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Verfahren zur Reduktion organischer Verbindungen Es ist bekannt, daß
man äurch Einwirkung von Alkalimetallen, insbesondere von Natrium und niederen Alkoholen,
eine große Anzahl organischer ungesättigter Verbindungen, welche Äthylen-, Carbonyl-,
Cyangruppen oder andere ungesättigte Gruppen enthalten, unter Anlagerung von Wasserstoff
oder Entziehung von Sauerstoff oder anderen Atomen oder Atomgruppen in die entsprechenden
ganz oder teilweise gesättigten Verbindungen überführen kann. In einzelnen Fällen
tritt die Reduktion auch an gesättigten sauerstoffhaltigen Gruppen unter Entziehung
von Sauerstoff ein, wie z. B. bei den fettaromatischen Alkoholen vom Typus des Phenylmethylcarbinols.
Dieses sehr allgemein anwendbare Reduktionsverfahren hat aber aus dem Grunde bisher
nur geringe technische Bedeutung gewonnen, weil die Reaktion bei der gewöhnlichen
Arbeitsweise große Überschüsse an Natrium und Alkohol erfordert und selbst dann
meist sehr schlechte Ausbeute liefert.
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Es wurde nun gefunden, daß man wesentliche Steigerungen der Ausbeute
bei gleichzeitiger Verringerung des Verbrauches an Alkalimetall gegebenenfalls bis
auf die . theoretisch erforderliche Menge oder darunter erzielen kann, wenn man
die Reduktion mit Alkalimetall und einem niederen Alkohol unter Wasserstoffüberdruck
durchführt. Der Wasserstoffüberdruck wird dadurch erzeugt, daß man im geschlossenen
Reaktionsgefäß arbeitet und überschüssige Alkalimetallmengen anwendet oder auch
molekularen Wasserstoff von außen in das Reaktionsgefäß einpreßt. Man kann auch
diese beiden Maßnahmen nebeneinander anwenden.
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Zur Förderung der Reaktion kann man auch das Alkalimetall, statt wie
üblich in groben Stücken, in fein verteilterForm anwenden, indem man z. B. durch
Schmelzen von Natrium unter Xylol und kräftiges Schütteln eine Dispersion des Alkalimetalles
in dem inerten Lösungsmittel herstellt und diese mit der alkoholischen Lösung des
zu reduzierenden organischen Körpers zur Reaktion bringt.
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Es gelingt auf diese Weise, eine große Anzahl organischer Verbindungen
in wasserstoffreichere bzw. sauerstoffärmere Derivate glatt und in guter Ausbeute
überzuführen.
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Die Reduktion von Carbonsäureestern mit Alkalimetallen und niederen
Alkoholen ist nicht Gegenstand der Erfindung.
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Die überlegenheit des vorliegenden Verfahrens gegenüber den älteren
ergibt sich einwandfrei aus folgenden Vergleichsversuchen: z. zoo g Pyridin werden
in 850 g absolutem Alkohol gelöst und im Rührautoklaven mit 175 g Natrium
zur Reaktion gebracht. Durch Einpressen von Wasserstoff wird der Druck auf 2o Atm.
gebracht und hierauf allmählich durch Anheizen die Temperatur bis auf 130 ' gesteigert
und etwa eine Stunde auf dieser Höhe gehalten. Dabei steigt der Druck bis auf 56
Atm. Die
gesamte Reaktionsdauer vom Beginn des An= heizens beträgt
i Stunde 4o Minuten. Es wird bis zum Erkalten gerührt, dann das Alkoholat durch
Wasser zersetzt und die Lauge abgelassen. Die alkoholische Piperidinlösung wird
mit Salzsäure angesäuert und der Alkohol mit Wasserdampf abdestilliert. Die zurückbleibende
salzsaure Lösung wird stark alkalisch gemacht, wobei sich das Piperidin auf der
Oberfläche der Flüssigkeit abscheidet. Es wird durch Destillation über festem Ätzkali
vollkommen rein erhalten. Die Ausbeute beträgt 57 g Piperidin.
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2. Mit denselben Mengen an Ausgangsmaterialien wird die Reaktion am
Rückflußkühler unter 'gewöhnlichem Druck vorgenommen. Durch Erwärmen des Reaktionsgefäßes
auf i3o ° im Ölbad wird die Reaktion zu Ende geführt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
und die Isolierung des gebildeten Piperidins erfolgt, wie bei Versuch i beschrieben.
Die Ausbeute beträgt 419 Piperidin. Beispiel i Zoo g Pyridin werden in 7oo
g absolutem Alkohol gelöst und im geschlossenen Autoklaven mit 350 g Natrium
zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch, welches sich von selbst ziemlich stark
erhitzt, bringt man durch Zufuhr äußerer Wärme auf 130 ' C, erhöht zugleich
durch Einpressen von molekularem Wasserstoff den Druck auf 2o Atm. und erhält das
Reaktionsgemisch i bis 2 Stunden bei den genannten Druck- und Temperaturbedingungen.
