DE511884C - Verfahren zur Darstellung monocyclischer Lactone - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung monocyclischer Lactone Lactone mit höherer Ringgliederzahl als 7 sind bisher in reiner Form nicht bekannt geworden. M. K e r s c h b a u m , »Berichte d. deutsch. Cliem. Ges.«, Bd. 6o, Seite go2 ff. (1g27), hat zwar in Naturprodukten die Anwesenheit eines 16- und eines 17gliedrigen Lactons mit ziemlicher Sicherheit nachgewiesen, und in der Patentschrift 449 217 sowie in der erwähnten Abhandlung von M. K e r s c h b a u m ist auch die synthetische Darstellung von Lactonen mit 16 und 17 Ringgliedern beschrieben, die beim Erhitzen von Bromfettsäuren mit endständiger Brom- und Carboxylgruppe mit Silberoxyd gebildet werden. Alle diese Lactone werden als unscharf siedende Flüssigkeiten beschrieben, auch sind deren Ausbeuten beim synthetischen Verfahren so gering, daß eine Beindarstellung anscheinend bisher nicht möglich war.
• Es wurde nun gefunden, daß man solche Lactone in chemisch reiner Form und in beträchtlicher Ausbeute gewinnen kann, wenn man die hochgliedrigen Ketone, die in der Patentschrift 441 273 beschrieben sind, mit Sulfomonopersäure auf etwa 3o bis 6o° erhitzt. Die Sulfomonopersäure kann in Form des Caroschen Reagens oder in einer Konzentration von etwa 5 bis 15 °h in konzentrierter Schwefelsäure angewandt werden. Man erhielt so aus dem Cyclotridecanon das Lacton der i2-Oxydodecan-i-carbonsäure, aus dem Cyclotetradecanon das Lacton der 13-Oxytridecan.-1-carbonsäure, aus dem Cyclopentadecanou (Exalton) das Lacton der i4-Oxytetradecan-i-carbonsäure (Exaltolid), aus dem Cvclohexadecanon das Lacton der 15-Oxypentadecan-i-carbosäure und aus dem Cycloheptadecanon (Dihydrozibeton) das Lacton der 16-Oxyhexadecan-i-carbonsäure. Alle diese Lactone sind oberhalb 25° fest und besitzen scharfe Siedepunkte.
• In analoger Weise wurden auch aus alkylierten Ketonen die entsprechenden Lactone erhalten: so aus 3-Methylcyclopentadecan-i-on (Muscon) und aus 2-Methylcyclopentadecani-on (Methylexalton) Lactone von 1q.-Oxy-xmethylpentadecan-i-carbonsäuren.
• Es war zwar schon bekannt, daß man durch Behandeln von Ketonen mit 6 oder 7 Ringgliedern mit Sulfomonopersäure Lactone mit 7 bzw. 8 Ringgliedern erhalten kann, vgl. B a e y e r und V i 11 i g e r , »Ber. d. deutsch: Ges.«, Bd. 32, Seite 3625 (i899) und Bd. 33, Seite 862 (igoo). Es zeigte sich dabei, daß nur solche Ketone eine gute Ausbeute an Lactonen geben, die neben der Ketogruppe Substituenten, wie die Isopropyl- und die Methylgruppe, aufweisen. Ketone, die neben der Ketogruppe keinen Substituenten besitzen, gaben entweder kein Lacton oder doch nur in geringer Menge. B a e y e r und V i 11 i g e r, »Berichte«, 32, 3626, behaupten zwar, daß nach einer vorläufigen Orientierung das Ketocyclohexan sich wie die alkylierten Ketone verhalte, ohne jedoch irgendeine diese Worte stützende experimentelle Angabe zu machen. Man muß daher die von B a e y e r und V i 11 i g e r im Anschluß daran gegebene Formulierung des Lactons aus Ketoclyclohexan als rein schematisch betrachten, und zwar um so mehr, als in dem späteren Schrifttum keine Angaben über dieses Lacton vorkommen und dieses auch nach den Versuchen der Erfinderin nicht zu isolieren war.
