DE1030328B - Verfahren zur Herstellung der als Aromatisierungsmittel dienenden ªŠ-Oxycarbonsaeuren mit 9 bis Lactone gesaettigter geradkettiger 14 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Lactonen, die zur Verwendung für die Aromatisierung von fetthaltigen oder aus Fett bestehenden Nahrungsmitteln geeignet sind. Es handelt sich hierbei um Lactone gesättigter aliphatischer ε-Oxycarbonsäuren, die eine gerade Kette mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten und die man erfindungsgemäß aus a-Alkylcyclohexanonen, deren Alkylgruppen 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, herstellt, wobei man das a-Alkylcyclohexanon direkt mittels Peroxymonoschwef elsäure (»Carosche Säure«) oder einer Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd in das Lacton überführen kann. Man kann auch ein cc-Alkyicyclohexanon zu der entsprechenden ε-Ketocarbonsäure, vorzugsweise mittels Chromsäure, oxydieren und die ε-Ketocarbonsäure durch Reduktion in die entsprechende ε-Oxycarbonsäure überführen, aus der das Lacton dann durch Wasserabspaltung gewonnen wird.

Die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Lactone dienen beispielsweise dazu, um Margarine einen butterähnlichen Geschmack und Geruch zu erteilen.

Die bisher für diesen Zweck verwendeten Stoffe, wie Diacetyl, Buttersäure usw., sind oxydationsanfällig und bzw. oder sehr flüchtig. Dagegen zeichnen sich die gemäß der Erfindung erhältlichen Lactone dadurch aus, daß sie praktisch nicht oxydationsanfällig sind und sich weniger leicht verflüchtigen.

Bei der Verwendung der gemäß der Erfindung erhältlichen Lactone besteht ferner die Möglichkeit der Einstellung und Abwandlung des Aromas innerhalb weiter Grenzen, da verschiedene Lactone, die an sich alle zur Erzielung des butterartigen Aromas beitragen, aber unterschiedliche Aromanuancen aufweisen, in Mischung je nach Wunsch verwendet werden können.

Außerdem ist es durch Verwendung solcher Lactone möglich, beim Erhitzen der damit versetzten Produkte den Bratgeruch und -geschmack von Naturbutter zu erzielen. So kann man durch geeignete Auswahl und Mischung der entsprechenden Lactone sowohl das Aroma des betreffenden Nahrungsmittels an sich als auch seinen Bratgeruch und -geschmack butterartig gestalten.

Durch den Zusatz von Lactonen der ε-Oxycarbonsäuren mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen kann man eine außerordentlich erwünschte abgerundete Aromatisierung von Fetten oder fetthaltigen Nahrungsmitteln erhalten.

Im Vergleich zu bisher bekannten Aromatisierungsgemischen, wie Diacetyl mit Buttersäure, weisen die gemäß der Erfindung erhältlichen Lactone weiterhin den Vorteil auf, daß die mit ihnen aromatisierten Produkte auf einen höheren p_H-Wert eingestellt werden können, was z. B. hinsichtlich der Vermeidung unerwünschter Geschmacksnuancen bei Anwensenheit stickstoffhaltiger Verbindungen von besonderem Wert ist.

Verfahren zur Herstellung der als Aromaüsierungsmittel dienenden

ε-Oxycarbonsäuren mit 9 bis Lactone gesättigter geradkettiger

14 Kohlenstoffatomen

Anmelder: Unilever N. V., Rotterdam (Niederlande)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 9,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg I₁ Ballindamm 26,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 8. August 1952

Reginald James Taylor, Heswall, Wirral, Chester, und William T. Weller, lEastham, Wirral, Chester

(Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden

Das jeweils als Ausgangsmaterial dienende a-Alkylcyclohexanon kann z. B. durch Umsetzung von Cyclohexanon mit einem n-Alkanal zu einem Oxyalkylcyclohexanon, dessen Dehydrierung zu einem a-Alkylidencyclohexanon und dessen Hydrierung zu einem a-Alkylcyclohexanon hergestellt werden.

Eine andere Herstellungsweise führt von einem Pimelinsäuredialkylester über ein Carbalkoxycyclohexanon zu einem Alkylcarbalkoxycyclohexanon, welches dann zu der entsprechenden Säure verseift wird, die man anschließend zum Alkylcyclohexanon decarboxyliert.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

15 g n-Butylcyclohexanon wurden in 30 ecm Äthylalkohol bei 10 bis 15° C mittels Caroscher Säure, die aus 84 g Kaliumpersulfat, 157 ecm 87°/_oiger Schwefelsäure und 162 ecm Äthylalkohol hergestellt war, oxydiert. Nach Extraktion, Veresterung und Reinigung über das Hydrazid wurden 9 g ε-Oxydekansäure erhalten. 15 g dieser gereinigten Säure in 250 ecm Benzol wurden unter Rühren langsam zu einer Lösung gegeben, die 2 g p-Toluolsulfonsäure in 250 ecm Benzol enthielt und aus der das azeotrope Benzol-Wasser-Gemisch langsam*abdestil-

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liert wurde. Nachdem die Reaktionsmischung über eine Aluminiumoxydsäule zur Entfernung des sauren Materials geleitet worden war, wurde das Benzol abgetrennt und das Produkt unter einem Druck von 1 bis 2 mm destilliert, wobei 3,7 g des Lactons von ε-Oxydekansäure erhalten wurden. 12 g eines polymeren Nebenproduktes fielen gleichzeitig an. Dieses wurde durch Hydrolyse mit einer wäßrig-alkoholischen Alkalilauge und nachfolgendem Ansäuern in das Monomere zurückverwandelt. Durch Lactonisierung wurde, wie oben beschrieben, eine weitere Menge von 3,5 g des Lactons erhalten, so daß die Gesamtausbeute an Lacton 7,2 g betrug.

