, zum größten Teil aus Alkohol bestehenden Vorlauf das Reaktionsprodukt in Form einer bei 94 bis 96°« mm siedenden Flüssigkeit, die in der üblichen Weise ein Semicarbazon vom Schmelzpunkt 195 bis i97° ergibt. Das aus dem Semicarbazon in üblicher Weise isolierte Keton zeigt einen ausgesprochenen kümmelartigen Geruch. Es entspricht der Formel C1oHlc0. Die Ausbeute beträgt 85 Teile.
• Beispiel e 25 Teile a-Pinen, gelöst in 5o Teilen Alkohol, werden unter Rühren zum Sieden erhitzt und im Verlaufe von 4 Stunden 2o Teile Selendioxyd, gelöst in 5o Teilen Wasser und 5o Teilen Alkohol, eingetropft. Man filtriert von.dem ausgeschiedenen Selen und destilliert aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt den Alkohol ab. Das zurückbleibende Öl wird im Vakuum fraktioniert, wobei als Hauptfraktion ein farbloses, bei 96 bis 99°,i mw siedendes Öl in einer Ausbeute von 22,5 Teilen erhalten wird, das sich als Keton der Formel C1oH"0 erweist. Aus diesem Produkt wird in der üblichen Weise ein Semicarbazon vom Schmelzpunkt 208 bis 211 ° erhalten.
• In der gleichen Weise verhält sich auch ß-Pinen. Es wird dabei ein Keton vom Siedepunkt 82 bis 84°8 mm isoliert.
• Beispiel 3 ioo Teile Dipenten und ioo Teile Methylalkohol werden, wie in Beispiel i beschrieben, mit einer Auflösung von 8o Teilen Selendioxyd in 35o Teilen Methylalkohol versetzt und bis zur Vollendung der Selenabscheidung gekocht. Das in der üblichen Weise hergestellte Semicarbazon schmilzt bei toi bis 2o2°. Nach Aufarbeitung erhält man ein Keton vom Siedepunkt 98 bis io5°,o L,9s 11 mm; die Ausbeute an Keton beträgt 85 °/o.
• Führt man die Reaktion beim gleichen Ansatz, aber im geschlossenen Gefäß und bei i2oo aus, so wird die Reaktionszeit auf die Hälfte verkürzt.
• Beispiel 4 5o Teile Dipenten werden mit 4o Teilen seleniger Säure in 25o Teilen Methylalkohol im geschlossenen Gefäß auf iioo mehrere Stunden erhitzt und das Reaktionsgemisch nach Beispiel 3 behandelt. Das Ergebnis entspricht dem in Beispiel 3 angegebenen.
• Beispiel s 8o Teile Cyclohexen werden in ioo Teilen Alkohol gelöst und unter Rühren bei 8o' eine Auflösung von ioo Teilen seleniger Säure in 4oo Teilen Alkohol zugegeben. Nach beendeter Reaktion wird vom ausgeschiedenen Selen abgesaugt und, wievorstehend angegeben, aufgearbeitet. Das erhaltene Cyclohexenon siedet unter 14 mm Druck bei 6o bis 65o.
• Beispiel 6 5o Teile 3-Menthen werden unter gutem Rühren mit einer wäßrigen Lösung von 4o Teilen seleniger Säure in 2oo.Teilen Wasser unter Rückfluß gekocht. Nach Verlauf von io Stunden wird bei abwärts gerichtetem Kühler mit Wasserdampf destilliert. Das übergegangene Öl wird abgehoben und fraktioniert. Man erhält neben einem geringen Vorlauf ein unter io mm Druck bei 89 bis 93' siedendes Keton, dessen Semicarbazon bei 172 bis 175' schmilzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Ausführungsform des Verfahrens zur Darstellung von Ketonen der Cycloolefinreihe nach Patent 582 545, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Druck, arbeitet.