DE752689C

DE752689C - Verfahren zur Gewinnung von Sterinen oder Sterinkonzentraten aus Talloel

Info

Publication number: DE752689C
Application number: DES140116D
Authority: DE
Inventors: Heinrich W Dr Sandermann
Original assignee: SPANGENBERG WERKE WILLY SPANGE
Current assignee: SPANGENBERG WERKE WILLY SPANGE
Priority date: 1940-02-13
Filing date: 1940-02-13
Publication date: 1954-03-08

Description

Es ist bereits bekannt, Sterine aus der wäßrigen Lösung einer Tallölseife dadurch, zu gewinnen, daß man diese Seifenlösung durch Zusatz von Elektrolyten, wie Kochsalz oder Säuren, teilweise ausfällt, wobei das Fällungsprodukt sich an Sterinen anreichert und zur Reingewinnung der Sterine dient. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß damit nur ein Teil der gesamten Sterine des Tallöls erfaßt wird.

Ferner sind zur Gewinnung von Sterinen schon Arbeitsweisen bekannt, bei denen Neutralöle mit Wasserdampf, gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum, destilliert werden, wobei die Sterine in das Destillat übergehen. Hierbei kann aber nur ein Teil der Sterine abgetrennt werden, da von 200⁰ an eine Veresterung der Sterine mit den stets vorhandenen freien Fettsäuren stattfindet und da diese Sterinester als schwer flüchtig im Öl verbleiben. Infolge der Schwerflüchtigkeit der Sterinester werden außer- ao dem die im Öl natürlich vorkommenden Sterinester bei diesen bekannten Arbeitsweisen nicht erfaßt, so daß die Ausbeuten an Sterinen bei diesen bekannten Arbeitsweisen sehr gering sind.

Es wurde nun gefunden, daß man die Sterine in guter Ausbeute aus Tallöl oder Tallölkonzen-

traten dadurch erhalten kann, daß man Tallöl oder sterinhaltige Anteile desselben vor oder während der Destillation so lange auf höhere Temperaturen erhitzt, bis die Sterine mit den im Tallöl enthaltenen Säuren zu Estern umgesetzt sind, die sich in dem Destillationsrückstand anreichern, aus dem die Sterine durch Verseifen des Rückstandes in Freiheit gesetzt und durch Ausziehen der Seife mit Lösungsmitteln gewonnen werden können.

Das Verfahren kann in der Weise ausgeführt werden, daß man das Tallöl vor der Destillation so lange erhitzt, bis die Veresterung der Sterine weitgehend vorgeschritten ist. Man kann auch diese Veresterung unmittelbar während der Destillation selbst durchführen, wobei die Destillation bis zur vollständigen Veresterung der Sterine dann so geleitet wird, daß vorwiegend Fettsäuren übergehen. Die Destillation wird zweckmäßig im Vakuum ausgeführt, gegebenenfalls unter Anwendung von Wasserdampf. Die Veresterung der Sterine kann auch in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren durchgeführt werden. Als solche Katalysatoren kommen z. B. anorganische und organische Salze oder Oxyde von Zink, Zinn, Blei, Kupfer, Mangan, Cobalt, Nickel in Frage. Die Veresterung kann auch in Gegenwart von sauren Stoffen, insbesondere schwerflüchtigen Säuren, z. B. Phosphorsäure, Borsäure usw., ausgeführt werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den Vorteil, daß die Sterine als schwerflüchtige Ester im Destillationsrückstand angereichert werden, so daß zur Steringewinnung nicht das gesamte Rohmaterial, sondern nur der Destillationsrückstand (Sulfatpech), der nur höchstens 25 % des Rohmaterials ausmacht, herangezogen wird und daß aus diesem Destillationsrückstand die Sterine nahezu quantitativ gewonnen werden.

Beispiel 1

100 kg Tallöl werden 45 Minuten auf 270 bis 280' erhitzt und anschließend im Vakuum von etwa 15 mm kontinuierlich mit überhitztem Wasserdampf destilliert. Der dabei anfallende Destillationsrückstand von 30 kg wird mit 6 kg Kaliumhydroxyd in 60 kg Butanol verseift. Durch Extraktion des verseiften Rückstandes mit Äthylendichlorid und nachfolgender Kristallisation aus Äthanol werden 3 kg Phytosterin ] erhalten. An Stelle von Äthylendichlorid kann auch Äther oder Benzol benutzt werden.