• Dabei muß aber unter 2o° gearbeitet werden, da bei höherer Temperatur nur das Aufspaltungsprodukt des Lactons, die Oxysäure, entsteht. Es war daher nicht zu erwarten, daß die Ketone mit einer größeren Zahl Ringglieder, auch ohne daß sie der Ketogruppe benachbarte Seitenketten tragen, gerade bei erhöhter Temperatur leicht eine mehr als 5o °/oige Ausbeute an reinem Lacton geben würden. Die Beständigkeit dieser Lactone gegenüber warmer Sulfomonopersäure ist um so bemerkenswerter, als man bisher aus der geringen Bildungsfähigkeit höher als 7gliedriger Lactone eher eine geringere Beständigkeit dieser Lactone gegenüber hydrolysierenden Agentien erwarten mußte. Läßt man dagegen die Sulfomonopersäure unter den von B a e y e r und V i 11 i g e r angegebenen Bedingungen auf die höhergliedrigen Ketone einwirken, so bekommt man nur wenig des Lactons, und an seiner Stelle entsteht das Peroxyd des Ketons. Bei den von uns eingehaltenen Versuchsbedingungen wird die Bildung dieser Peroxyde vermieden.
• Die Konstitution der dargestellten unmethylierten Lactone wurde bewiesen durch deren Aufspaltung mittels siedender Kalilauge zu den betreffenden Oxysäuren, die bei der Oxydation mit Chromsäuren in die Dicarbonsäuren mit gleicher Zahl Kohlenstoffatome übergehen.
• Die beschriebenen Lactone besitzen einen moschus-, zib2t- oder ambraartigen Geruch und sollen als Riechstoffe bzw. Ausgangsstoffe für die Herstellung solcher Verwendung finden.
• Die Reindarstellung von Lactonen mit 14 bis 18 Ringgliedern stellt schon an und für sich einen wichtigen technischen -Fortschritt dar, da es gerade für die Verwendung eines Körpers als Riechstoff bekanntlich sehr auf dessen Befreiung von den Geruch beeinflussenden Verunreinigungen ankommt.
• Beispiel 1: :27g Cyclopentadecanon (Exalton) wurden in 45 9 Benzin gelöst und mit einer filtrierten Lösung von 16o g Kaliumpersulfat in 400 g konzentrierter Schwefelsäure und 74 g Wasser so rasch versetzt, daß die Temperatur des Gemisches ungefähr bei 50° lag. Eine zu starke Temperaturerhöhung kann durch Außenkühlung mit Eis vermieden werden. Nach mehrstündigem Stehen wurde auf Eis gegossen und die Benzinschicht abgetrennt. Durch deren Schütteln mit Sodalösung wurden saure Reaktionsprodukte ausgezogen. Durch Behandeln des neutralen Anteils, der durch Destillieren vom Benzin befreit war, mit Semicarbazidlösung werden darin enthaltene geringe Mengen des unveränderten Cyclopentadecanons in das Semicarbazon umgewandelt, worauf man dann durch Digerieren mit Petroläther das leicht lösliche Lacton der 14-Oxytetradecan-i-carbonsäure ausziehen kann. Die Ausbeute an Lacton beträgt mindestens 5o °/". Dieses siedet bei i76° (15 mm) und erstarrt rasch zu bei 4o bis 410 schmelzenden Nadeln. Die Analyse des Lactons ergibt 74,70 °/o C und 11,67 °/o H (ber. Cl;, H2s 0-, 74,94 % C, 11,74 °/o H) - Beim Verseifen des Lactons mit kochender alkoholischer Natronlauge entsteht die Pentadecanol - (15) - säure - (i) vom Schmelzpunkt 82 bis 82,5°, die bei der Oxydation mit Chromsäure in Eisessig Tridecan-i, 13-dicarbonsäure vom Schmelzpunkt io9° gibt, die nach dem Mischschmelzpunkt mit der synthetischen Dicarbonsäure identisch ist.
• Beispiel e Cyclotridecanon wurde in der im Beispiel i beschriebenen Weise verarbeitet. Nach der Behandlung des neutralen Reaktionsproduktes mit Semicarbazidlösung siedet das durch Petroläther ausgezogene Lacton der 12-Oxydodecan-i-carbonsäure bei 148° (15 mm). Die Ausbeute an Lacton beträgt mindestens 5o °/". Dessen Schmelzpunkt liegt bei 26 bis z7°, D 43 - 0,9590, nD -1,46q.9. Die Analyse des Lactons ergibt 73,33 °/o C und 11,52 "/OH (ber. Cl, 1,24 02, C 73,52, H 11,4o). Beim Verseifen des Lactons mit kochender alkoholischer Natronlauge entsteht die Tridecanol-(13)-säure-(i) vom Schmelzpunkt 78 bis 79o, die bei der Oxydation mit Chromsäure in Eisessig die Undecan4i, i i-dicarbonsäure liefert, die bei 113° schmolz und mit der synthetischen Dicarbonsäure gemischt keine Erniedrigung des Schmelzpunkts zeigt.