Wenn man bei diesem Beispiel das zur Herstellung des n-Butylcyclohexanons verwendete Butanal durch die Aldehyde Propanal, Pentanal, Hexanal, Heptanal oder Oktanal ersetzt, werden die Lactone der ε-Oxynonan-, -undekan-, -dodekan-, -tridekan- und -tetradekansäure erhalten.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Lactone besitzen die folgenden physikalischen Kennzahlen:

Lacton der	Kp.°C	Druck mm Hg	Brechungs index »2<j
ε-Oxy-Nonansäure .... ε-Oxy-Dekansäure ε-Oxy-Undekansäure .. ε-Oxy-Dodekansäure .. ε-Oxy-Tridekansäure ..	100 94 128 130 140	1,7 1,3 1,9 1,8 1,8	1,4577 1,4601 1,4627 1,4648

Beispiel2

1 Teil a-n-Pentylcyclohexanon wurde mit 1,5 Teilen Chromsäure, die in 12 Teilen 35%iger Schwefelsäure gelöst waren, bei einer Temperatur von 30° C innerhalb einer halben Stunde oxydiert. Es wurde eine Ausbeute von 60 bis 70% an ε-Keto-n-undekansäure, auf das Pentylcyclohexanon berechnet, erhalten. Diese ε-Ketosäure wurde aus der Reaktionsmischung mit Xylol extrahiert und das Extraktionsmittel teilweise im Vakuum abdestilliert. Die ε-Ketosäure wurde dann in Leichtbenzin (Kp. 70 bis 90° C) bei einer Temperatur von 70° C gelöst. Nach Abkühlung dieser Lösung auf Raumtemperatur kristallisierte die <5-Keto-n-undekansäure aus, die abfiltriert wurde. Ausbeute 60 %.

Die so erhaltene ε-Ketoundekansäure wurde dann mit der gleichen Gewichtsmenge Aluminiumisopropylat in

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40 der zehnfachen Menge Isopropylalkohol bei einer Temperatur von 80 bis 82° C reduziert, wobei man ein Gemisch von Aluminiumverbindungen der ε-Oxyundekansäure und Isopropyl^-Oxyundekanat erhielt. Das Isopropanol wurde dann abdestilliert und das erhaltene Säure-Ester-Gemisch mit 4 Teilen einer 25%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das gebildete Isopropanol wurde wieder abdestilliert, wobei 48 g eines Gemisches des Natriumsalzes der ε-Oxyundekansäure und von Natriumaluminat erhalten wurden. Zu diesem Gemisch wurde 5°/_oige wäßrige Salzsäure gegeben, bis es einen p_H-Wert von 1 hatte. Das Lacton-Oxycarbonsäure-Gemisch wurde mit Benzol extrahiert und das Extraktionsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde unter einem Druck von 1 bis 2 mm destilliert, wobei 12 g des Lactons der ε-Oxyundekansäure erhalten wurden. 37 g eines polymeren Nebenproduktes, das gleichzeitig erhalten wurde, wurden durch Hydrolyse mit einer wäßrigalkoholischen Alkalilauge und nachfolgendem Ansäuern in das Monomere zurückverwandelt. Durch Lactonisierung wurde, wie oben beschrieben, eine weitere Menge von Hg des Lactons erhalten, so daß die Gesamtausbeute an Lacton der ε-Oxy-n-undekansäure 23 g betrug.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von zur Aromatisierung von fetthaltigen oder aus Fett bestehenden Nahrungsmitteln dienenden Lactonen gesättigter geradkettiger ε-Oxycarbonsäuren mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man ct-Alkylcyclohexanone, deren Alkylgruppen 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, entweder direkt mittels Peroxymonoschwefelsäure (»Carosche Säure«) oder einer Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd zu den entsprechenden Lactonen oder, vorzugsweise mittels Chromsäure, zu den entsprechenden ε-Ketocarbonsäuren oxydiert und diese durch Reduktion in die entsprechenden ε-Oxycarbonsäuren überführt, die man dann lactonisiert.

   45 In Betracht gezogene Druckschriften:

   Karr er, »Lehrbuch der organischen Chemie«, 10. Auflage (1948), S. 283, 284;

   deutsche Patentschrift Nr. 511 884; französische Patentschrift Nr. 773 651;

   Beilstein, »Handbuch der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. Ill, S. 349; Bd. VII, 2. Erg.-Band, S. 290.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Prioritätsübertragungserklärung ausgelegt worden.

   © 809 527/4-73 5.