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Verfahren zur Darstellung monocyclischer Lactone Lactone mit höherer
Ringgliederzahl als 7 sind bisher in reiner Form nicht bekannt geworden. M. K e
r s c h b a u m , »Berichte d. deutsch. Cliem. Ges.«, Bd. 6o, Seite go2 ff. (1g27),
hat zwar in Naturprodukten die Anwesenheit eines 16- und eines 17gliedrigen Lactons
mit ziemlicher Sicherheit nachgewiesen, und in der Patentschrift 449 217 sowie in
der erwähnten Abhandlung von M. K e r s c h b a u m ist auch die synthetische Darstellung
von Lactonen mit 16 und 17 Ringgliedern beschrieben, die beim Erhitzen von Bromfettsäuren
mit endständiger Brom- und Carboxylgruppe mit Silberoxyd gebildet werden. Alle diese
Lactone werden als unscharf siedende Flüssigkeiten beschrieben, auch sind deren
Ausbeuten beim synthetischen Verfahren so gering, daß eine Beindarstellung anscheinend
bisher nicht möglich war.
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Es wurde nun gefunden, daß man solche Lactone in chemisch reiner Form
und in beträchtlicher Ausbeute gewinnen kann, wenn man die hochgliedrigen Ketone,
die in der Patentschrift 441 273 beschrieben sind, mit Sulfomonopersäure auf etwa
3o bis 6o° erhitzt. Die Sulfomonopersäure kann in Form des Caroschen Reagens oder
in einer Konzentration von etwa 5 bis 15 °h in konzentrierter Schwefelsäure angewandt
werden. Man erhielt so aus dem Cyclotridecanon das Lacton der i2-Oxydodecan-i-carbonsäure,
aus dem Cyclotetradecanon das Lacton der 13-Oxytridecan.-1-carbonsäure, aus dem
Cyclopentadecanou (Exalton) das Lacton der i4-Oxytetradecan-i-carbonsäure (Exaltolid),
aus dem Cvclohexadecanon das Lacton der 15-Oxypentadecan-i-carbosäure und aus dem
Cycloheptadecanon (Dihydrozibeton) das Lacton der 16-Oxyhexadecan-i-carbonsäure.
Alle diese Lactone sind oberhalb 25° fest und besitzen scharfe Siedepunkte.
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In analoger Weise wurden auch aus alkylierten Ketonen die entsprechenden
Lactone erhalten: so aus 3-Methylcyclopentadecan-i-on (Muscon) und aus 2-Methylcyclopentadecani-on
(Methylexalton) Lactone von 1q.-Oxy-xmethylpentadecan-i-carbonsäuren.
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Es war zwar schon bekannt, daß man durch Behandeln von Ketonen mit
6 oder 7 Ringgliedern mit Sulfomonopersäure Lactone mit 7 bzw. 8 Ringgliedern erhalten
kann, vgl. B a e y e r und V i 11 i g e r , »Ber. d. deutsch: Ges.«, Bd. 32, Seite
3625 (i899) und Bd. 33, Seite 862 (igoo). Es zeigte sich dabei, daß nur solche Ketone
eine gute Ausbeute an Lactonen geben, die neben der Ketogruppe Substituenten, wie
die Isopropyl- und die Methylgruppe, aufweisen. Ketone, die neben der Ketogruppe
keinen Substituenten besitzen, gaben entweder kein Lacton oder doch nur in geringer
Menge. B a e y e r und
V i 11 i g e r, »Berichte«, 32, 3626, behaupten
zwar, daß nach einer vorläufigen Orientierung das Ketocyclohexan sich wie die alkylierten
Ketone verhalte, ohne jedoch irgendeine diese Worte stützende experimentelle Angabe
zu machen. Man muß daher die von B a e y e r und V i 11 i g e r im Anschluß daran
gegebene Formulierung des Lactons aus Ketoclyclohexan als rein schematisch betrachten,
und zwar um so mehr, als in dem späteren Schrifttum keine Angaben über dieses Lacton
vorkommen und dieses auch nach den Versuchen der Erfinderin nicht zu isolieren war.
