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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren Die katalytische Herstellung
von Säuren aus Alkoholen ist in der Patentschrift 565 476 (Chemisches Zentralblatt
1933, II. 781) beschrieben.
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Abgesehen von der hohen Reaktionstemperatur, 3oo°, und dem Arbeiten
in gasförmiger Phase ist bei diesem Verfahren die Ausbeute an Säuren verhältnismäßig
gering. Der Grund hierfür ist einleuchtend: Die Dehydrierung des hypothetischen
Aldehydhydrates muß unvollkommen bleiben, da diese Hydratbildung nur bei sehr stark
polaren Aldehyden, wie Chloral, merklich in Erscheinung tritt, bei den übrigen Aldehyden
aber sehr gering ist.
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Ein anderes Verfahren, das sich der Behandlung von Alkoholen mit Alkalien
und Katalysatoren bedient, wird in der Patentschrift 503oo9, K1. 12o, Gr. t r, beschrieben.
Dieses Verfahren, eine Abart der bekannten Oxydation von Alkoholen mit Alkalien,
einer Alkalischmelze, bei der das Alkali das oxydierende Agens ist, verfolgt jedoch
:einen anderen Zweck. Bei dieser nur bei: hohen Temperaturen und mit nahezu wasserfreien
Alkalien durchführbaren Reaktion finden neben der Oxydation der Alkohole zu den
entsprechenden Säuren weitgehende Kondensationen zu höheren Säuren, Alkoholen und
Ketonen, vorzugsweise mit doppelter Kohlenstoffanzahl, statt, und durch den Zusatz
der verschiedensten Katalysatoren läßt sich diese Kondensationsreaktion zur Hauptreaktion
machen.
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Ein weiteres Verfahren beschreibt das englische Patent 69o 935 und
das englische Patent 355 866, bei dem Olefine mit Hilfe wäßriger Alkalien bei 36o°
in Säuren und Paraffinkohlenwasserstoffe überführt werden. Neben dem lästigen Arbeiten
bei so hohen Temperaturen haftet diesem Verfahren der Mangel an, daß es nur zum
Teil zu den entsprechenden Säuren führt. Ähnlich arbeitet ein Verfahren nach englischem
Patent 348 255,
bei dem Alkohole mit Alkalien auf Temperaturen von 3oo bis
38o° erhitzt werden. Auch hier ist die Einhaltung so hoher Temperaturen technisch
außerordentlich schwierig; ferner ist es bei diesem Verfahren laut Beschreibung
geboten, die Erhitzungsdauer soweit als möglich abzukürzen, damit der Zerfall der
Säuren in Carbonat und Kohlenwasserstoffe, der bei dem. Verfahren nachenglischem
Patent 69o 935 und nach englischem Patent 3 5 5 866 noch deutlicher in Erscheinung
tritt, weitgehend beschränkt wird. Die Anwendung derart hoher Temperaturen ist aber
bei allen diesen Verfahren notwendig, da erst hierbei
die Alkalien
eine merkliche Oxydationsfähigkeit aufweisen.
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Demgegenüber wurde nun gefunden, @daß man zu sehr guten Ausbeuten
an den den angewandten Alkoholen entsprechenden Säuren gelangt, wenn man Alkohole
mit Dehydrierungskatalysatoren in Gegenwart verdünnter Alkalien oder Erdalkalien
im Autoklav en unter Druck bei etwa 2I5° erhitzt. Durch die Anwendung verdünnter,
wäßriger Alkalien oder Erdalkalien wird jede Oxydations- und Kondensationswirkung
des Alkalis oder Erdalkalis unterbunden, und es entsteht als alleiniges Endprodukt
die den Alkoholen entsprechende Säure mit gleicher Kohlenstoffanzahl. Durch den
Zusatz des verdünnten Alkalis oder Erdalkalis wird der durch Dehydrierung aus dem
Alkohol entstandene instabile Aldehyd sofort durch Cannizzaroreaktion zur Hälfte
in den Ausgangsalkohol und zur Hälfte in die gewünschte Säure überführt. Statt der
Alkohole kann man auch deren Ester mit organischen und anorganischen Säuren sowie
Aldehyde verwenden.
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Bei diesem Arbeiten hat man die Annehmlichkeit, daß gegenüber den
bekannten Verfahren die Temperaturbereiche um ioo bis i5o° tiefer, bei etwa 2I5°
liegen. Die angewandten Temperaturen gestatten ferner, da eine Zersetzung des gebildeten
fettsauren Salzes in Carbonat und Kohlenwasserstoff nicht stattfindet, auf die Dauer
der Reaktion keine Rücksicht zu nehmen.
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Beispiel i 44 g Amylalkohol werden mit einer Lösung, die
40g Na OH ioo%ig in Zoo g H,0 enthält, und 5- eines Nickel-Kupfer-Katalysators
in einem Autoklaven unter Rühren auf 2I5° erhitzt. Sobald der Druck 5o Atm. erreicht
hat, wird der Wasserstoff durch einen Druckkühler abgeblasen. Man erhitzt so lange,
bis kein Druckanstieg mehr wahrgenommen, oder bei laufendem Abblasen, bis kein Wasserstoffdurchgang
mehr festgestellt wird. Darauf wird der Autoklaveninhalt mit Wasserdampf behandelt;
es gehen 5 g Amylalkohol über, die zur nächsten Reaktion verwendet werden. Die alkalische
Lösung wird nunmehr angesäuert, die entstandene Valeriansäure nach den üblichen
Aufarbeitungsmethoden, Wasserdampfdestillation oder Extraktion, isoliert und rektifiziert.
Man erhält 40 g Valeriansäure Kp. 176 bis I78° gleich 890'o der Theorie vom verbrauchten
Alkohol.
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Beispiel 2 132 kg Amylalkohol in der unter Beispiel i beschriebenen
Weise behandelt, gaben I36 kg Valeriansäure und 12 kg unumgesetzten Amylalkohol;
das entspricht einer Ausbeute von 97,90/0 der Theorie.
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Beispiel 3 8o kg Hexylalkoho1, 42o kg Natronlauge i 5 %ig, i o kg
Katalysator, bestehend aus Kupfer und Nickel, werden nach Art des Beispieles i bis
zum Aufhöhen der Wasserstoffabspaltung behandelt. Man erhält durch Abblasen der
alkalischen Lösung 9 kg unumgesetzten Hexylalkohol. Nach Ansäuern und Extrahieren
hinterbleiben 8o kg Caprons:ä,ure gleich 99% der Theorie. Der wiedergewonnene Katalysator
ist immer wieder verwendbar. .
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Beispiel 4 63 g Benzylchlorid, 237g Ba (OH`. # 8 H= O, 300
g H@ O, io g Nickel-Kupfer-Katalysator werden unter kontinuierlichem Abblasen bei
3o atü auf 225° erhitzt. Sobald die Wasserstoffentwicklung nachläßt, bläst man mit
Wasserdampf 5 g unumgesetzten Alkohol ab. Dann setzt man Salzsäure bis zur kongosauren
Reaktion hinzu, filtriert und wäscht die ausgeschiedene Benzoesäure. Man erhält
64 g Benzoesäure gleich 97,p% der Theorie.