Beispiel 2

10000 kg Rohtallöl werden durch Erhitzen auf etwa 220' bei allmählicher Temperatursteigerung auf 280³ unter Zusatz von 0,01 bis 0,1 % Phosphorsäure entwässert, wobei bereits die Veresterung eingeleitet wird. Hierauf unterwirft man das Produkt der kontinuierlichen Destillation bei vorteilhaft unter 20 mm Vakuum, wobei die Destillation so geleitet wird, daß zunächst vorzugsweise Fettsäuren destillieren. Die dabei eintretende Nachveresterung der Sterine verhindert deren Übergehen bei der nachfolgenden Destillation der an Harzsäure angereicherten Anteile. Der Destillationsrückstand von 2200 kg wird während 1 stündigen Siedens mit 440 kg Kaliumhydroxyd in 5000 kg Butanol verseift, mit Wasser verdünnt und mit Benzol extrahiert. Der nach Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene Extrakt wird aus Äthanol kristallisiert, wobei 340 kg Sterine gewonnen werden. Durch nochmalige Kristallisation aus Äthanol bei Zusatz von Entfärbungskohle erhält man die Sterine in schneeweißer Form.

Als Veresterungskatalysatoren können zum Tallöl 0,1 bis 0,5 % Kupferkarbonat oder 0,01 bis 0,3 °/₀ Bleioxyd oder Zinkoxyd zugesetzt werden. Die Metallkatalysatoren verwendet man vorteilhaft in aktivierter Form.

Beispiel 3

10000 kg Rohtallöl werden bei allmählicher Zugabe von 0,5 bis 1 % Borsäure durch Erhitzen entwässert und anschließend noch 30 Minuten auf 210 bis 230° erhitzt. Nach dieser Behandlung zeigt eine Probe mit Digitonin an, daß alles Sterin verestert ist. Ein ohne Zusatz von Borsäure auf sonst gleiche Weise behandeltes Tallöl enthält das Sterin noch zu etwa 50% unverestert; erst nach insgesamt i'/₂- bis 2stündigem Erhitzen bei 210 bis 230⁰ ist es auch hier vollständig verestert.

Das mit Borsäure behandelte Tallöl gibt nach der Destillation mit Wasserdampf im Vakuum ein Destillat, in dem selbst mit Digitonin kein Sterin mehr nachweisbar ist. Der Destillationsrückstand gibt nach Verseifung und Extraktion mit Äther oder Benzol 300 kg Sterine.

Statt mit Borsäure kann man auch die Veresterung mit 0,1 bis ι % p-Toluolsulfosäure bewirken, die bereits nach einer Erhitzungsdauer von 10 Minuten bei 210⁰ zur vollständigen Veresterung der Sterine führt. Es können auch andere bekannte Veresterungskatalysatoren, z. B. Borfluorid, verwandt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Gewinnung von Sterinen oder Sterinkonzentraten aus Tallöl, dadurch gekennzeichnet, daß man Tallöl oder sterinhaltige Anteile desselben vor oder während der gegebenenfalls mit Wasserdampf ausgeführten Destillation so lange auf höhere Temperatur erhitzt, bis die Sterine mit den im Tallöl vorhandenen Säuren zu Estern, die sich in den Destillationsrückstand anreichern, umgesetzt sind und anschließend die Sterine nach beendeter Destillation durch Verseifen des Rückstandes in bekannter

Weise in Freiheit gesetzt und durch Ausziehen der Seife mit Lösungsmitteln gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung der Sterine bei Gegenwart von anorganischen oder organischen Säuren vornimmt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische oder organische Veresterungsbeschleuniger, vorteilhaft in aktivierter Form, verwendet.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

Britische Patentschrift Nr. 457 859;

belgische Patentschrift Nr. 411 384;

USA.-Patentschriften Nr. 1 941 097, 2046345.

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