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Dabei muß aber unter 2o° gearbeitet werden, da bei höherer Temperatur
nur das Aufspaltungsprodukt des Lactons, die Oxysäure, entsteht. Es war daher nicht
zu erwarten, daß die Ketone mit einer größeren Zahl Ringglieder, auch ohne daß sie
der Ketogruppe benachbarte Seitenketten tragen, gerade bei erhöhter Temperatur leicht
eine mehr als 5o °/oige Ausbeute an reinem Lacton geben würden. Die Beständigkeit
dieser Lactone gegenüber warmer Sulfomonopersäure ist um so bemerkenswerter, als
man bisher aus der geringen Bildungsfähigkeit höher als 7gliedriger Lactone eher
eine geringere Beständigkeit dieser Lactone gegenüber hydrolysierenden Agentien
erwarten mußte. Läßt man dagegen die Sulfomonopersäure unter den von B a e y e r
und V i 11 i g e r angegebenen Bedingungen auf die höhergliedrigen Ketone einwirken,
so bekommt man nur wenig des Lactons, und an seiner Stelle entsteht das Peroxyd
des Ketons. Bei den von uns eingehaltenen Versuchsbedingungen wird die Bildung dieser
Peroxyde vermieden.
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Die Konstitution der dargestellten unmethylierten Lactone wurde bewiesen
durch deren Aufspaltung mittels siedender Kalilauge zu den betreffenden Oxysäuren,
die bei der Oxydation mit Chromsäuren in die Dicarbonsäuren mit gleicher Zahl Kohlenstoffatome
übergehen.
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Die beschriebenen Lactone besitzen einen moschus-, zib2t- oder ambraartigen
Geruch und sollen als Riechstoffe bzw. Ausgangsstoffe für die Herstellung solcher
Verwendung finden.
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Die Reindarstellung von Lactonen mit 14 bis 18 Ringgliedern stellt
schon an und für sich einen wichtigen technischen -Fortschritt dar, da es gerade
für die Verwendung eines Körpers als Riechstoff bekanntlich sehr auf dessen Befreiung
von den Geruch beeinflussenden Verunreinigungen ankommt.
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Beispiel 1: :27g Cyclopentadecanon (Exalton) wurden in 45
9 Benzin gelöst und mit einer filtrierten Lösung von 16o g Kaliumpersulfat
in 400 g konzentrierter Schwefelsäure und 74 g Wasser so rasch versetzt, daß die
Temperatur des Gemisches ungefähr bei 50° lag. Eine zu starke Temperaturerhöhung
kann durch Außenkühlung mit Eis vermieden werden. Nach mehrstündigem Stehen wurde
auf Eis gegossen und die Benzinschicht abgetrennt. Durch deren Schütteln mit Sodalösung
wurden saure Reaktionsprodukte ausgezogen. Durch Behandeln des neutralen Anteils,
der durch Destillieren vom Benzin befreit war, mit Semicarbazidlösung werden darin
enthaltene geringe Mengen des unveränderten Cyclopentadecanons in das Semicarbazon
umgewandelt, worauf man dann durch Digerieren mit Petroläther das leicht lösliche
Lacton der 14-Oxytetradecan-i-carbonsäure ausziehen kann. Die Ausbeute an Lacton
beträgt mindestens 5o °/". Dieses siedet bei i76° (15 mm) und erstarrt rasch zu
bei 4o bis 410 schmelzenden Nadeln.
Die Analyse des Lactons ergibt 74,70 °/o C und 11,67 °/o H (ber. Cl;, H2s
0-, 74,94 % C, 11,74 °/o H) - Beim Verseifen des Lactons mit kochender alkoholischer
Natronlauge entsteht die Pentadecanol - (15) - säure - (i) vom Schmelzpunkt 82 bis
82,5°, die bei der Oxydation mit Chromsäure in Eisessig Tridecan-i, 13-dicarbonsäure
vom Schmelzpunkt io9° gibt, die nach dem Mischschmelzpunkt mit der synthetischen
Dicarbonsäure identisch ist.
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Beispiel e Cyclotridecanon wurde in der im Beispiel i beschriebenen
Weise verarbeitet. Nach der Behandlung des neutralen Reaktionsproduktes mit Semicarbazidlösung
siedet das durch Petroläther ausgezogene Lacton der 12-Oxydodecan-i-carbonsäure
bei 148° (15 mm). Die Ausbeute an Lacton beträgt mindestens 5o °/". Dessen Schmelzpunkt
liegt bei 26 bis z7°, D 43 - 0,9590, nD -1,46q.9. Die Analyse des Lactons ergibt
73,33 °/o C und 11,52 "/OH (ber. Cl, 1,24 02, C 73,52, H 11,4o). Beim Verseifen
des Lactons mit kochender alkoholischer Natronlauge entsteht die Tridecanol-(13)-säure-(i)
vom Schmelzpunkt 78 bis 79o, die bei der Oxydation mit Chromsäure in Eisessig die
Undecan4i, i i-dicarbonsäure liefert, die bei 113° schmolz und mit der synthetischen
Dicarbonsäure gemischt keine Erniedrigung des Schmelzpunkts zeigt.