Man erhält auf diese Weise mit der berechneten Menge Natrium eine praktisch quantitative
Umwandlung des Pyridins in Piperidin, während nach dem üblichen Reduktionsverfahren
ohne Anwendung von Überdruck sehr große Überschüsse angewendet werden müssen, um
annähernd quantitative Ausbeuten zu erhalten. Beispiel 2 2oog Palmitonitril werden
in 2ooog absolutem Alkohol gelöst und im Rührautoklaven mit 27o g Natrium versetzt.
Durch Einpressen von Wasserstoff bringt man den Druck auf 2o Atm., erhitzt hierauf
langsam bis i2o ° und erhält 4 Stunden auf dieserTemperatur. Dann läßt man abkühlen,
gießt das Reaktionsprodukt in viel Wasser und säuert mit Salzsäure schwach an, wobei
das Chlorhydrat des Hexadecylamins sich ausscheidet. Es wird abfiltriert, mit verdünnter
Salzsäure gewaschen und abgepreßt. Durch Lösen in wenig absolutem Alkohol und Ausfällen
mit Äther unter Eiskühlung erhält man 2io g völlig reines Chlorhydrat des Hexadecylamins.
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Beispiel 3 50 g a-Naphthylamin werden in 6oo g absolutem Alkohol
gelöst und im Autoklaven mit 40 g Natrium versetzt. Der Druck wird durch Einpressen
von Wasserstoff auf 15 Atm. gebracht. Man erhitzt auf 130 ' und erhält 2 Stunden
auf dieser Temperatur. Nach dem Erkalten versetzt man das Reaktionsgemisch mit Wasser,
hebt die obere, alkoholische Schicht ab und säuert mit Salzsäure an. Nach dem Abdestillieren
des Alkohols erhält man 56 g nahezu reines a-Tetrahydronaphthylaminchlorhydrat.
Beispiel 4 io g Nitroacetal (Mononitroacetalaldehyddiäthylacetal) werden in 250o
ccm absolutem Alkohol gelöst und die Lösung in den Rührautoklaven gebracht. Man
gibt 459 Natrium in Stückform zu und schließt rasch den Autoklaven. Durch Einpressen
von Wasserstoff bringt man den Druck auf i3 Atm. und heizt hierauf langsam auf iio
bis i?o° an -und erhält i Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten versetzt
man das Reaktionsprodukt mit 25o ccm Wasser, dampft den Alkohol im Vakuum ab, trennt
das oben schwimmende Öl von der alkalisch-wäßrigen Schicht und nimmt es in Äther
auf. Die Ätherlösung wird mit Kaliumcarbonat getrocknet, der Äther abgedampft und
der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält annähernd reines Aininoacetal in
einer Ausbeute von 6 bis 7 g. Beispiel 5 509 Suberon werden in 5oo ccm absolutem
Alkohol gelöst, die Lösung in einen Rührautoklaven gebracht, 50 g Natrium
zugegeben und der Autoklav geschlossen. Dann wird Wasserstoff bis zu einem Druck
von 2o Atm. eingepreßt, langsam bis auf i2o ° angeheizt und 3 Stunden auf dieser
Temperatur erhalten. Man destilliert das Reaktionsprodukt mit Wasserdampf, wobei
zuerst der Alkohol übergeht, wechselt die Vorlage, sobald das Destillat trübe wird,
und scheidet aus dem wäßrigen Destillat das größtenteils ungelöste Reaktionsprödukt
mit Pottasche vollständig ab. Aus dem zuerst übergegangenen alkoholischen Destillat
kann noch eine kleine Menge Suberol durch vorsichtiges Einengen im Wasserbade und
Zugabe von Wasser gewonnen werden. Die vereinigten ätherischen Lösungen des Suberols
werden mit Chlorcalciumlösinmg durchgeschüttelt, um den Alkohol zu entfernen, und
hierauf mit Kaliumcarbonat getrocknet. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
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In analoger Weise wie die in den Beispielen genannten Stoffe können
z. B. folgende Reduktionsprodukte erhalten werden Äthylbenzol aus Phenylmethylcarbinol,
Phenyläthylalkohol aus enol-Phenylacetaldehyd, Methylphenylcarbinol aus Acetophenon,
Tetramethyldiaminobenzhydrol aus Tetramethyldiaminobenzophenon (Ivlichler's Keton),
Benzyltoluol aus Phenyltolylketon, Pentandiol- (i, 4) aus Valerolaceton, i, 4-Dihydro-a-methylnaphthalin
aus
a-Naphthoesäureäthylester, sekundäres Butylbenzol aus Dimethylstyrol, Tetrahydronaphthole
aus Naphtholen; Hexahydrobenzoesäure aus Benzoesäure, Tetrahydrochinolin aus Chinolin,
Pyrazolin aus Pyrazol, Aminoundecan aus Nonylmethylketoxim, Äthylamin aus Acetamid.
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In allen Fällen erzielt man bei erheblichen Ersparnissen an Reagenzien
bedeutend bessere Ausbeuten als bei dem üblichen Verfahren ohne Überdruck. Die neue
Arbeitsweise bringt demgemäß einen wesentlichen technischen Fortschritt.