• Beispiel 3 Cyclotetradecanon wurde in der im .Beispiel i beschriebenen Weise verarbeitet. Nach der Behandlung des neutralen Reaktionsproduktes mit Semicarbazidlösung siedet das durch Petroläther ausgezogene Lacton der 13-Oxytridecan-i-carbonsäure bei 165° (15 mm). Die Ausbeute an Lacton beträgt mindestens 5o °I". Dessen Schmelzpunkt liegt bei 29 bis 30°. D43 = 0,9528, n3 - 1,4669-Die Analyse des Lactons ergibt 74,33 % C und 11,96 0/0 H (ber. C14 H20 02, C 74,27, H 11,58). Bein Verseifen des Lactons mit kochender alkoholischer Natronlauge entsteht die Tetradecanol-(i4)-säure-(i), die bei 93 bis 95° schmilzt und bei der Oxydation mit Chromsäure in Eisessig in die Dodecan-i, 12-dicarbonsäure übergeht, die bei 124 bis 125° schmilzt und nach dem Mischschmelzpunkt mit der synthetischen Dicarbonsäure identisch ist.
• Beispiel Cyclohexacanon wurde in der im Beispiel i beschriebenen Weise verarbeitet. Nach der Behandlung des neutralen Reaktionsproduktes mit Semicarbazidlösung siedet das durch Petroläther ausgezogene Lacton der i 5-Oxypentadecan-i-carbonsäure bei 188° (15 mm). Die Ausbeute an Lacton beträgt mindestens 50 0/0. Der Schmelzpunkt liegt bei 35 bis 360. D43 = 0,9396. Die Analyse des Lactons ergibt 75,50 % C und 11,95 % H (her. C"H"02, C 75,6o, H 11,85). Beim Verseifen des Lactons mit kochender alkoholischer Natronlauge entsteht die Hexadecanol-(16)-säure-(i), die bei gi bis 93° schmilzt und nach dem Mischschmelzpunkt mit der natürlichen juniperinsäure identisch ist.
• Beispiel s Cycloheptadecanon (Dihydrozibeton) wurde in der im Beispiel i beschriebenen Weise verarbeitet. Nach der Behandlung des neutralen Reaktionsproduktes mit Semicarbazidlösung siedet das durch Petroläther ausgezogene Lacton der i6-Oxyhexadecan-icarbonsäure bei 194° (15 mm). Die Ausbeute an Lacton beträgt mindestens 50 0/0. Dessen Schmelzpunkt liegt bei 41 bis 42°. D 43 =o,9326, n p ^ 1,4669. Die Analyse des Lactons ergibt 75,7 r % C und 12,09 °/o H (ber. C, 7 H32021 C 76,o5, H 12,o2). Beim Verseifen mit alkoholischer Natronlauge entsteht daraus die Heptadecanol-(17)-säure-(i), die bei84bis85o schmilzt und bei der Oxydation mit Chromsäure in Eisessig in die Pentadecan-i, i 5-dicarbonsäure übergeht, die bei 113 bis 114' schmilzt und mit der synthetischen Dicarbonsäure identisch ist.
• Beispiel 6 3 - Methylcy clopentadecan - i - an (Muscon) wurde in der im Beispiel i beschriebenen Weise verarbeitet. Nach der Behandlung des neutralen Reaktionsproduktes mit Semicarbazidlösung siedet das durch Petroläther ausgezogene Lacton der 14-Oxymethyltetradecan-i-carbonsäure bei 18o° (15 mm). D43 0,9305, n' D'=-- 1,4614. Die Ausbeute an Lacton beträgt mindestens 5o 0/0. Die Analyse des Lactons ergibt 75,45 0/0 C und 11,88 °/" H (ber. Clo H3o 02, C 75,6o, H 11,85).
• Beispiel ? 2 - Methylcy clopentadecan - i - an (Methylexalton) wurde in der im Beispiel i beschriebenen Weise verarbeitet. Nach der Behandlung des neutralen Reaktionsproduktes mit Semicarbazidlösung siedet das durch Petroläther ausgezogene Lacton der 14-Oxymethyltetradecan-i-carbonsäure bei 178° (15 mm). D43 - 0,930s, n3; = z,461=. Die Ausbeute an Lacton beträgt mindestens 5o 0/0. Die Analyse des Lactons ergibt 75,65 % C und 12,04 0J0 H (ber. Cl0H3002, C 75,6o, H 11,85).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung monocyclischer Lactone durch Behandlung monocyclischer Ketone mit Sulfomonopersäure, dadurch gekennzeichnet, daB zwecks Herstellung von monocyclischen Lactonen finit 14 bis 18 Ringgliedern monocyclische Ketone finit 13 bis 17 Ringgliedern mit Sulfomonopersäure auf etwa 3o bis 6o° erwärmt werden.