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Beispiel 3 Cyclotetradecanon wurde in der im .Beispiel i beschriebenen
Weise verarbeitet. Nach der Behandlung des neutralen Reaktionsproduktes
mit
Semicarbazidlösung siedet das durch Petroläther ausgezogene Lacton der 13-Oxytridecan-i-carbonsäure
bei 165° (15 mm). Die Ausbeute an Lacton beträgt mindestens 5o °I". Dessen Schmelzpunkt
liegt bei 29 bis 30°. D43 = 0,9528, n3 - 1,4669-Die Analyse des Lactons ergibt
74,33 % C und 11,96 0/0 H (ber. C14 H20 02, C 74,27,
H 11,58). Bein
Verseifen des Lactons mit kochender alkoholischer Natronlauge entsteht die Tetradecanol-(i4)-säure-(i),
die bei 93 bis 95° schmilzt und bei der Oxydation mit Chromsäure in Eisessig in
die Dodecan-i, 12-dicarbonsäure übergeht, die bei 124 bis 125° schmilzt und nach
dem Mischschmelzpunkt mit der synthetischen Dicarbonsäure identisch ist.
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Beispiel Cyclohexacanon wurde in der im Beispiel i beschriebenen Weise
verarbeitet. Nach der Behandlung des neutralen Reaktionsproduktes mit Semicarbazidlösung
siedet das durch Petroläther ausgezogene Lacton der i 5-Oxypentadecan-i-carbonsäure
bei 188° (15 mm). Die Ausbeute an Lacton beträgt mindestens 50 0/0. Der Schmelzpunkt
liegt bei 35 bis 360. D43 = 0,9396. Die Analyse des Lactons ergibt 75,50 % C und
11,95 % H (her. C"H"02, C 75,6o, H 11,85). Beim Verseifen des Lactons mit kochender
alkoholischer Natronlauge entsteht die Hexadecanol-(16)-säure-(i), die bei gi bis
93° schmilzt und nach dem Mischschmelzpunkt mit der natürlichen juniperinsäure identisch
ist.
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Beispiel s Cycloheptadecanon (Dihydrozibeton) wurde in der im Beispiel
i beschriebenen Weise verarbeitet. Nach der Behandlung des neutralen Reaktionsproduktes
mit Semicarbazidlösung siedet das durch Petroläther ausgezogene Lacton der i6-Oxyhexadecan-icarbonsäure
bei 194° (15 mm). Die Ausbeute an Lacton beträgt mindestens 50 0/0. Dessen Schmelzpunkt
liegt bei 41 bis 42°. D 43 =o,9326, n p ^ 1,4669. Die Analyse des Lactons ergibt
75,7 r % C und 12,09 °/o H (ber. C, 7 H32021 C 76,o5, H 12,o2). Beim Verseifen
mit alkoholischer Natronlauge entsteht daraus die Heptadecanol-(17)-säure-(i), die
bei84bis85o schmilzt und bei der Oxydation mit Chromsäure in Eisessig in die Pentadecan-i,
i 5-dicarbonsäure übergeht, die bei 113 bis 114' schmilzt und mit der synthetischen
Dicarbonsäure identisch ist.
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Beispiel 6 3 - Methylcy clopentadecan - i - an (Muscon) wurde in der
im Beispiel i beschriebenen Weise verarbeitet. Nach der Behandlung des neutralen
Reaktionsproduktes mit Semicarbazidlösung siedet das durch Petroläther ausgezogene
Lacton der 14-Oxymethyltetradecan-i-carbonsäure bei 18o° (15 mm). D43 0,9305, n'
D'=-- 1,4614. Die Ausbeute an Lacton beträgt mindestens 5o 0/0. Die Analyse des
Lactons ergibt 75,45 0/0 C und 11,88 °/" H (ber. Clo H3o 02, C 75,6o, H 11,85).
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Beispiel ? 2 - Methylcy clopentadecan - i - an (Methylexalton) wurde
in der im Beispiel i beschriebenen Weise verarbeitet. Nach der Behandlung des neutralen
Reaktionsproduktes mit Semicarbazidlösung siedet das durch Petroläther ausgezogene
Lacton der 14-Oxymethyltetradecan-i-carbonsäure bei 178° (15 mm). D43 - 0,930s,
n3; = z,461=. Die Ausbeute an Lacton beträgt mindestens 5o 0/0. Die Analyse des
Lactons ergibt 75,65 % C und 12,04 0J0 H (ber. Cl0H3002, C 75,6o, H 11,85).